ВЯЖУЩЕЕ Российский патент 2014 года по МПК C04B7/13 

Изобретение относится к составам вяжущих и может найти применение для производства бетонов.

Известно гидравлическое вяжущее (ПЦ-Д0) - портландцемент без добавок М400 с прочностью при сжатии (активностью) 41 МПа.

Наряду с большими достоинствами (высокая прочность) имеются и недостатки, т.е. сравнительно дорогое (4000 руб. за 1 т) и недостаточно коррозийностойко.

Известно и второе цементное вяжущее, в котором повышается коррозийная стойкость за счет частичной замены ПЦ-Д0 активной минеральной добавкой - микрокремнеземом (пылевидный отход производства ферросилиция) в комплексе с щелочным пластификатором известью и СДБ и приведенное в составе строительного раствора (см. Авт. свид. СССР №637357, МКИ C04B 13/02, опубл. 1977 г.) и включающее компоненты при следующем соотношении, мас.%:

Портландцемент «ПЦ-Д0» 59,1-61,1 Микрокремнезем 12,3-16,93 Известь 23,87-25,7 СДБ остальное Молотый шлак 12,3-16,93

Достоинства изобретения состоит в утилизации шлака. К недостаткам следует отнести:

- низкая прочность при сжатии 25,8-26 МПа;

- микрокремнезем и известь относятся к дорогостоящим добавкам.

Наиболее близкое по составу и техническому решению вяжущее, приведенное в авт. свид. СССР №1203051, МКИ C04B 7/14, опубл. 07.01.86 и включающее компоненты при следующем соотношении, мас.%:

Аморфный кремнезем (диатомит) 12,0-19,5 Портландцемент 15,0-20,0 Ярозит KFe₃(SO₄)·(OH)₆ 1,0-2,5 Молотый мартеновский шлак остальное

Наряду с достоинствами известного вяжущего - повышается прочность в ранние сроки твердения за счет активации аморфного кремнезема и шлака сульфатно-щелочным и металлосодержащим катионами (K⁺, Fe⁺⁺) добавкой ярозитом, повышается коррозийная стойкость за счет связывания аморфным кремнеземом Ca(OH)₂ - продукта минерала клинкера портландцемента в гидрат силиката кальция, имеются и недостатки, т.е.:

- низкая прочность на сжатие через 28 суток (11,0-14,1 МПа);

- аморфный кремнезем является не только востребованным природным сырьем в качестве активной минеральной добавки в составе вяжущих, но и является основным сырьем для производства теплоизоляционных материалов.

Задача изобретения - увеличить прочность на сжатие в возрасте 28 суток и расширить область применения щелочного активатора для кремнеземсодержащего компонента и упростить технологию производства.

Для реализации изобретения вяжущее, включающее портландцемент, молотый кремнеземсодержащий компонент и щелочной с катионами металлов активизатор, отличающееся тем, что оно в качестве молотого кремнеземсодержащего компонента содержит кварцевый песок с удельной поверхностью 300 м²/кг, в качестве указанного активизатора вводят «Гумат +7» - продукт для удобрения и раскисления почвы с pH 12-13, вводимый в виде 2%-ного раствора путем смешивания с указанным песком и последующей выдержки в течение 10 мин, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Портландцемент 70-85 Указанный песок 15-30 Указанный «Гумат +7» 0,1-0,2 на сухое сверх 100

В таблице 1 отражены опытные смеси предлагаемого и известного вяжущих.

Таблица 1 Составы смесей Компоненты вяжущего Номера смесей и состав, мас.% 1 2 3 4 5 6 (прототип) 1. Портландцемент М400 «ПЦ-Д0» 100 85 85 70 70 20 2. Кварцевый песок с удельной поверхностью 300 м²/кг^*, в том числе и некондиционный для бетонов - 15 15 30 30 - 3. Молотый аморфный кремнезем (диатомит)^* - - - - - 13,5 4. Ярозит (KFe₃(SO₄)·(OH)₆)^* - - - - - 1,5 5. «Гумат+7», на сухое сверх 100 - 0,2 0,15 0,1 0,05 - 6. Молотый мартеновский шлак (отвальный)^* - - - - - 65 7. Уровень pH 2%-ного водного раствора «Гумат+7» - 13,0 12,5 12,0 11,9 - ^* - материалы подлежат тонкому помолу

В таблице 2 отражены результаты испытаний свойств предлагаемого и известного вяжущих.

Таблица 2 Результаты испытаний свойств Свойства Ед. изм. Номера смесей и показатели свойств 1 2 3 4 5 6 (прототип) Прочность при сжатии (через 28 сут. твердения в н.у.) МПа 41,0 45,0 34,9 30,06 14,5 14,1

ХАРАКТЕРИСТИКА КОМПОНЕНТОВ:

В опытах для реализации задачи приняты:

1. Портландцемент марки М400 (ГОСТ 10178-85; ГОСТ 30515-97) ОАО «Михайловцемент».

Минералогический состав клинкера (%):

Таблица 3 Минералогический состав клинкера C₃S (трехкальциевый силикат) 59% C₂S (двухкальциевый силикат) 16% C₃A (трехкальциевый аллюминат) 9% C₄AF (четырехкальциевый аллюмоферрит) 12%

2. «Гумат +7» - тонкодисперсный порошок коричневого цвета. Полностью (без осадка) растворяется в воде. Применяется в сельском хозяйстве в качестве удобрения и раскислителя почвы, pH раствора от 12 до 13.

Получают на основе гуминовых кислот методом экстрагирования бурых и других видов каменных углей с последующей нейтрализацией до щелочной среды двухпроцентным раствором едкой щелочи (калия или натрия). Сведения получения гуминовых препаратов приведены в Л.Н. Екатеринина, Л.В. Мотовилина и др. «Гуминовые препараты из углей для повышения урожайности сельскохозяйственных культур. М.: Изд-во: Центральное правление Всесоюзного научно-технического общества. С.87, 1989 г.

В опытах «Гумат +7» Марки - C. В опытах введен в состав вяжущего в виде истинного водного раствора с концентрацией 20 г/л с pH 12-13, причем в комплексе с молотым кварцевым песком.

Следует заметить, что в составе гуминовых кислот содержится высокое содержание углерода (*более 60-65%) (см. тот же источник Л.Н. Екатеринина и др.). Поэтому данный активатор можно отнести к углеродсодержащим добавкам.

«Гумат+7» свободно продается в сельскохозяйственных магазинах или отделах, а также отпускается по оптовым ценам поставщиков.

В опытах использован «Гумат+7» производства ООО «Аграрные технологии».

Состав, мас.%: Гумат - 40.0, азот - 1.5, K⁺ - 5.0, Cu⁺⁺ - 0.2, Mn⁺⁺ - 0.17, Zn⁺⁺ - 0.2, Mo⁺⁺ - 0.018, Co⁺⁺ - 0.02, B - 0.2, Fe⁺⁺ - 0.4, остальное - щелочи солей.

Кварцевый песок с удельной поверхностью 300 м²/кг, полученный путем помола в шаровой мельнице. Для помола, с целью расширения ресурсов природного сырья, принят некондиционный (в качестве мелкого заполнителя для бетонов) песок, т.е. в виде отсева фракции менее 0,14-0,16 мм. Рекомендуются и пылевидные кварцевые пески, а также и других кварцсодержащих пород, например высевки от дробленого кварцита, горного хрусталя, содержащие не менее 80% кремнезема.

Готовят компоненты для вяжущего, мас.%: портландцемент М400 70-85, кварцевый песок с удельной поверхностью 300 м²/кг 15-30, «Гумат +7», на сухое сверх 100 0,05-0,2 (составы 2-5, табл.1) соответственно.

Одновременно готовят компоненты для контрольного бездобавочного состава (состав 1, табл.1).

Формовочные смеси для составов 2-5 (табл.1) приготавливают следующим образом: молотый кварцевый песок предварительно обрабатывают 2%-ным водным раствором «Гумат +7» и выдерживают в течение 10 мин для достижения эффекта активации. К активированной смеси добавляют портландцемент, тщательно перемешивают и получают вяжущее. Полученное вяжущее смешивают со стандартным кварцевым песком Вольского месторождения при соотношении 1:3, перемешивают и затворяют водой в количестве, необходимом для получения равноподвижных смесей, и при водовяжущем отношении, равном 0,4. Полученную смесь тщательно перемешивают и формуют образцы-балочки размером 40×40×160 мм.

Образцы для контрольного состава 1 (табл.1) изготовляли в соответствии с ГОСТ 310.4-81.

Все образцы оставляли для твердения в нормальных условиях при t=20±2°C и влажности 95-98% в ванне с гидравлическим затвором и испытывали на прочность при сжатии через 28 суток.

Испытания проводились по стандартным методикам, и образцы изготавливались в соответствии с требованиями ГОСТ 310.4-81 «Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии».

Примеры реализации задачи.

Пример 1. Вяжущее: кварцевый песок с удельной поверхностью 300 м²/кг обрабатывают 2%-ным водным раствором «Гумат +7» и выдерживают в течение 10 мин. К смеси добавляют портландцемент М400 и перемешивают.

Содержание компонентов в смеси, мас.%:

Портландцемент 85 Указанный кварцевый песок 15 Указанный «Гумат +7» 0,1 на сухое сверх 100

Вяжущее смешивают со стандартным кварцевым песком в соотношении 1:3, перемешивают и затворяют водой при водовяжущем отношении, равном 0,4. Затем из полученной смеси формуют образцы-балочки размером 40×40×160 мм. Образцы твердеют в нормальных условиях при t=20±2°C и влажности 95%.

Уровень pH 2%-ного водного раствора «Гумат +7» равен 13.

Предел прочности при сжатии в возрасте 28 суток 45 МПа.

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Портландцемент 85 Указанный кварцевый песок 15 Указанный «Гумат +7» 0,15 на сухое сверх 100

Уровень pH 2%-ного водного раствора «Гумат +7» равен 12,5.

Предел прочности при сжатии в возрасте 28 суток 34,9 МПа.

Пример 3. Проводят аналогично примеру 1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Портландцемент 70 Указанный кварцевый песок 30 Указанный «Гумат +7» 0,1 на сухое сверх 100

Уровень pH 2%-ного водного раствора «Гумат +7» равен 12.

Предел прочности при сжатии в возрасте 28 суток 30,06 МПа.

Пример 4. Проводят аналогично примеру 1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Портландцемент 70 Указанный кварцевый песок 30 Указанный «Гумат +7» 0,05 на сухое сверх 100

Уровень pH 2%-ного водного раствора «Гумат +7» равен 11,9.

Предел прочности при сжатии в возрасте 28 суток 14,5 МПа.

Анализ результатов испытаний свойств, приведен в таблице 2, предлагаемого вяжущего по отношению к известному (прототипу) показывает следующее:

- предлагаемый оптимальный состав вяжущего №2 имеет прочность не менее состава №1 (аналог), т.е. не менее прочности ПЦ-Д0 марки М400, принятого для реализации задачи, и даже выше на 9,75%, причем расход цемента ПЦ-Д0 на 1 м³ экономится молотым песком и введением добавки (0,2% от массы вяжущего) - на 15%, а по отношению к прототипу - на 15-30%;

- прочность по отношению к прочности прототипа увеличилась в 2,17-3,19 раза;

- состав №5 является запредельным вследствие отсутствия признака увеличения прочности по отношению к прочности прототипа, т.к. введенное количество «Гумат +7» 0,05% от массы сухих компонентов не обеспечивает полноценную активацию молотого кварцевого песка, взятого вместо цемента в количестве 30%;

- значительно упрощена технология приготовления предлагаемого вяжущего по отношению прототипу, т.к. тонкому измельчению подлежит только кварцевый песок, причем последний можно брать и некондиционный для бетонов, например высевки с размером частиц менее 0,14-0,16 мм или пылевидные природные пески, что сокращает расход электроэнергии на 40-60%. «Гумат +7» так же, как и «ПЦ-Д0», можно применять в готовом виде, причем последний растворяется в воде за 1-2 минуты почти без затрат усилий на перемешивание. Раствор обладает высокой стабильностью (не менее 7 суток);

- показано, что «Гумат +7» находит новую область применения, т.е. в составе вяжущего, а следовательно, и бетонов, что позволит в большем количестве утилизировать мелкодисперсные каменные угли, образующиеся в процессе транспортировке в вагонах.

Физико-химическая сущность увеличения прочности предлагаемого вяжущего объясняется комплексным составом активизатора «Гумат +7», который представляет в сухом (почти пылевидном) состоянии смесь из органической углеродосоставляющей части, т.е. гумината (40% мас.) и 60% растворимых в воде оснований щелочных металлов (K⁺ или Na⁺) и солей других катионов металлов в количестве семи видов Fe⁺⁺, Co⁺⁺, Mn⁺⁺ и др. (см. химический состав выше), т.е. добавка является органоминеральной.

В настоящее время многими учеными доказано, что углеродосодержащие добавки типа «Сажи» или «Таунит», последний способствует увеличению прочности мелкозернистого бетона после 28 суток твердения по отношению к прочности ПЦ на 20%, при дозе «Таунита» 0,1% от массы ПЦ (см. А.Г. Ткачев, З.А. Михалева и др. «Модифицирование строительных композитов углеродными наноматериалами», Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» №9, (53), 2007 г., Научно-технический центр «Тата»).

Таким образом, органическая часть «Гумат +7» влияет положительно на прочность, т.к. принадлежит к модификатору структуры вяжущих и бетонов, т.е. способствует уплотнению системы, а следовательно, и прочности. Более точная причина повышения прочности углеродсодержащими добавками на уровне наночастиц находится в стадии изучения и точно не установлена.

Основная причина повышения прочности заключается в щелочной среде водного раствора «Гумата +7» с pH 12-13, который способствует процессу гидратации микрочастиц SiO₂, т.к. нескомпенсированные валентности SiO₂ присоединяют хемосорбционно ионы OH^- из щелочного водного растовора «Гумата +7», а раствор обогащается ионами H⁺, т.е. pH среды уменьшается. Данный механизм доказан экспериментально учеными-геологами (Н.А. Козырин, М.И. Горбачева. Об одной из возможных причин изменения pH рудообразующих растворов (экспериментальные данные). М: «Геология рудных месторождений», том XVIII, 1976, с.92-95). Показано, что pH щелочного раствора при t=25°C с величины 10,65 в течение 30 суток пребывания в ней микрочастиц кварца уменьшается до 6,83, т.е. на 2,7%. Таким образом, микрочастицы кварцевой муки покрываются гелеобразными пленками SiO₂·nOH и становятся реакционноспособными активными добавками, т.е. вступают в реакцию с Ca(OH)₂, образующегося при гидратации минералов клинкера цемента, связывая их в нерастворимые гидраты силиката кальция, т.е. увеличение выхода гидратосиликата кальция способствует увеличению прочности.

2Ca(OH)₂+SiO₂·nH₂O=2CaO·SiO₂·nH₂O

Кроме того, авторами предлагаемого изобретения установлено, что предварительно смешенная молотая кварцевая мука, с удельной поверхностью 300 мг/кг, при затворении раствором «Гумата +7» способна схватываться и затвердевать, что согласуется с работой японских ученых, которые установили, что при затворении микрокремнезема - отхода производства ферросилиция с раствором едкой щелочи - образуется вяжущее, которое применяется для огнеупорных бетонов (см. заявка Японии №49-36812, MKU CO413 19/04 или НКИ 22(3)C3, опубл. №18, 1975 г.).

Таким образом, введение в состав вяжущего не кварцевой муки, а предварительного теста из этой муки, способного схватываться и затвердевать самостоятельно, соответственно способствует увеличению прочности предлагаемого вяжущего.

Присутствие в составе «Гумата +7», т.е. органоминеральной углеродсодержащей добавки катионов K⁺, Fe⁺⁺, Mn⁺⁺ и др., также способствует уплотнению структуры вяжущего песчаной смеси с его применением, что также способствует повышению прочности (см. Л.Ф. Ахметшина и др. «Влияние углеродных металлсодержащих наноструктур на прочностные свойства бетонных композитов. Нанотехнологии в строительстве, №6/2010. Nanobuild, ru).

ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЦЕЛЕСООБРАЗНОСТЬ.

1. Экономится расход ПЦ-Д0 на 15-30%.

2. Экономится расход энергозатрат на измельчение добавок на 40-60% по отношению к прототипу, т.к. в составе прототипа измельчаются 90% добавок, а в предлагаемом - 15-30%.

3. Сокращается расход материалов на 1 МПа прочности:

3.1. в прототипе (100% материала:14,1 МПа)=7,1,

3.2. в предлагаемом (100% материала:34,9 МПа)=2,86,

т.е. в 7,1:2,86=2,5 раза.

4. Утилизируются некондиционные кварцевые пески, карьерная стоимость ниже диатомита на 30-40%.

5. Ярозит молотый и «Гумат +7» имеют примерно одинаковую отпускную цену.

На основании указанных факторов себестоимость 1 т вяжущего уменьшается на 10-12%.

Изобретение относится к составам вяжущих и может найти применение при производстве бетонов. Технический результат - увеличение прочности на сжатие в возрасте 28 суток, расширение области применения щелочного активизатора для кремнеземсодержащего компонента, упрощение технологии производства. Вяжущее, включающее портландцемент, молотый кремнеземсодержащий компонент и щелочной с катионами металлов активизатор, содержит в качестве молотого кремнеземсодержащего компонента кварцевый песок с удельной поверхностью 300 м²/кг, в качестве указанного активизатора - «Гумат +7» с pH 12-13, вводимый в виде 2%-ного водного раствора путем смешивания с указанным песком и последующей выдержки в течение 10 мин, при следующем соотношении компонентов, мас.%: портландцемент 70-85, указанный песок 15-30, указанный «Гумат +7» 0,1-0,2 на сухое сверх 100. 3 табл., 4 пр.

Вяжущее, включающее портландцемент, молотый кремнеземсодержащий компонент и щелочной с катионами металлов активизатор, отличающееся тем, что оно содержит в качестве молотого кремнеземсодержащего компонента кварцевый песок с удельной поверхностью 300 м²/кг, в качестве указанного активизатора «Гумат +7» с pH 12-13, вводимый в виде 2%-ного водного раствора путем смешивания с указанным песком и последующей выдержки в течение 10 мин, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Портландцемент 70-85 Указанный песок 15-30 Указанный «Гумат +7» 0,1-0,2 на сухое сверх 100