Способ группового концентрирования из кислых растворов и разделения ионов элементов ионной жидкостью Российский патент 2017 года по МПК C02F1/26 G01N31/00 G01N33/18 B01D11/04 

Изобретение относится к экстракции в аналитической химии ионных форм микроэлементов из природных вод. В качестве эффективных экстрагентов ионных форм элементов из воды и водных растворов применяют расплавы и ионные жидкости (ИЖ).

В качестве катионной части ионной жидкости (ИЖ) перспективен антипирин [Ant] - 1-Фенил-2,3-диметилпиразолон-5 - лекарственный препарат, твердое порошкообразное вещество с температурой плавления 113°С и молярной массой 188,23 г/моль. [Ant] - аналитический реагент и перспективен в качестве катиона. ИЖ легкоплавких расплавов органических солей с анионами твердых органических кислот. Ацетилсалициловая кислота [AcSalH] - аспирин, популярный лекарственный препарат, твердое вещество с температурой плавления 141-144°C и молярной массой 180,2 г/моль.

Рассмотрим - «Способ экстракции цинка из донных осадков ионной жидкостью» [патент РФ №2523469 от 20.07.2013, БИ №20], включает подготовку аналитического образца - (аналог). Экстракцию цинка из твердого образца осуществляют с использованием ионной жидкости 1-бутил-3-метилимидазолия гексафторфосфата [BMIm][PF6] с добавками тиоцианата аммония и иодида калия с последующим количественным определением ионов цинка(II) в концентрате органической фазы ионной жидкости.

Недостатки аналога: высокая стоимость ионной жидкости фирмы Merck 1-бутил-3-метилимидазолия гексафторфосфата [BMIm][PF6] и низкая эффективность экстракции.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому объекту является способ экстракции ртути(II) ацетилсалицилатом антипириния [AntH₃⁺O]⋅[AcSal^-], [Шишлова Е.А., Темерев С.В. Извлечение ртути(II) ацетилсалицилатом антипириния из хлоридных растворов // Изв. АлтГУ. - 2013, Т. 79, №3/2. С. 227-230] - аналог, который представляет физико-химические (ρ=1,2 г/см3, t_пл=85°С) и оптические свойства данного легкоплавкого расплава. Методом "введено - найдено" на модельных кислых хлоридных растворах показана эффективность извлечения R=(99,8±0,1) % и D=(9,6±0,4)⋅10³, что свидетельствует о количественном извлечении ртути(II) после однократной экстракции.

Ацетилсалицилат антипириния плавится при 84-85°С, образуя расплав с плотностью в пределах 1,20 г/см³ (рис. 1), количественно извлекает ртуть(II) из водных растворов и отличается большей гидрофобностью в сравнении с сульфосалицилатом антипириния [Петров Б.И. Экстракционная система без органического растворителя вода - антипирин - сульфосалициловая кислота / Петров Б.И., Калиткин К.В., Наземцева К.А. // Известия Алтайского государственного университета. 2013. №3-2 (79). С. 198-208].

Недостатки прототипа: легкоплавкий расплав - аналог ионной жидкости извлекает из кислого раствора только ионы ртути(II).

Задача изобретения

Изобретение предназначено для группового концентрирования ионов элементов из кислых растворов легкоплавким расплавом [AntH₃O⁺]⋅[AcSal^-] ионной жидкостью (ИЖ) с эмиссионным окончанием процедуры анализа элементов в концентрате и рафинате.

Отличие заявляемого способа

Сущность патентуемого способа

Способ группового концентрирования из кислых растворов ионов элементов ионной жидкостью заключается в том, что для группового концентрирования ионов Ti, Mo, Sn, Fe к 10 мл водной фазы анализируемого кислого раствора добавляют 1 г легкоплавкого расплава ацетилсалицилата антипириния [AntH⁺]⋅[AcSal^-], подогревают полученную систему до 90°С, встряхивают 5 минут и центрифугируют, затем отделяют концентрат ионов Ti, Mo, Sn, Fe, озоляют азотной кислотой в микроволновой печи и анализируют атомно-эмиссионной спектрометрометрией. Для извлечения из отдельной порции кислого водного раствора ионов Ti, Mo, Sn, Fe, V, Cr, Pb, Cd, Co, Sb, Mn легкоплавким расплавом ацетилсалицилата антипириния [AntH⁺]⋅[AcSal^-] (1 г) к 5 мл анализируемого раствора дополнительно прибавляют равный объем (5 мл) 2,0 М раствор хлорида натрия (NaCl) и экстрагируют ионы указанных микроэлементов в легкоплавкий расплав в тех же условиях. ОФ (органическая фаза) извлекает ионы Ti, Mo, Sn, Fe, V, Cr, Pb, Cd, Co, Sb, Mn.

Осуществление изобретения:

Способ группового концентрирования из кислых растворов и разделения ионов элементов ионной жидкостью, заключающийся в том, что для эффективного извлечения из 10 мл водной фазы анализируемого раствора ионов Ti, Mo, Sn, Fe (ICP Standard 1000 мкг/мл Merck) добавляют легкоплавкий расплав ацетилсалицилата антипириния [AntH⁺]⋅[AcSal^-]. Водный раствор подогревают до 90°С, встряхивают (5 минут) и центрифугируют, потом отделяют водную фазу (ВФ) от органической фазы (ОФ) концентрата ионов Ti, Mo, Sn, Fe. Концентрат указанных ионов Ti, Mo, Sn, Fe в ОФ используется для группового разделения многоэлементных смесей. ВФ анализируют методом атомно-эмиссионной спектрометрометрии. Органическую фазу готовят к анализу методом микроволнового кислотного разложения. 1,0 г ОФ помещают во фторопластовый сосуд-автоклав объемом 75 см³ микроволновой печи и добавляют 10 см³ раствора азотной кислоты (ОСЧ extra pure 100443 Merck) и деионизированной воды 1:1. Распределение ионов элементов между 10,00 мл водного раствора 0,1 М азотной кислоты и расплавом ацетилсалицилата антипириния с молярным соотношением реагентов в расплаве 1:1. Автоклавы помещают в микроволновую печь «MARSXpress» с максимальной выходной мощностью излучения 1600 Вт и фиксированной частотой излучения 2450 МГц для микроволнового разложения типа НР-500 Plus и нагрева:

1 стадия - нагревают от 20°С до температуры +200°С в течение 8 мин, выдерживают в течение 10 мин при температуре +200°С;

2 стадия - поднимают до температуры +250°С в течение 4 мин, выдерживают в течение 10 мин при температуре 250°С, затем охлаждают до температуры 45°С, встряхивают для перемешивания содержимого и приоткрывают крышку для уравновешивания давления. Качественно разложенная проба представляет собой бесцветный или желтоватый прозрачный раствор, без частиц на дне и на стенках фторопластового вкладыша, охлажденный до комнатной температуры раствор фильтруют, через фильтр синяя лента, в мерную пробирку вместимостью 10 см³, обмывают стенки автоклава небольшими порциями деионизированной воды, доводят объем до 10 см³ и тщательно перемешивают и анализируют.

Для извлечения из кислого водного раствора ионов Ti, Mo, Sn, Fe, V, Cr, Pb, Cd, Co, Sb, Mn (например, ICP Standard 1000 мкг/мл Merck) легкоплавким расплавом ацетилсалицилата антипириния [AntH⁺]⋅[AcSal^-] дополнительно прибавляют равный объем 2,0 М раствор NaCl. Например (3 мл 0,1 М раствор HNO₃ + 2 мл ICP Standard 1000 мкг/мл Merck) разбавляют равным объемом 2,0 М раствора NaCl. После перемешивания добавляют 1 г расплава ацетилсалицилата антипириния и экстрагируют ионы указанных микроэлементов в легкоплавкий расплав. ОФ извлекает ионы Ti, Mo, Sn, Fe, V, Cr, Pb, Cd, Co, Sb, Mn.

Пример приготовление модельных систем

В пластиковые градуированные пробирки вместимостью 50,0 мл вводят 1,0 г легкоплавкого расплава [AntH⁺]⋅[AcSal^-] ионной жидкости (ρ=1,2 г/см3, t_пл=85°С, V=0,83 мл) и 10,00 мл модельного раствора, приготовленного из стандартного Perkin Elmer с погрешностью аттестованного значения не более 2%. ICP Standard 1000 мг/л Merck - раствор 17 элементов Al, As, Cd, Со, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V, Zn в 0,1 M азотной кислоте (ОСЧ "extra pure 100443 Merck") с концентрациями 1000 мкг/мл каждого элемента. Пробирки с системами подогревают до 90°С, встряхивают (5 минут) и центрифугируют, потом отделяют водную фазу (ВФ) от органической (ОФ). ВФ анализируют методом атомно-эмиссионной спектрометрометрии с индуктивно связанной плазмой (Optima 7300 DV фирмы Perkin Elmer). Органическую фазу готовят к анализу методом микроволнового разложения. 1,0 г ОФ помещают во фторопластовый сосуд-автоклав объемом 75 см³ микроволновой печи и добавляют 10 см³ раствора азотной кислоты (ОСЧ extra pure 100443 Merck) и деионизированной воды 1:1. Автоклавы помещают в микроволновую печь «MARSXpress» с максимальной выходной мощностью излучения 1600 Вт и фиксированной частотой излучения 2450 МГц для микроволнового разложения типа НР-500 Plus, соблюдая все меры предосторожности в соответствии с руководством по эксплуатации, и устанавливают параметры программы разложения ОФ.

Применяют следующий режим нагрева:

1 стадия - нагревают от 20°С до температуры +200°С в течение 8 мин, выдерживают в течение 10 мин при температуре +200°С;

2 стадия - поднимают до температуры +250°С в течение 4 мин, выдерживают в течение 10 мин при температуре 250°С, затем охлаждают до температуры 45°С.

Охлажденные автоклавы осторожно встряхивают для перемешивания содержимого и приоткрывают крышку для уравновешивания давления. Качественно разложенная проба представляет собой бесцветный или желтоватый прозрачный раствор, без частиц на дне и на стенках фторопластового вкладыша. Затем охлажденный до комнатной температуры раствор фильтруют через фильтр синяя лента в мерную пробирку вместимостью 10 см³, обмывают стенки автоклава небольшими порциями деионизированной воды, доводят объем до 10 см³ и тщательно перемешивают."Холостую" контрольную пробу готовят параллельно с серией анализируемых образцов, выполняя все указанные выше операции, с теми же реактивами и в тех же количествах, как и анализируемые образцы, но без введения в ВФ ионов элементов. Минерализованную кислотой ОФ анализируют также эмиссионной спектрометрией с помощью спектрометра Optima 7300 DV фирмы Perkin Elmer.

Предпочтительнее использовать стехиометрический расплав реагентов. При взятии навесок на технических весах ошибки минимальны вследствие близости величин молярных масс реагентов. Депрессия температуры плавления расплава ацетилсалицилата антипириния при молярном соотношении Ant(t_пл=113°C) : HAcSal(t_пл=141-144°С)=1:1 составляет более 40°С от величины аддитивности. Весьма значительная величина депрессии температуры плавления свидетельствует о прочности ионной ассоциации кислоты и основания (рис. 1).

Экспериментально определены температура плавления t_пл=85°С и плотность расплава ρ=1,2 г/см³. При температуре плавления оценена растворимость (в воде 1 г/100 мл, в 0,1 М HCl 1,6 г/100 мл).

Из представленных фрагментов ИК-спектров (рис. 2) следует, что в спектре ацетилсалицилата антипириния происходит перераспределение интенсивности симметричных и асимметричных валентных колебаний карбонильных групп (C=O) полосы поглощения при 1750-1660 см^-1. Это свидетельствует о присоединении протона к кислороду карбонильной группы молекулы антипирина. Факт хорошо согласуется с характером антипиринового цикла, в котором наблюдается сильный сдвиг электронной плотности вдоль цепи сопряжения двойных связей к кислороду карбонильной группы.

В области ИК-спектра поглощения валентных колебаний гидроксогруппы ОН- 3200-2500 см^-1 продукта взаимодействия (рис. 2, справа) проявляются малоинтенсивные полосы.

Таким образом, ацетисалицилат антипириния проявляет типичные свойства ионообменного экстрагента. В кислой среде он присоединят протон к кислороду карбонильной группы, превращаясь в ониевый катион, в свою очередь способный ассоциировать катионы M^Z+ жестких кислот Пирсона (Ti, Mo, Sn, Fe.)

x[Ant⋅H⁺]⋅[AcSal^-](оф)+M^Z+(вф)+zCl^-(вф)↔

↔[xAnt⋅(x-z)Н⁺⋅M^Z+]]⋅[(x-z)AcSal^-]⋅Cl^-_z(оф)+zHAcSal(вф)

Вероятен и координационный механизм взаимодействия с атомами кислорода аниона [AcSal^-].

В таблице 1 представлены результаты однократной экстракции из азотнокислого 0,1 М раствора HNO₃ модельного раствора ICP Standard (1000 мкг/мл) Merck методом "введено"-"найдено". Результаты свидетельствуют о групповом извлечении Ti(IV), MoO³⁺, Sn(IV), Fe(III) как жестких кислот Пирсона. При этом следует отметить меньшую эффективность VO²⁺ (60%), Pb(II) 60%, Sb(V) 60%, Cd(II), Co(III), Zn(II), Cu(II), Ni(II) - в пределах 50%, As(V), Mn(II) - около 40%. Эффективность увеличивается при изменении анионного фона. В качестве хлоридного фона используют 2,0 М раствор NaCl, разбавляют (3 мл 0,1 М раствор HNO₃ + 2 мл ICP Standard 1000 мкг/мл Merck) равным объемом 2,0 М раствора NaCl. После перемешивания добавляют 1 г расплава ацетилсалицилата антипириния и экстрагируют ионы, как описано выше. Добавление равного объема 2,0 М раствора хлорида натрия при том же количестве ионной жидкости обеспечивает расширение ассортимента извлекаемых ионных форм до 11 элементов Ti, Mo, Sn, Fe, V, Cr, Pb, Cd, Co, Sb, Mn при той же эффективности. Результаты ИСП ЭС ВФ и минерализатов ОФ представлены в таблице 2. Как следует из результатов таблицы 2, эффективность однократной экстракции из кислого хлоридного раствора увеличилась на 16% и более. Учитывая плотность, низкую растворимость и температуру плавления расплава, количество экстракций можно увеличить и тем самым добиться количественного группового извлечения ионов из хлоридного раствора.

Расплав ацетилсалицилата антипириния перспективен в системах группового экстрагирования неорганических форм элементов из твердых образцов взвесей, донных осадков и т.д.

Методом ИСП ЭС подтверждена эффективность легкоплавкого расплава ацетилсалицилата антипириния (ρ=1,2 г/см³, t_пл=85°С) в групповом концентрировании ионных форм элементов из кислых растворов. Эффективность группового извлечения жестких кислот Пирсона (Ti, Mo, Sn, Fe) не противоречит концепции 60-х годов и основана преимущественно на механизме ионного обмена с расплавом-аналогом ионной жидкости, при подготовке образцов к анализу инструментальными методами.

Изобретение может быть использовано в аналитической химии природных вод для инструментального определения микроэлементов. Для осуществления способа группового концентрирования из кислых растворов и разделения ионов Ti, Mo, Sn, Fe к 10 мл водной фазы анализируемого кислого раствора добавляют 1 г легкоплавкого расплава ацетилсалицилата антипириния [AntH₃O⁺]⋅[AcSal^-], отделяют концентрат ионов Ti, Mo, Sn, Fe, озоляют азотной кислотой в микроволновой печи и анализируют атомно-эмиссионной спектрометрией. Для расширения спектра извлекаемых из кислого водного раствора ионов - Ti, Mo, Sn, Fe, V, Cr, Pb, Cd, Co, Sb, Mn легкоплавким расплавом ацетилсалицилата антипириния к 5 мл анализируемого раствора дополнительно прибавляют 5 мл 2,0 М раствора хлорида натрия при том же количестве – 1 г ацетилсалицилата антипириния. Полученную систему подогревают до 90^оС, встряхивают 5 мин, центрифугируют, экстрагируют концентрат ионов элементов, озоляют и анализируют. Способ обеспечивает эффективное групповое извлечение широкого спектра элементов - Ti, Mo, Sn, Fe, V, Cr, Pb, Cd, Co, Sb, Mn. 2 ил., 2 табл., 1 пр.

Способ группового концентрирования из кислых водных растворов ионов элементов ионной жидкостью, включающий обработку анализируемого кислого водного раствора ионной жидкостью, отличающийся тем, что для группового концентрирования ионов Ti, Mo, Sn, Fe к 10 мл водной фазы анализируемого раствора добавляют 1 г легкоплавкого расплава ацетилсалицилата антипириния [AntH⁺]⋅[AcSal^-], подогревают полученную систему до 90°C, встряхивают 5 минут и центрифугируют, затем отделяют концентрат ионов Ti, Mo, Sn, Fe, озоляют азотной кислотой в микроволновой печи и анализируют атомно-эмиссионной спектрометрометрией, а при необходимости расширения перечня извлекаемых из анализируемого кислого водного раствора ионов Ti, Mo, Sn, Fe, V, Cr, Pb, Cd, Co, Sb, Mn к 5 мл анализируемого раствора дополнительно добавляют 5 мл 2,0 М раствора хлорида натрия (NaCl) при том же количестве - 1 г ацетилсалицилата антипириния [AntH⁺]⋅[AcSal^-], подогревают полученную систему до 90°С, встряхивают 5 минут и центрифугируют, отделяют концентрат ионов Ti, Mo, Sn, Fe, V, Cr, Pb, Cd, Co, Sb, Mn, озоляют азотной кислотой в микроволновой печи и анализируют атомно-эмиссионной спектрометрометрией.