ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РТУТИ МОДИФИКАЦИЕЙ ГРАФИТОВОГО ЭЛЕКТРОДА ИОННОЙ ЖИДКОСТЬЮ Российский патент 2008 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к области аналитической химии объектов окружающей среды определения ртути вольтамперометрическим методом.

Известен способ электрохимического определения ртути в количественном химическом анализе пищевых продуктов [Э.А.Захарова, В.М.Пичугина, Н.П.Пикула. Методика количественного химического анализа алкогольных и безалкогольных напитков на содержание ртути методом инверсионной вольтамперометрии. МУ 08-47/037. Томск. ТПУ. 1995. - 25 с.]. Методика (аналог) основана на проведении инверсионно-вольтамперометрических измерений без накопления с линейной разверткой потенциала 30...40 мВ/с в постоянно-токовом режиме регистрации анодного тока в виде пика с максимумом в пределах +0,55...+0,65 В относительно хлорсеребряного электрода. Подготовка рабочего графитового электрода перед аналитической процедурой включает стадию электроосаждения золота из его 100 мг/дм³ водного раствора HClO₄ (1:1) при потенциале 0,00 В в течение 5 мин. В случае природных вод и других жидких проб в прототипе используется длительная, около одного часа, и трудоемкая подготовка аналитического образца, включающая «мокрое» окисление азотной кислотой, перекисью водорода, УФО с фотокатализатором - двуокисью титана, может занимать до двух часов в зависимости от наличия в пробе органического вещества.

Срок службы рабочего золото-графитового электрода ограничен, требуются особые условия его хранения, специальная программа формирования золота на поверхности графита, авторы отмечают мешающее влияние ионов серебра.

Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому объекту является способ выделения ртути из водных растворов (а.с. 1357759) / Б.И.Петров, С.И.Рогожников, Т.В.Сухнева. // Б.И. 1987, №45 - экстракцией ртути из водных растворов с помощью расслаивающейся системы, включающей производное пиразолона и органическую кислоту, с окончанием аналитической процедуры атомно-эмиссионным анализом экстракта после нанесения его на графитовый электрод плазмотрона (прототип) в миллилитровых количествах (0,5 мл или 500 мкл). Общими для прототипа и заявляемого изобретения является применение расслаивающейся системы: вода, производное пиразолона и органическая кислота.

К недостаткам прототипа следует отнести:

- использование эмиссионного спектрометра, не обеспечивающего необходимую чувствительность определения ртути в природных водах и снеговой воде (атмосферных осадках); предел обнаружения ртути эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой составляет около 50 мкг/л. Понижение определяемых концентраций достигается с помощью гидридных генераторов, которые в сочетании с высокими температурами служат дополнительными источниками опасности;

- несмотря на возможность определения нескольких элементов в одном акте химического анализа, эмиссионный метод с индуктивно связанной плазмой (современный вариант) или с графитовыми электродами (прототип) остается весьма затратным и дорогостоящим.

Сущность предлагаемого изобретения

Предлагаемый электрохимический способ определения ртути модификацией графитового электрода ионной жидкостью, заключающийся в извлечении ртути из водной расслаивающейся системы, содержащей производное пиразолона и органическую кислоту, отличающийся тем, что для извлечения ртути из кислого хлоридного водного раствора к нему добавляют 1,5-2,0 ммоль «фармакопейного» антипирина и 0,7-1,0 ммоль 2-водной сульфосалициловой кислоты, сохраняя общий объем 10 мл, после интенсивного 5-минутного встряхивания, 15-минутного отстаивания при комнатной температуре 25°С и 5-10-минутного центрифугирования формируется нижняя фаза ионной органической жидкости, которую наносят в количестве 1 микролитр на поверхность графитового электрода, затем помещают в трехэлектродную ячейку с 10 мл 0,1 моль/л HCl, без задержки подают потенциал накопления ртути -1,4 В в течение 30 с и затем в режиме анодной развертки регистрируют вольтамперограмму с пиком анодного окисления ртути, наблюдаемым при потенциале окисления ртути на графите в пределах 0,00-0,10 В и линейно зависящим от концентрации ртути в ионной жидкости, в постоянно-токовом режиме при скорости развертки 80 мВ/с в диапазоне от -1,2 до 1,0 В.

Предлагаемый способ отличается от прототипа тем, что удешевляет процедуру анализа из-за применения значительно более простого и дешевого оборудования, не имеющего источников повышенной опасности для аналитика, исключает стадии высокотемпературного разложения аналита с целью его атомизации. Электрохимические анализаторы легче автоматизируются, значительно меньше по размерам и массе, а электрохимические методы позволяют дополнительно концентрировать аналит на поверхности рабочего электрода в вольтамперометрическом цикле. Вольтамперометрические анализаторы в полевом варианте позволяют контролировать ртуть непосредственно на месте отбора проб воды.

Осуществление изобретения

Способ электрохимического определения ртути модификацией графитового электрода ионной жидкостью заключается в извлечении ртути из жидкой водной фазы в органическую компоненту расслаивающей системы вода - антипирин - сульфосалициловая кислота. Концентрирование ртути происходит из жидкой пробы (например, снеговой воды) в режиме «in situ», то есть во время формирования нижней фазы расслаивающейся системы. В стеклянную пробирку для концентрирования общим объемом 10 мл вводят сухие порошкообразные вещества - химические реагенты:

1,5-2,0 ммоль «фармакопейного» антипирина (брутто формула C₁₁H₁₂N₂O, температура плавления 113°С, молекулярная масса 188,23 г/моль),

0,7-1,0 ммоль 2-водной сульфосалициловой кислоты (ГОСТ 4478-78, брутто формула С₇Н₆О₆S×2Н₂O, молекулярная масса 254,21 г/моль),

остальное до 10 мл единственный растворитель - воду.

При растворении реагента-антипирина и органической кислоты (твердого вещества) в объекте анализа (водном растворе, содержащем микроколичества ртути) происходит кислотно-основное взаимодействие между протонированным антипирином и анионами органической кислоты. Образующаяся органическая компонента, состоящая из ионного ассоциата органической соли, сульфасалицилата антипириния и антипирина, имеет кислую реакцию среды и извлекает из кислых хлоридных растворов гидроксохлориды ртути вследствие образования сложного комплекса металла с ионной по природе и органической по составу жидкости. Объем органической компоненты (нижняя фаза) в представленной области составов химических реагентов меняется от 1 до 3 мл, причем изменение мольных количеств реагентов за указанный интервал составов приводит при 25°С к нарушению условий жидкофазного расслаивания и формированию монотектических фаз переменного состава (прозрачные кристаллы, изотерма растворимости). Замкнутая область составов в верхней части концентрационного треугольника на изотерме растворимости соответствует оптимальному составу компонентов в системе вода - антипирин - органическая сульфокислота. В этой области, ограниченной полем насыщенных растворов, происходит расслаивание на нижнюю фазу желтого цвета (ионную органическую жидкость) и верхнюю водную фазу меньшей плотности. В заявляемом изобретении оптимальная область составов подобной системы с другой (сульфосалициловой) органической кислотой в формуле представлена в миллимолях на определенный общий объем системы [Б.И.Петров, С.А.Денисова, А.Е.Леснов, Г.Е.Шестакова. Межфазное распределение некоторых элементов в системе вода-антипирин-нафталин-2-сульфокислота//Известия вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т.42, N 1. С.21-23], фиг.1.

Предлагаемый способ определения ртути отличается от известного определения способом подготовки ионной проводящей электрический ток жидкости. Так как в природных объектах содержание ртути мало, то для концентрирования применяется модельная экстракционная расслаивающаяся система вода - антипирин - сульфосалициловая кислота. Предварительно методом введено-найдено определена степень извлечения ртути данной системой из модельных водных растворах (таблица) с добавками ГСО 7263-69 состава ионов ртути 0,95-1,05 мг/мл, вводимыми в систему методом последовательного разбавления. Модельные расслаивающиеся системы готовят из 2 моль/л растворов антипирина и сульфосалициловой кислоты. Оптимальным соотношением объемов таких растворов антипирина и сульфосалициловой кислоты является 2:1. Общий объем системы равен 10 мл, объем органической компоненты 1 мл. Степень извлечения ртути в органическую компоненту составляет 96,5%; 95,0%; 97%, что позволяет использовать экстракт вышеназванной системы для извлечения ртути из природной снеговой воды. Сигнал ртути, полученный для водной фазы системы, соизмерим с сигналом контрольного (холостого) опыта в методе холодного пара (около 0,01 нг Hg/мл).

Результаты, представленные в таблице, для органической компоненты системы (1 мл) получены атомно-абсорбционным методом с восстановлением всех форм ртути щелочным 3% раствором борогидрида натрия (1 мл) на фоне 0,1 моль/л HCl (1 мл) с последующей атомизацией ртути в кварцевой печи (140°С) в токе аргона. В дальнейшем АА метод холодного пара используют как независимый для градуировки заявляемого электрохимического способа.

Органическую компоненту расслаивающейся системы, формирующуюся в нижней фазе при расслаивании в виде ионной жидкости желтого цвета, используют для модификации графитового электрода. Перед каждым определением поверхность графитового электрода обновляют, полируют фильтровальной бумагой и промывают в кипящей дистиллированной воде для удаления избытка кислорода с его поверхности. На сухую графитовую поверхность наносили 1 мкл ионной жидкости с помощью хроматографического шприца МШ - 1 М, равномерно распределяя по торцевой поверхности электрода (геометрическая площадь 0,5 см²). Такой пленочный электрод помещают в трехэлектродную ячейку с 10 мл 0,1 HCl (в качестве фонового раствора). Далее без задержки подают потенциал накопления ртути -1,4 В в течение 30 с. Затем в режиме анодной развертки регистрируют вольтамперограмму. Пик анодного окисления ртути регистрируется при потенциале в пределах 0,00-0,10 В (потенциал окисления ртути на графите) в постоянно-токовом режиме при скорости развертки 80 мВ/с в диапазоне от -1,2 до +1,0 В. Наблюдаемый анодный пик по высоте линейно зависит от концентрации ртути в ионной жидкости. На фиг.2 представлена градуировочная зависимость предельного диффузионного тока от концентрации ртути. Для регистрации вольтамперограмм использовали вольтам-перометрический анализатор ТА-2 (НПП «Техноаналит», Томск, ТУ 4215-000-36304081-95).

При извлечении ртути из снеговой воды минимальная определяемая концентрация ртути составляла 0,0084±0,0002 мкг/л в методе ААС, причем эти результаты относятся к условно фоновым образцам снежного покрова. Результаты определения ртути в тех же трех пробах снеговой воды методом ИВА составили 0,0115±0,0003. Сравнение этих двух независимых методов удовлетворяет t (0,57<2,45) и F (2,46<4,15) статистическим критериям, и отличие результатов обоих методов статистически незначимо. Установленные таким образом минимальные концентрации определения ртути 0,008-0,012 мкг Hg в литре снеговой воды являются репрезентативными, определены в 10 мл объекта и соответствуют объемному концентрированию до 10 раз.

Метрологические характеристики расслаивающейся экстракционной системы вода - антипирин - сульфосалициловая кислотаВведено Hg, мкгНайдено Hg, мкгR,%D0,002500,0024096,52480,0023795,01710,0024397,0291<величина>±ε_α0,00240±0,000196±4240±150Примечание: ε_α - доверительный интервал; R - степень извлечения, D - коэффициент распределения, общий объем системы 10 мл, объем органической компоненты (нижней фазы) 1 мл.

Концентрирование ртути из жидких проб согласно изобретению осуществляют с помощью водной расслаивающейся системы, содержащей производное пиразолона и органическую кислоту. Расслаивание в системе осуществляют за счет химического взаимодействия "фармакопейного" антипирина и сульфосалициловой кислоты с единственным растворителем - водой. При расслаивании формируется нижняя фаза ионной органической жидкости, которую наносят в микролитровых количествах на поверхность графитового электрода. Затем его помещают в трехэлектродную ячейку с 0,1 моль/л HCl, подают потенциал накопления ртути -1,4 В в течение 30 с и затем в режиме анодной развертки регистрируют вольтамперограмму с пиком анодного окисления ртути, наблюдаемым при потенциале в пределах 0,00-0,10 В и линейно зависящим от концентрации ртути в ионной жидкости, в постоянно-токовом режиме при скорости развертки 80 мВ/с в диапазоне от -1,2 до 1,0 В. Предлагаемый способ удешевляет процедуру анализа из-за применения значительно более простого и дешевого оборудования, не имеющего источников повышенной опасности для аналитика, исключает стадии высокотемпературного разложения аналита с целью его атомизации. 1 табл., 2 ил.

Электрохимический способ определения ртути модификацией графитового электрода ионной жидкостью, заключающийся в извлечении ртути из водной расслаивающейся системы, содержащей производное пиразолона и органическую кислоту, отличающийся тем, что для извлечения ртути из водного раствора к нему добавляют 1,5-2,0 ммоль антипирина и 0,7-1,0 ммоль 2-водной сульфосалициловой кислоты, сохраняя общий объем 10 мл, интенсивно встряхивают, отстаивают при температуре 25°С и центрифугируют для формирования нижней фазы ионной органической жидкости, которую наносят в количестве 1 мкл для модификации на поверхность графитового электрода, затем его помещают в трехэлектродную ячейку с 0,1 моль/л HCl, без задержки подают потенциал накопления ртути -1,4 В в течение 30 с и затем в режиме анодной развертки регистрируют вольтамперограмму с пиком анодного окисления ртути, наблюдаемым при потенциале в пределах 0,00-0,10 В и линейно зависящим от концентрации ртути в ионной жидкости, в постоянно-токовом режиме при скорости развертки 80 мВ/с в диапазоне от -1,2 до 1,0 В.