СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОВЕРШЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ ТРИБОРАТА ЦЕЗИЯ ИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ-РАСПЛАВОВ Российский патент 2009 года по МПК C30B15/02 C30B29/22 G02F1/355 

Изобретение относится к технологии выращивания монокристаллов, используемых в лазерной технике, в частности в преобразователях частоты лазерного излучения, и может быть использовано для получения нелинейно-оптических кристаллов трибората цезия - CsB₃O₅ (СВО) с высоким оптическим качеством.

Триборат цезия обладает уникальным набором нелинейно-оптических свойств и является перспективным материалом для изготовления преобразователей лазерного излучения в видимой области и в области ближнего ультрафиолета. Он прозрачен в диапазоне 167-3400 нм, имеет высокие значения нелинейно-оптических коэффициентов эффективности преобразования излучения, характеризуется высоким значением пороговой мощности лазерного излучения. Эффективность конверсии излучения при генерации третьей гармоники лазерного излучения составляет до 30%. СВО может быть использован для генерации третьей и четвертой гармоники Nd:YAG лазерного 1064 нм излучения.

Однако перечисленные свойства характерны только для бездефектных кристаллов. Наличие структурных дефектов: примесных неоднородностей, посторонних твердых фаз, газовых пузырьков, трещин, примесной полосчатости - приводит к появлению зон рассеяния и дополнительного поглощения лазерного излучения, что делает кристалл не пригодным для изготовления оптических элементов. Кроме того, поглощение излучения дефектами приводит к понижению пороговой мощности лазерного излучения из-за локального нагрева кристалла, возникающего под действием лазерного излучения в области включений и полосчатости, что приводит к образованию внутренних напряжений, трещин и к разрушению материала. Это делает невозможным изготовление элементов для мощных лазеров.

Известен способ получения монокристаллов СВО в системе В₂О₃-Cs₂O. Например, СВО получали из расплава в системе В₂О₃-Cs₂O, обогащенного Cs₂O. Для роста кристаллов использовали метод Киропулоса на затравку из бинарного расплава, при понижении температуры со скоростью 0,1-0,3 град./сутки и вращении 60 об/мин. Интенсивное испарение Cs₂O из расплава приводило к неконтролируемому обогащению расплава оксидом бора и увеличению его вязкости, и, следовательно, к ухудшению качества полученных кристаллов. Кроме того, из-за этого на поверхности расплава возникали паразитные кристаллы СВО, что приводило к остановке процесса роста [1]. Стабильный рост кристаллов удалось реализовать только из почти стехиометрического расплава, содержащего от 72 до 75 мол. % В₂О₃. Были получены кристаллы размером до 31×41×41 мм³ с многочисленными центрами рассеяния.

Наиболее близким к изобретению является способ получения кристаллов СВО из стехиометрического расплава при мольном отношении Cs₂O к В₂О₃, равном 1:3. Для получения однородного расплава CsB₃O₅ смесь нагревали на 50-200°С выше температуры кристаллизации в течение 5-20 час, затем температуру снижали до температуры на 0-2°С выше начала кристаллизации. Выращивание проводили на затравку с вытягиванием из расплава со скоростью 0-5 мм/час при вращении затравки со скоростью менее 45 об/мин в течение 1-20 суток. Кристалл охлаждали до комнатной температуры со скоростью 30-100 град/час [2]. Были выращены кристаллы размером до ~20×20×35 мм³. Полученные из такого расплава кристаллы имеют нарушенную огранку и содержат многочисленные включения, обусловленные специфическими свойствами системы Cs₂O-B₂O₃: высокой температурой плавления СВО, равной 837°С, большой вязкостью расплава, интенсивным испарением оксида цезия из расплава.

Таким образом, при кристаллизации из стехиометрического расплава происходит интенсивное испарение оксида цезия из расплава, ведущее к неконтролируемому нарушению стехиометрии расплава в процессе роста кристаллов СВО, увеличению его вязкости и ухудшению диффузии компонентов в расплаве. Это приводит к накоплению примесей или избыточного компонента перед фронтом кристаллизации и, как следствие, к нарушению устойчивости процесса кристаллизации, образованию включений, примесной полосчатости и других центров рассеяния. Кроме того, вытягивание и вращение приводят к увеличению перемешивания расплава, что способствует ускорению испарения Cs₂O из расплава, осаждению на растущий кристалл.

В данном патенте решается задача роста бездефектных кристаллов СВО путем снижения температуры кристаллизации, снижения вязкости расплава и предотвращения испарения оксида цезия из расплава.

Указанная задача в «способе получения совершенных кристаллов трибората цезия из многокомпонентных растворов-расплавов», включающем расплавление шихты, состоящей из оксидов бора и цезия, с последующей кристаллизацией на затравку путем снижения температуры, достигается тем, что для снижения температуры кристаллизации, уменьшения вязкости и предотвращения испарения оксида цезия из расплава в расплав добавляют третий компонент - оксид переходного металла, образующий химическое соединение с оксидом цезия, после чего производят перемешивание расплава с целью его гомогенизации и осуществляют кристаллизацию в диапазоне температур 600-400°С на неподвижно зафиксированную затравку.

Таким образом, за счет введения в расплав третьего компонента - оксида переходного металла - на 150-270°С понижается температура кристаллизации и одновременно существенно уменьшается вязкость расплава. Снижение температуры и химическое взаимодействие оксида цезия с оксидом переходного металла приводит к предотвращению испарения оксида цезия из расплава, но при этом оксиды переходных металлов не входят в кристаллическую решетку СВО в качестве примесей, поэтому их добавка в расплав не ухудшает нелинейно-оптические свойства кристаллов СВО. Область составов расплава была найдена на основе теоретической оценки и специальных экспериментов.

Для снижения температуры кристаллизации в качестве оксида переходного металла используют МоО₃, а выращивание кристаллов ведут из расплавов при мольном отношении Cs₂O·3В₂О₃:Cs₂O·3МоО₃ в интервале от 2,5:1 до 1:1.

Для снижения температуры кристаллизации в качестве оксида переходного металла используют V₂O₅, а выращивание кристаллов ведут из расплавов при мольном отношении Cs₂O·3В₂О₃:Cs₂O·V₂O₅ в интервале от 2,3:1 до 1:1.

Таким образом, введение в расплав третьего компонента на базе оксида переходного металла, образующего химическое соединение с оксидом цезия, позволяет снизить вязкость расплава, уменьшить температуру кристаллизации и предотвратить испарение оксида цезия из расплава, тем самым существенно повысить качество получаемых кристаллов трибората цезия, что не имеет аналогов среди известных способов выращивания кристаллов СВО, а значит, соответствует критерию «изобретательский уровень».

Рассмотрим заявляемый способ на примерах конкретной реализации.

Пример 1. Для получения кристалла использовали шихту, состоящую из соединений Cs₂O·3В₂О₃-Cs₂O·3МоО₃ в соотношении 1:1. Навески исходных реактивов Cs₂CО₃ марки осч., В₂О₃ или Н₃ВО₃ и МоО₃ марки осч. перемешивали в стеклянных емкостях, смесь порциями загружали в Pt тигель диаметром 60 мм и помещали в двухзонную печь при температуре 800°С. Гомогенизацию расплава проводили при 800°С в течение 16 час с механическим перемешиванием до получения прозрачного однородного расплава. Затем расплав охлаждали до температуры на 1-2°С выше температуры кристаллизации и после стабилизации температуры рост осуществляли на неподвижно зафиксированную затравку на Pt стрежне. После частичного оплавления затравки при сохранении ее контакта с расплавом для обеспечения процесса роста кристалла понижали температуру печи со скоростью 0.1-0.2 градуса в сутки, одинаковой для обеих зон печи. Через 15 суток кристалл подняли над расплавом и охладили до комнатной температуры со скоростью 20 град/час. Были получены прозрачные кристаллы без видимых дефектов размерами 10×11×15 мм³.

Пример 2. То же, что в примере 1, но для состава была взята шихта, состоящая из соединений Cs₂O·3В₂О₃-Cs₂O·3МоО₃ в соотношении 2:1. График снижения температуры был выбран индивидуально для каждой из зон печи в диапазоне 0.1-0.5 град/сут. Время кристаллизации составило 25 суток. Размер полученных кристаллов достигал 15×18×15 мм³.

Пример 3. То же, что в примере 2, но для состава была взята шихта, приготовленная твердофазным синтезом с постепенным отжигом при 200, 400, 500°С с выдержкой на каждой стадии в течение 24 часов и последующим охлаждением смеси на воздухе после каждой стадии и измельчением продукта отжига. Время кристаллизации составило 25 суток. Получены кристаллы 14×17×12 мм³.

Пример 4. То же, что в примере 2, но для состава были взята шихта, состоящая из

Cs₂O·3В₂О₃-Cs₂O·V₂O₅. В опыте была использована однозонная печь. Скорость снижения 0.2-0.5 град/сут. Время роста 7 суток. Получены оптически однородные кристаллы размерами до 7×7×7 мм³.

Источники информации

1. Т.Saji, N.Nasaminato, М.Nishioka, М.Yoshimura, Y.Mori, Т.Sasaki. Growth of nonlinear optical crystal CsВ₃О₅ from self-flux solution // J.Cryst. Growth 274, 183-190 (2005).

2. Y.Wu, T.Sasaki. CsB₃O₅ crystal and its nonlinear optical devices. US patent 5.940.417, 1999.

Изобретение относится к способу получения монокристаллов трибората цезия с нелинейно-оптическими свойствами, которые могут быть использованы в лазерной технике при изготовлении преобразователей частоты лазерного излучения. Кристаллы CsB₃O₅ (CBO) выращивают из расплава, который, наряду с оксидами бора В₂О₃ и цезия Cs₂O, содержит добавку третьего компонента - оксида переходного металла, образующего химическое соединение с оксидом цезия, например оксида ванадия или оксида молибдена. Для приготовления шихты используют карбонат цезия, борную кислоту или оксид бора, оксиды молибдена или ванадия. Шихту, состав которой лежит в области первичной кристаллизации CBO на диаграмме плавкости Cs₂O-В₂О₃ - третий компонент, готовят одним из двух способов. Первый заключается в твердофазном синтезе из компонентов или соединений, при разложении которых образуются компоненты смеси. Процесс приготовления шихты состоит из однократного или многократного изотермического отжига, охлаждения и измельчения продукта. При многократном процессе температура отжига на каждой последующей стадии выше, чем на предыдущей. Второй способ приготовления шихты состоит из перемешивания исходных реактивов в стеклянных емкостях с последующим расплавлением порциями в платиновом тигле в печи при температуре 800°С. Используется механическое перемешивание для получения однородного расплава. Выращивание кристаллов осуществляют на затравку методом снижения температуры со скоростью 0.1-2 град/сутки. Применение растворителя снижает температуру роста кристаллов на 150-270°С по сравнению с ростом из стехиометрического расплава и одновременно уменьшает вязкость расплава. Это позволяет избежать испарения

Cs₂O, стабилизировать процесс роста кристаллов и предотвратить образование паразитных кристаллов на поверхности расплава. В результате обеспечивается возможность получения кристаллов без включений или с незначительными включениями, характеризующихся высокими показателями оптического качества. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения совершенных кристаллов трибората цезия из многокомпонентных растворов-расплавов, включающий расплавление шихты, состоящей из оксидов бора и цезия, с последующей кристаллизацией на затравку путем снижения температуры, отличающийся тем, что в расплав добавляют третий компонент - оксид переходного металла, образующий химическое соединение с оксидом цезия, после чего проводят перемешивание расплава до гомогенного состояния, а кристаллизацию осуществляют в диапазоне температур 600-400°С на неподвижно зафиксированную затравку.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксида переходного металла используют МоО₃, а выращивание кристаллов ведут из расплавов при мольном соотношении Cs₂O·3B₂O₃:Cs₂O·3MoO₃ от 2,5:1 до 1:1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксида переходного металла используют V₂O₅ а выращивание кристаллов ведут из расплавов при мольном соотношении Cs₂O·3B₂O₃:Cs₂O·V₂O₅ от 2,3:1 до 1:1.