СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ РТУТИ (II) ИЗ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2014 года по МПК C01G13/00 B01D11/04 G01N31/00 

Изобретение относится к области аналитической химии объектов окружающей среды и направлено на разработку средств аналитического контроля водных экосистем, фонового мониторинга природных вод и водных технологических растворов на содержание ртути.

Ртуть(II) - токсикант первого класса опасности и способы концентрирования и извлечения ртути из растворов актуальны для эффективной очистки технологических растворов и лабораторных стоков с последующим определением инструментальными методами. Для селективного извлечения алкилированных форм ртути используются органические растворители, например гексан, спирты, в комбинации с криогенными ловушками, специальными полисорбентами с последующим элюированием в жидкостном варианте хроматографии либо программируемой термодесорбцией с поверхности сорбента в тракт газового хроматографа с масс-селективным детектированием металлоорганических форм ртути. Ртуть контролируют в биологических образцах (растениях, рыбе и гидробионтах). Из воздуха пары ртути концентрируют на золотой сорбент методом амальгамации с последующим определением сигнала резонансной абсорбции монохроматического излучения при 253,7 нм. [Л.И. Кузубова, О.В. Шуваева, Г.Н. Аношин. Метилртуть в окружающей среде (распределение, образование в природе, методы определения). Аналитический обзор, Серия Экология, ВЫП.59/ГПНТБ СО РАН. Ин. неорг. химии. - Новосибирск, 2000, - 82 с.]

Известен способ атомно-абсорбционного определения ртути в воде и атмосферных осадках [Г.С.Фомин. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. - М.: Протектор, 2000. С.350-360] от 0,1 до 100 мкг/дм³. Методика (аналог) основана на восстановлении борогидридом натрия растворимых форм ртути из водного раствора с последующим атомно-абсорбционным определением методом «холодного» атомарного пара. Данный метод не позволяет воспроизводимо определять ультрамалые количества ртути, содержащиеся в жидкой водной среде, требуется дополнительное концентрирование, например экстракционное.

Рассмотрим способ концентрирования ионов ртути (II) с применением систем с расслаиванием без органического растворителя [Темерев С. В. Определение ртути в водных экосистемах // Журнал аналитической химии. Т. 63, №3, С.322 - 326]. Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому объекту, прототипом, является способ [«Способ определения ртути в воде», патент РФ №2313076 от 20.12.07 / С.В. Темерев, Б.И. Петров // Б.И. 2007, №35], заключающийся в концентрировании ртути из водной фазы раствора в органическую компоненту (фазу) расслаивающейся системы Н₂О - AntH (антипирин) - HSSA (сульфосалициловая кислота). Концентрирование ртути происходит из жидкой пробы в режиме «in situ», то есть во время формирования нижней фазы расслаивающейся системы.

Недостатком является гидрофильность или сродство к главному гомогенизирующему компоненту системы - воде. Для расслаивания используется мольное соотношение реагентов (2:1) антипирин:сульфосалициловая кислота.

В предлагаемом изобретении отличительные признаки:

• гидрофобность ацетилсалициловой кислоты как анионной компоненты ацетилсалицилата антипириния - органической по составу соли;

• замена сульфосалициловой кислоты на более слабую ацетилсалициловую уменьшает кислотность системы, и количество антипирина, которое необходимо для оптимального расслаивания системы на водную (отдающую) и органическую (извлекающую) фазы.

Сущность изобретения

Способ экстракционного извлечения ртути (II) из хлоридных растворов, заключающийся в том, что для количественного концентрирования ртути (II) в гидрофобный расплав органической фазы ацетилсалицилата антипириния к 5 мл хлоридного анализируемого раствора с рН менее 3,0 добавляют 1,00 г (5,3 ммоля) антипирина и 1,00 г(5,6 ммоля) ацетилсалициловой кислоты, нагревают на водяной бане до температуры 90°С в течение 20-30 минут, интенсивно встряхивая и перемешивая для химического взаимодействия между антипирином и ацетилсалициловой кислотой в виде солевого расплава ионной жидкости.

В заявляемом изобретении соотношение реагентов соблюдается в пределах единицы. Избыток антипирина экономически нецелесообразен, а избыток аспирина может вызвать образование твердых осадков в водной фазе или на границе органической и водной фаз. Если анализируемый раствор имеет щелочную реакцию, то его следует подкислить хлороводородной кислотой до рН<3.

Способ экстракционного извлечения ртути (II) из хлоридных растворов (рН<3): ионы ртути извлекаются в результате воздействия органической соли - ацетилсалицилата антипириния, которая формируется in situ в нижней части раствора без органического растворителя. Для эффективности извлечения ионов из хлоридного раствора необходимо соблюдать оптимальное мольное соотношение реагентов (антипирина и ацетилсалициловой кислоты составляет 1: 1) и температуру не более 90°С в течение 20-30 минут, интенсивное встряхивание пробирки для перемешивания водной и органической фазы.

Осуществление изобретения

Предварительно методом «введено-найдено» определяют степень извлечения ртути данной системой из модельных водных растворов (таблица 1) с добавками ГСО 7263-69 состава ионов ртути 0,95-1,05 мг/мл, приготовленных методом последовательного разбавления. Модельные расслаивающиеся системы готовят из 2 моль/л растворов (антипирина и ацетилсалициловой кислоты) в соотношении 1:1 методом последовательного разбавления в диапазоне от 0,1 мкг до 10 мкг ртути в 1 л раствора.

В стеклянную пробирку для концентрирования общим объемом 10 мл вводят 5 мл хлоридного раствора с рН менее 3,0, затем добавляют сухие порошкообразные вещества - химические реагенты:

- антипирин «фармакопейный» (брутто формула С₁₁Н₁₂ N₂O, температура плавления 113°С, молекулярная масса 188,23 г/моль),

- ацетилсалициловую кислоту (брутто формула С₉H₈О₄ температура плавления 136°С, молекулярная масса 180,16 г/моль),

в количествах 5,3 ммоль и 5,6 ммоль соответственно, обеспечивающих расслаивание на две жидкие фазы в системе (общий объем 6,0-6,5 мл) с единственным растворителем - водой 5,0 мл, затем пробирку плотно закрывают пробкой, встряхивают до растворения твердых порошков реагентов, помещают на водяную баню (при температуре не более 90°С) и выдерживают 20-30 минут, периодически интенсивно встряхивают пробирку для перемешивания водной и органической фазы.

В результате химического взаимодействия система расслаивается на верхнюю водную и нижнюю органическую фазы. Последняя количественно концентрирует ртуть (II) в гидрофобный расплав органической фазы ацетилсалицилата антипириния (Таблица 1).

Затем аликвоту концентрата ртути анализируют в графитовой кювете атомно-абсорбционным или другим инструментальным методом.

При расчете общего содержания ртути в органической фазе необходимо четко измерять объем концентрата и объем (массу) аликвоты концентрата для анализа инструментальным методом. Процесс расслаивания можно ускорить центрифугированием. Ртуть количественно концентрируется в гидрофобный расплав органической фазы ацетилсалицилата антипириния (таблица 1).

Концентрирование ртути происходит из водного раствора в режиме «in situ», то есть во время формирования нижней фазы системы в результате протолитического взаимодействия между антипирином и аспирином.

Результаты определения ртути (II) методом «введено-найдено» представлены в табл.1 в модельной системе вода-ацетилсалициловая кислота-антипирин при молярном соотношении реагентов 1:1. Общий объем системы от 6,0 до 6,5 мл. Объем водной фазы 5,0 мл. Объем органической фазы до 1,5 мл. После экстракции ртути (II) из модельных растворов концентрация ртути в водной фазе составляла менее 0,01 мкг/мл. Площади пиков контрольного «холостого» опыта вычитали. Минимальные определяемые концентрации ртути составляют в пределах 0,5 мкг/л.

Для количественного извлечения ртути (II) из хлоридного раствора (рН<3) ионы ртути извлекаются в результате воздействия органической соли - ацетилсалицилата антипириния, которая формируется in situ в нижней части раствора без органического растворителя. Для эффективности извлечения ионов из хлоридного раствора необходимо соблюдать оптимальное мольное соотношение реагентов (антипирина и ацетилсалициловой кислоты составляет 1:1). Это соотношение соответствует минимальной электропроводности водной фазы (таблица 2).

Результаты исследования соотношений компонентов (объемов водной и органической фаз) представлены в таблице 2. Оптимальное соотношение реагентов в табл.2 выделено жирным шрифтом. Для анализа водной фазы используют гидридный метод восстановления Hg(II) до Hg(0) щелочным 3%-ным раствором NaBH₄. Концентрацию паров определяют по резонансному абсорбционному поглощению УФ света с длиной волны 253,7 нм от лампы полого катода [Жилин Д.М. Экспресс-методика определения ртути (II) в присутствии гумусовых кислот / Д.М. Жилин, И.В. Перминова, В.С. Петросян // Вест.Моск. ун-та, - сер. 2. - Т. 41. - №3. 2000. - С. 214-215].

Типичный градуировочный график в координатах площадь пика адсорбционного поглощения - концентрация ртути мкг/мл представлен на рис.1. Методом градуировочного графика (S[см²]=1,82+0,25С_Hg[мкг/мл]) исследуют распределение ртути (II) в модельных системах водный раствор Hg(II) - расплав ацетилсалицилата антипириния методом «введено-найдено». Градуировочные графики строят в день выполнения исследований.

Осадок органической фазы представляет собой концентрат ртути и может быть использован в качестве аналитического образца для определения аналитического сигнала другими инструментальными методами. Способ применяется для аналитического контроля полноты очистки технологических растворов, содержащих ионы ртути.

Таблица 1 № «Введено» в водную фазу, мкг «Найдено» в органической фазе, мкг R,% D 1 20,00 19,07 99,0 471 2 21,44 96,3 129 3 20,24 99,0 505       98±4 129-505 Зависимость физико-химических свойств водной фазы от состава

Таблица 2 № m(C₁₁H₁₂N₂O), г m {C₉H₈O₄),г M(C₁₁H₁₂N₂O): M (C₉H₈O₄) рH æ, мСм/м Объем ВФ, мл Общий объем, мл 1 1,00 1,00 0.95 2.70 121 5,00 6,00-6,50 2 0,75 1,26 2.74 225 3 0,50 1,89 2.90 258 4 0,25 3,78 3.10 415 5 0,15 6,38 3.20 332 Результаты исследования соотношений объемов водной и органической фаз

Изобретение может быть использовано в аналитической химии для контроля полноты очистки технологических растворов от ионов ртути. Способ экстракционного извлечения ртути (II) из хлоридных растворов включает экстракцию ртути из водной фазы в органическую компоненту расслаивающей системы вода-антипирин-органическая кислота. Для количественного концентрирования ртути (II) в гидрофобный расплав органической фазы ацетилсалицилата антипириния используют антипирин и ацетилсалициловую кислоту в мольном соотношении 1:1. При этом осуществляют нагрев на водяной бане до температуры 90°C в течение 20-30 минут, интенсивное встряхивание и перемешивание. Осадок органической фазы представляет собой концентрат ртути и может быть использован в качестве аналитического образца. Изобретение позволяет уменьшить расход антипирина. 1 ил., 2 табл.

Способ экстракционного извлечения ртути (II) из хлоридных растворов, заключающийся в экстракции ртути из водной фазы в органическую компоненту расслаивающей системы вода-антипирин-органическая кислота, отличающийся тем, что для количественного концентрирования ртути (II) в гидрофобный расплав органической фазы ацетилсалицилата антипириния используют антипирин и ацетилсалициловую кислоту в соотношении 1:1, нагревая на водяной бане до температуры 90°C в течение 20-30 минут, интенсивно встряхивая и перемешивая.