СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РТУТИ В ВОДЕ Российский патент 2007 года по МПК G01N1/28 B01D11/04 G01N31/00 

Изобретение относится к области аналитической химии объектов окружающей среды, а именно концентрированию микроэлемента из воды и водных растворов с целью количественного его определения на примере ртути. В качестве средства измерения содержания ртути в жидких объектах анализа применен метод беспламенной атомно-абсорбционной спектрометрии - метод холодного пара.

Известен способ атомно-абсорбционного определения ртути в воде и атмосферных осадках [Г.С.Фомин. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. М.: Протектор, 2000. С.350-360] от 0,1 до 100 мкг/дм³. Методика (аналог) основана на восстановлении борогидридом натрия растворимых форм ртути из водного раствора с последующим атомно-абсорбционным методом определением ее холодного атомарного пара. Из снеговой воды, содержащей ультрамалые количества ртути, данный метод не позволяет воспроизводимо определять ртуть в талых водах.

Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому объекту является [Способ выделения ртути из водных растворов (А.С. 1357759) /Б.И.Петров, С.И.Рогожников, Т.В.Сухнева//Б.И. 1987, №45] - прототип.

Способ выделения ртути из водных растворов, жидкостной экстракцией ртути из водных растворов с помощью расслаивающейся системы вода - антипирин - органическая кислота.

В делительную воронку вводят анализируемый раствор, содержащий 4-40 мг ртути, 2,5 мл 2 М водного раствора антипирина (Ант), 4 мл 10 М раствора серной кислоты (до концентрации 2-3 М), 5 мл 4 М раствора трихлоруксусной кислоты (ТХУ), не содержащего хлорид-ионов, разбавляют водой до 20 мл и встряхивают 1-2 мин, отстаивают, затем нижнюю фазу переносят в колбу для титрования. В воронку дополнительно добавляют 0,5 мл раствора Ант, 1.5 мл раствора ТХУ и снова встряхивают 1 мин. Вновь выделившуюся органическую фазу сливают в колбу и содержащуюся в объединенных экстрактах ртуть определяют известными методами.

Общими для прототипа и заявляемого изобретения являются применение расслаивающейся системы вода - антипирин - органическая кислота: в заявляемом изобретении применены производное пиразолона - антипирин и органическая сульфосалициловая кислота.

К недостаткам прототипа следует отнести:

- невозможность определения ртути в снеговой воде (атмосферных осадках);

- предел обнаружения ртути эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой составляет около 50 мкг/л.

Сущность предлагаемого способа определения ртути в воде заключается в концентрировании ртути из водной фазы в органическую компоненту (фазу) расслаивающейся системы Н₂О - AntH (антипирин) - HSSA (сульфосалициловая кислота). Концентрирование ртути происходит из жидкой пробы (например, снеговой воды) в режиме «in situ», то есть во время формирования нижней фазы расслаивающейся системы. В стеклянную пробирку для концентрирования общим объемом 10 мл вводят сухие порошкообразные вещества - химические реагенты:

- антипирин «фармокопейный» (брутто формула C₁₁H₁₂N₂O, температура плавления 113°С, молекулярная масса 188,23 г/моль),

- сульфосалициловую кислоту 2-водную (ГОСТ 4478-78, брутто формула С₇Н₆О₆S×2Н₂О, молекулярная масса 254,21 г/моль) в количествах 1,5-2,0 ммоль и 0,7-1,0 ммоль, обеспечивающих расслаивание на две жидкие фазы в системе с единственным растворителем - водой (остальное до 10 мл), которая и является объектом анализа на содержание ртути, затем пробирку плотно закрывают пробкой и интенсивно встряхивают 5 минут, отстаивают 15 мин при температуре 25°С, центрифугируют 5-10 мин, отбирают 0,5 мл нижней фазы органического концентрата нижней фазы и определяют содержание ртути методом холодного пара после восстановления борогидридом натрия.

Способ определения ртути в воде, заключающийся в экстракции ртути из водной фазы в органическую фазу расслаивающейся системы вода - антипирин - органическая кислота, включающий введение пробы, антипирина и органической кислоты, разбавление, встряхивание и отбор органического концентрата нижней фазы, отличающийся тем, что в стеклянную пробирку вводят 1,5-2,0 ммоль антипирина и 0,7-1,0 ммоль 2-водной сульфосалициловой кислоты, после чего вводят пробу, подкисленную хлороводородной кислотой из расчета 5 мл кислоты на литр снеговой воды и доводят общий объем до 10 мл, затем пробирку плотно закрывают пробкой и интенсивно встряхивают, отстаивают при температуре 25°С, центрифугируют, отбирают 0,5 мл нижней фазы органического концентрата нижней фазы и определяют содержание ртути методом «холодного пара» после восстановления борогидридом натрия.

Предлагаемый способ отличается от прототипа тем, что понижает пределы определяемых концентраций за счет объединения в способе жидкофазного концентрирования с более чувствительным по сравнению с эмиссионным методом «холодного пара». Объединение этих процессов расширяет область применения предлагаемого способа экстракцией ртути из снеговых вод и атмосферных осадков, отличающихся ультрамалыми концентрациями извлечения ртути. Так как в природных объектах содержание ртути мало, то для извлечения применяется модельная экстракционная расслаивающаяся система вода - антипирин - сульфосалициловая кислота.

Осуществление изобретения. Предварительно методом введено-найдено определяют степень извлечения ртути данной системой из модельных водных растворах (таблица 1) с добавками ГСО 7263-69 состава ионов ртути 0,95-1,05 мг/мл, приготовленных методом последовательного разбавления. Модельные расслаивающиеся системы готовят из 2 моль/л растворов антипирина и сульфосалициловой кислоты. Оптимальным соотношением объемов таких растворов антипирина и сульфосалициловой кислоты является 2:1. Общий объем системы равен 10 мл, объем органической компоненты - 1 мл. Степень извлечения ртути в органическую компоненту составляет 96,5%; 95,0%; 97%, что позволяет использовать экстракт вышеназванной системы для извлечения ртути из природной снеговой воды. Сигнал ртути, полученный для водной фазы системы, соизмерим с сигналом контрольного (холостого) опыта в методе холодного пара (около ± 0,01 нгHg/мл).

При растворении реагента - антипирина и органической кислоты (твердого вещества) в объекте анализа (водном растворе, содержащем микроколичества ртути) происходит кислотно-основное взаимодействие между протонированным антипирином и анионами органической кислоты. Образующаяся органическая компонента, состоящая из ионного ассоциата органической соли, сульфасалицилата антипириния и антипирина имеет кислую реакцию среды и извлекает из кислых хлоридных растворов гидроксохлориды ртути вследствие образования сложного комплекса металла с ионной по природе и органической по составу жидкости. Объем органической компоненты (нижняя фаза) в представленной области составов химических реагентов меняется от 1 до 3 мл, причем изменение мольных количеств реагентов за указанный интервал составов вызывает при 25°С в нарушение условий жидкофазного расслаивания и формированию монотектических фаз переменного состава (прозрачные кристаллы, изотерма растворимости) [Б.И.Петров, С.А.Денисова, А.Е.Леонов, Г.Е.Шестакова. Межфазное распределение некоторых элементов в системе вода-антипирин-нафталин-2-сульфокислота // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т.42, №1. С.21-23, рис.1]. Окончание аналитической процедуры заключается в определении содержания ртути методом «холодного пара» после восстановления борогидридом натрия. Результаты, представленные в таблице 1, для органической компоненты системы (1 мл) получают атомно-абсорбционным методом с восстановлением всех форм ртути щелочным 3% раствором борогидрида натрия (1 мл) на фоне 0,1 моль/л HCl (1 мл) с последующей атомизацией ртути в кварцевой печи (140°С) в токе аргона. В дальнейшем АА метод холодного пара используют как независимый для градуировки заявляемого электрохимического способа. При анализе реальных проб снежного покрова реализуют следующую предварительную подготовку. Снеговые керны (диаметром 3,2 см и высотой 60-70 см) отбирают по 5 штук для каждой точки (7 штук, таблица 2). Пробы объединяют и тщательно перемешивают и доставляют в лабораторию в замороженном виде. В лабораторных условиях образцы оттаивают в естественных условиях и фильтруют (снеговую воду) в атмосфере аргона через ядерные мембранные фильтры диаметром пор 0,11 мкм, что позволяет получать фильтрат снежной массы, свободной от коллоидно-дисперсных частиц природных и антропогенных аэрозолей - главных носителей ртути. Полученный, таким образом, фильтрат снеговой воды подкисляют хлороводородной кислотой из расчета 5 мл кислоты на литр снегового фильтрата. Затем в пробирку для экстракции вносят сухие навески AntH и HSSA и доводят общий объем до 10 мл анализируемым фильтратом снеговой воды. Тщательно встряхивают пробирку в течение 5 минут, отстаивают при 25°С в течение 15 минут для формирования нижней фазы органического компонента и центрифугируют 5-10 минут. Далее берут аликвоту нижней фазы ионной органической жидкости объемом 0,5 мл и вносят в гидридную приставку, добавляют 1 мл 0,1 моль/л хлороводородной кислоты и включают аргон (50 мл/мин). В реакционный сосуд с аликвотой, содержащей ртуть, поступает под давлением аргона 1 мл щелочного 3% раствором борогидрида натрия на фоне 0,1 моль/л HCl (1 мл), происходит атомизация ртути, так называемый "холодный пар" в кварцевой печи (140°С) и резонансное поглощение "холодным паром" ртути характеристического излучения. В качестве источника излучения применяется ртутная лампа с полым катодом (аналитическая линия 253,7 нм). Строят градуировочный график (фиг.2). Результаты определений представлены в таблице 2. Установленные таким образом минимальные концентрации определения ртути 0,0084±0,0002 мкг Hg в литре снеговой воды являются репрезентативными, определены в 10 мл объекта и соответствуют объемному концентрированию приблизительно в 10 раз. Даже в снеге городских территорий растворенные формы ртути содержатся в таких малых количествах, что для их определения необходимо применять дополнительное концентрирование с помощью заявляемого способа. Напрямую метод «холодного пара» без концентрирования не дает удовлетворительных по воспроизводимости результатов.

Таблица 1Метрологические характеристики расслаивающейся экстракционной системы вода - антипирин - сульфосалициловая кислотаВведено Hg, мкгНайдено Hg, мкгR, %0,002500,0024096,50,0023795,00,0024397,0<величина> ± ε_α0,00240±0,000196±4

Примечание: ε_α - доверительный интервал; R - степень извлечения, общий объем системы 10 мл. Объем органической компоненты 1 мл. Аликвота для метода «холодного пара» 0,5 мл.

Таблица 2Результаты определения Hg методом «холодного пара» в фильтрате талой воды после жидкостной экстракции Н₂О-AntH-HSSA.Талая
Вода№ пробыC_Hg, мкг/лВодная фаза (верхняя фаза)ОК (верхняя фаза)<C_Hg>±ε_αУсловно фоновый уровень1
2
3<0,01
<0,01
<0,010,0087±0,0002
0,0084±0,0001
0,0085±0,00020,0084±0,0002Городской снежный покров4
5
6
7<0,01
<0,01
<0,01
<0,010,016±0,004
0,014±0,002
0,018±0,002
0,014±0,0010,016±0,003

Изобретение относится к области аналитической химии объектов окружающей среды, а именно концентрированию микроэлемента из воды и водных растворов с целью количественного его определения на примере ртути. Способ определения ртути в воде заключается в экстракции ртути из водной фазы в органическую компоненту расслаивающейся системы вода - антипирин - органическая кислота и включает введение пробы, антипирина и органической кислоты, разбавление, встряхивание и отбор органического концентрата нижней фазы, причем в пробирку вводят 1,5-2,0 ммоль антипирина и 0,7-1,0 ммоль 2-водной сульфосалициловой кислоты, после чего вводят пробу, подкисленную хлороводородной кислотой из расчета 5 мл кислоты на литр снеговой воды и доводят общий объем до 10 мл, затем пробирку плотно закрывают пробкой, интенсивно встряхивают, отстаивают при температуре 25°С и центрифугируют, отбирают 0,5 мл органического концентрата нижней фазы и определяют содержание ртути, полученной методом холодного пара после восстановления борогидридом натрия, по резонансному поглощению. Достигается возможность определения ртути в снеговой воде и повышение чувствительности анализа. 2 ил., 2 табл.

Способ определения ртути в воде, заключающийся в экстракции ртути из водной фазы в органическую компоненту расслаивающейся системы вода-антипирин-органическая кислота, включающий введение пробы, антипирина и органической кислоты, разбавление, встряхивание и отбор органического концентрата нижней фазы, отличающийся тем, что в пробирку вводят 1,5-2,0 ммоль антипирина и 0,7-1,0 ммоль 2-водной сульфосалициловой кислоты, после чего вводят пробу, подкисленную хлороводородной кислотой из расчета 5 мл кислоты на литр снеговой воды и доводят общий объем до 10 мл, затем пробирку плотно закрывают пробкой, интенсивно встряхивают, отстаивают при температуре 25°С и центрифугируют, отбирают 0,5 мл органического концентрата нижней фазы и определяют содержание ртути, полученной методом холодного пара после восстановления борогидридом натрия, по резонансному поглощению.