Способ экстрагирования неорганических форм цинка, кадмия, свинца и меди из твердых образцов природных объектов Российский патент 2019 года по МПК G01N1/38 

Изобретение относится к химическому мониторингу и приводит в соответствие подготовку аналитических образцов с принципами «зеленой химии».

Инструментальные методы анализа цинка, кадмия, свинца и меди, такие как атомная (молекулярная) или эмиссионная спектрометрия, вольтамперометрия и другие анализируют только жидкие аналитические образцы.

Аналогом заявляемому изобретению является метод «мокрого озоления» твердых образцов природного объекта в смеси минеральных кислот [Бок Р. Методы разложения в аналитической химии: перевод с англ. / под редакцией А.И. Бусева, М.В. Трофимова. - М., 1984, - 432 с.]. Метод «мокрого озоления» основан на окислении концентрированной азотной кислотой при нагревании точной воздушно-сухой навески природного материала в специальном минерализаторе или термостойкой колбе с обратным холодильником для конденсации флегмы газообразных продуктов разложения.

В смеси кислот обязательно присутствует серная концентрированная кислота, которая деструктурирует органические формы цинка, кадмия, свинца и меди. Концентрированная серная кислота также обладает окислительными свойствами. Азотная кислота окисляет неорганические и деструктурированные органические формы цинка, кадмия, свинца и меди до двухвалентного состояния. Добавление к смеси минеральных кислот хлороводородной кислоты переводит окисленные формы цинка, кадмия, свинца и меди в хлоридные комплексы, как более устойчивые к нагреву, чем оксиды и нитраты вышепреречисленных элементов.

Недостатки аналога:

- в качестве действующих на природный объект реагентов выбраны минеральные неорганические кислоты - азотная, серная, хлороводородная и другие (плавиковая, хлорная). Минеральные концентрированные кислоты представляют собой весьма агрессивные вещества, работа с которыми требует особых мер безопасности, а также специальных химических знаний о безопасной работе с концентрированными кислотами.

- кислотная минерализация требуют длительного времени, 40-90 минут для полной десорбции химических форм анализируемых металлов: цинка, кадмия, свинца и меди.

- минерализация природного образца сопровождается выделением токсичных газов: оксидов азота, диоксидов серы, а также требуют специальных устройств - минерализаторов или термостойких колб с обратными холодильниками, для возврата флегмы в реактор с образцом природного объекта.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению (прототипом) выбран «Способ экстрагирования неорганических форм ртути и селена из твердых образцов природных объектов»//Патент на изобретение №2358899 РФ от 01.10. 2007 г. Опубликовано: 20.06.2009 Бюл. №17. - 8 с.

Прототип представляет собой способ экстрагирования неорганических форм ртути и селена из твердых образцов природных объектов, заключающийся в извлечении ртути и селена из твердой фазы природного объекта в жидкую кислую фазу, который отличается тем, что для извлечения ртути и селена из твердой пробы массой 0,5000 г к навеске добавляют 3,0 мл плотной органической фазы расслаивающейся системы вода - антипирин -сульфосалициловая кислота, которую готовят смешиванием двух 2 М водных растворов антипирина и сульфосалициловой кислоты в объемном соотношении 2:1, затем, суспензию тщательно перемешивают и через 30 минут анализируют на содержание ртути и селена инструментальным методом.

Недостатки прототипа: невозможность эффективного извлечения неорганических форм цинка, кадмия, свинца и ртути органической фазой системы вода - антипирин - сульфосалициловая кислота;

- присутствие в органической фазе расслаивающейся системы вода - антипирин - сульфосалициловая кислота 20-25% воды (гидрофильность).

Для устранения вышеперечисленных недостатков прототипа предложен способ экстрагирования неорганических форм цинка, кадмия, свинца и меди из твердых образцов, заключающийся в извлечении неорганических форм цинка, кадмия, свинца и меди из твердой фазы природного объекта в жидкую фазу ионной жидкости, при этом для извлечения цинка, кадмия, свинца и меди из твердого образца природного объекта к точной навеске пробы, помещенной в сухой чистый бюкс, добавляют 1,000 г эквимолярного расплава салицилата тиопириния и 1,0 мл этилового спирта, тщательно перемешивают стеклянной палочкой, нагревают до температуры 40-50°C в течение 15-20 минут, перемешивая периодически стеклянной палочкой, остужают 10 минут, а затем, добавляют 2,0 мл этилового спирта, перемешивают и экстракт неорганических форм цинка, кадмия, свинца и меди распыляют в пламя атомно-абсорбционного спектрометра или анализируют на содержание цинка, кадмия, свинца и меди другим инструментальным методом.

В способе заменяют кислородный реакционный центр молекулы антипирина на другой реакционный центр - серу. Замена кислородосодержащего антипирина на серосодержащий реагент тиопирин обеспечивает координационное взаимодействие неорганических форм цинка, кадмия, свинца и меди с серой как халькофильным реакционным центром молекул реагента - тиопирина. Тиопирин имеет большую температуру плавления 167°C [А.с. №515747 // А.В. Долгарев. 1976 год], чем антипирин 113°C, а применяют тиопирин в заявляемом способе в виде расплава (t пл. ≈ 145°С) с салициловой кислотой (t пл. 159°C). В качестве модификатора используют добавку этилового спирта. Расплав можно нагреть до температуры его плавления, тем самым повысив эффективность извлечения при меньшем расходе реагента в сравнении с прототипом. Молярное соотношение реагентов в реакционном расплаве тиопирин - салициловая кислота = 1:1.

При реализации заявляемого изобретения отбирают снеговые керны на городской территории г. Барнаула. Снеговые керны отбирают трубчатым отборником методом «конверта» по 5 кернов в местах с естественным снегонакоплением (10 точек отбора, см. № образца в таблицах 1 и 2). Объединенные керны помещают в пластиковые контейнеры и перемешивают. Общую массу собранной снежной массы определяют техническим взвешиванием в лаборатории. Затем снеговые образцы таяли при комнатной температуре, а полученную снеговую воду фильтруют через трековые лавсановые мембраны в атмосфере аргона. Фильтраты подкисляют хлороводороной кислотой марки ХЧ до рН≤2,00 и анализируют отдельно. Собранные осадки твердых частиц снега (ЧС) сушат до постоянной массы под ИК излучателем. Каждый фильтр с осадком ЧС взвешивают на аналитических весах, разрезают на две равные части. Одну половину осадка в виде точной навески озоляют в смеси серной, азотной и хлороводородной кислот (серная 2 мл + 4 мл азотной + 2 мл хлороводородной кислот) в минерализаторе, упаривая до влажных солей. Полученную таким образом кислотную вытяжку (КВ) количественно переносят в мерную колбу объемом 25 мл и анализируют методом атомизации в воздушно-ацетиленовом пламени на общее (Σ) содержание цинка, кадмия, свинца и меди (см. таблицы 1 и 2).

Вторую половину осадка также в виде точной навески 0,1000-0,2000 г помещают в сухие чистые бюксы, затем к точной навеске ЧС прибавляют 1,000 г эквимолярного расплава салицилата тиопириния и 1,0 мл этилового спирта в качестве модификатора, тщательно перемешивают стеклянной палочкой, нагревают до 40-50°C в течение 15-20 минут, перемешивая периодически стеклянной палочкой. Остужают 10 минут, а затем добавляют 2,0 мл этилового спирта, перемешивают и экстракт (Э) распыляляют в пламя атомно-абсорбционного спектрометра (ААС). Рассчитывают содержание цинка (213,9 нм), кадмия (228,8 нм), свинца (283,3 нм) и меди (324,8 нм) методом линейных градуировочных регрессионных уравнений зависимости интенсивности(высот пиков в мм) от концентрации Zn, Cd, Pb, Cu (мкг в мл):

h[мм]=1,6+9,5⋅C_Zn [мкг/мл], аналитическая λ=213,8 нм, r=0,999

h[мм]=0,43+22,3⋅C_Cd [мкг/мл], аналитическая λ=228,8 нм, r=0,997

h[мм]=1,8+2,8⋅C_Pb [мкг/мл], аналитическая λ=283,8 нм, r=0,981

h[мм]=0,82+9,6⋅C_Cu [мкг/мл], аналитическая λ=324,8 нм, r=0,978

Результаты анализа образцов ЧС (10 точек отбора по два параллельных) представлены в таблицах 1 и 2.

Гидрофобный расплав салицилата тиопириния, модифицированный спиртом, эффективно экстрагирует неорганические формы элементов: цинка, кадмия, свинца и меди. Не-органические формы (сульфаты, оксиды, хлориды, нитраты и др.) более значимы как депонированные в твердой компоненте снежной массы.

Однако, металл-органические MR₄, где в качестве лигандов выступают метил-, алкил-, арил- и другие с центральным атомом металла в качестве комплексообразователя, образуют более токсичные формы веществ, чем неорганические формы, преимущественно определяемые в экстрактах (Э).

Вычитая из общего содержания элемента Σ мкг/г количество мкг НФ металла/г, можно оценить количество органических форм, что имеет значение для решения задач химического мониторинга техносферных систем в условиях химического загрязнения компонентов экосистем от автомобильных выбросов.

Изобретение относится к аналитической химии компонентов экосистем. Способ экстрагирования неорганических форм цинка, кадмия, свинца и меди из твердых образцов, заключающийся в извлечении неорганических форм цинка, кадмия, свинца и меди из твердой фазы природного объекта в жидкую фазу ионной жидкости, отличающийся тем, что для извлечения цинка, кадмия, свинца и меди из твердого образца природного объекта к точной навеске пробы, помещенной в сухой чистый бюкс, добавляют 1,000 г эквимолярного расплава салицилата тиопириния и 1,0 мл этилового спирта, тщательно перемешивают стеклянной палочкой, нагревают до температуры 40-50°С в течение 15-20 минут, перемешивая периодически стеклянной палочкой, остужают 10 минут, а затем добавляют 2,0 мл этилового спирта, перемешивают и экстракт неорганических форм цинка, кадмия, свинца и меди анализируют на содержание цинка, кадмия, свинца и меди. Технический результат – эффективное извлечение неорганических форм цинка, кадмия, свинца и меди из твердой фазы природного объекта. 2 табл.

Способ экстрагирования неорганических форм цинка, кадмия, свинца и меди из твердых образцов, заключающийся в извлечении неорганических форм цинка, кадмия, свинца и меди из твердой фазы природного объекта в жидкую фазу ионной жидкости, отличающийся тем, что для извлечения цинка, кадмия, свинца и меди из твердого образца природного объекта к точной навеске пробы, помещенной в сухой чистый бюкс, добавляют 1,000 г эквимолярного расплава салицилата тиопириния и 1,0 мл этилового спирта, тщательно перемешивают стеклянной палочкой, нагревают до температуры 40-50°С в течение 15-20 минут, перемешивая периодически стеклянной палочкой, остужают 10 минут, а затем добавляют 2,0 мл этилового спирта, перемешивают и экстракт неорганических форм цинка, кадмия, свинца и меди анализируют на содержание цинка, кадмия, свинца и меди.