СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ТИГЛЕЙ ДЛЯ АЛЮМОТЕРМИЧЕСКОЙ ВЫПЛАВКИ ЛИГАТУР, СОДЕРЖАЩИХ ВАНАДИЙ И/ИЛИ МОЛИБДЕН Российский патент 2014 года по МПК C04B35/66 C04B35/101 

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, в частности к производству лигатур для легирования конструкционных титановых сплавов, и может быть использовано для изготовления футерованных керамикой тиглей для алюмотермической выплавки лигатур, содержащих ванадий и/или молибден.

Для производства лигатур широко используют дорогостоящие медные тигли (GB 1394449, публ. 14.05.1975 г. [1], US 4062677, публ. 13.12.1977 г.) [2]. Дешевле и энергетически выгоднее использовать керамические тигли, как, например, в (US 4684506, публ. 04.08.1987 г.) [3]. Опубликован способ изготовления огнеупорных керамических тиглей для перемещения или обработки металла (WO 2007/131749, публ. 27.06.2010 г.) [4]. Согласно этому способу изготавливают тигель, содержащий матрицу из плавленого кварца, имеющую сердечник. Внутреннюю поверхность этого тигля пропитывают материалом из группы, в которую входят металлоорганические соединения или полимеры, содержащие атом подходящего металла, суспензии металлических частиц кремния, алюминия, магния или их оксидов, или нитридов бора или кремния, а также сиалон. Пропитанную поверхность сушат и обжигают при температуре от 500 до 800°C. Известный способ изготовления керамических огнеупорных тиглей предполагает формирование структуры тигля с использованием сердечника. Полученный таким образом тигель представляет собой печь для индукционного нагрева. Обжиг внутренней поверхности тигля при температуре от 500 до 800°C свидетельствует о высокой энергоемкости способа изготовления такого тигля, притом, что тигель, представляющий собой печь для индукционного нагрева, не может быть применим для алюмотермической выплавки лигатур.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения по совокупности существенных признаков является способ изготовления керамических формованных изделий, выдерживающих рабочую температуру до 1700°C, предназначенных для выплавки металлов, включающий подготовку огнеупорной массы на основе шлака алюмотермического производства ферротитана, содержащего 64-66 мас.% Al₂O₃, с высокоглиноземистым цементом, формование изделия, термообработку (сушку) и охлаждении (DD 210931, публ. 27.06.1984 г.) [5]. В этом способе используется шлак производства ферротитана, который содержит мас.%: 64-66 Al₂O₃, 19-22 TiO₂, 1,5-3 Fe₂O₃, 4-7 MgO, 3-6 СаО. Присутствие такого большого количества оксида титана резко снижает рабочую температуру до менее 1700°C, а суммарное количество примесей - 34-36 мас.% еще больше понижает рабочую температуру материала и не позволяет использовать данный материал в футеровках тиглей, предназначенных для реализации процессов с рабочим интервалом температур 1800-1950°C. Кроме того присутствие большого количества оксидов железа и магния (1,5-3 и 4-7 мас.% соответственно) не может обеспечить требуемую чистоту получаемых лигатур. Способ по прототипу предлагает также использование в качестве связующего либо большого - до 20 мас.% - количества высокоглиноземистого цемента (примеры 1-2), либо огнеупорной глины (примеры 3-4), что приводит либо к резкой потере прочности футеровки при нагреве до температур выше 600°C, вследствие дегидратации цементных минералов, либо к резкому снижению рабочей температуры при использовании глины.

Предложен способ изготовления керамических тиглей для алюмотермической выплавки лигатур, содержащих ванадий и/или молибден, включающий формование тигля из огнеупорной смеси шлака алюмотермического производства с высокоглиноземистым цементом, при этом тигель изготавливают из смеси шлака - побочного продукта алюмотермического процесса выплавки лигатур, содержащих ванадий и/или молибден, осуществляемого в этих тиглях, в качестве связки используют суперпластификатор СП-1, при этом вначале смешивают шлак с пластификатором из расчета 0,8-1,2 кг пластификатора на 200 кг шлака, полученную смесь разбавляют водой из расчета 1 дм³ на 14-15 кг шлака, смешивают до полного увлажнения смеси, затем вводят высокоглиноземистый цемент из расчета 0,5-1,5 кг на 12-14 кг шлака. Предпочтительно используют высокоглиноземистый цемент, содержащий только моно- и диалюминат кальция (СаО*Al₂O₃ и СаО*2Al₂O₃) в соотношении 1:1.

Алюмотермические шлаки, используемые в заявляемом способе изготовления тиглей, являются побочным продуктом процесса выплавки лигатур, осуществляемого в этих самых тиглях. Химический состав шлаков: Al₂O₃ не менее 85%, СаО - от 5 до 12%, остальные примеси - Fe, V, Mo, Si, Ti, Cr суммарно до 3-х массовых процентов в пересчете на оксиды. При получении указанных лигатур одним из компонентов шихты является алюминий. Примеси находятся в составе шлаков в тонкораспыленном состоянии в мелких порах и трещинах отдельных зерен и кристаллов. Низкое содержание примесей в шлаке обеспечивает высокую чистоту выплавляемых лигатур.

В заявленном способе возможное разупрочнение футеровки вследствие дегидратации цементных минералов компенсируется применением малого - от 2,0 до 7,5 мас.% - количества цемента, использованием большого - до 30 мас.% - тонкомолотых фракций шлака. Это обеспечивает прочность футеровки тигля, достаточную для реализации процессов с рабочим интервалом температур 1800-1950°C, но не приводит к потере прочности футеровки при термообработке в процессе разогрева. Применение суперпластификатора СП-1 обеспечивает высокую текучесть и плотнейшую упаковку зерен шихты при изготовлении футеровочной массы.

Фазовый состав и шлака и лома футеровки представлен α- и β-корундом Al₂O₃, гексаалюминатом кальция СаО*6Al₂O₃, диалюминатом кальция СаО*2Al₂O₃. Цемент высокоглиноземистый - быстротвердеющее гидравлическое вяжущее вещество, продукт тонкого измельчения обожженной до плавления или спекания сырьевой смеси, состоящей из глинозема и известняков, обеспечивает быстрое нарастание прочности цементного камня за счет гидратации алюминатов кальция. Предпочтительно использовать цементы, содержащие только моно- и диалюминат кальция (СаО*Al₂O₃ и СаО*2Al₂O₃) в соотношении 1:1, так как химическая активность фаз цемента зависит от соотношения в цемента СаО:Al₂O₃ и возрастает с увеличением содержания СаО. Короткий срок схватывания и быстрое нарастание прочности цемента с указанным соотношением фаз способствуют снижению сроков подготовки тигля к плавке и увеличению производительности производства. В процессе эксплуатации тигля происходят химические реакции насыщения алюминатов кальция глиноземом от СаО*Al₂O₃ до СаО*6Al₂O₃, что повышает огнеупорность футеровки. Введение цемента в количестве менее 0,5 кг/на 12-14 кг шлака и/или лома футеровки не обеспечивает необходимого уровня прочности футеровки, а введение его более 1,5 кг/12-14 кг шлака и/или лома футеровки снижает температуру плавления футеровки и экономическую эффективность производства.

Для регулирования реологических свойств массы (водоцементного отношения, текучести, плотности, сроков схватывания) в ее состав вводят суперпластификатор СП-1, представляющий собой ПАВ на основе модифицированных полиметиленнафталинсульфонатов в количестве 0,8-1,2 кг/200 кг шлака и/или лома футеровки. Введение ПАВ в количествах менее 0,8 кг не позволяет получить необходимый уровень водоцементного отношения и текучести, а введение его в количестве более 1,2 кг/200 кг шлака замедляет сроки схватывания цемента и снижает прочность футеровки.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в достижении прочности футеровки тигля, достаточной для выплавки лигатур, содержащих ванадий и/или молибден, без потери прочности футеровки при термическом воздействии расплава плавки,

По заявленному способу изготавливают тигли для выплавки марок лигатур, которые могут быть как ванадийсодержащие (V-Al с содержанием ванадия от 50 до 85%, V-Al-Fe, V-Al-N, Al-V-Ti-C), молибденосодержащие (Al-Mo, Al-Mo-Ti) и содержащие ванадий и молибден (Al-Mo-Zr, Al-Cr-Mo-Si, Al-Mo-V-Ti, Al-Mo-V-Ti-C, V-Cr-Mo-Al, Al-Mo-V-Cr-Ti, Al-Mo-V-Cr-Fe) всего порядка 35 марок.

Для этого используют шлаки, являющиеся побочным продуктом алюмотермического производства именно этих самых лигатур, выплавляемых предприятием ОАО «Уралредмет». Состав шлаков: Al₂O₃ не менее 85%, СаО - от 5 до 12%, остальные примеси-Fe, V, Mo, Si, Ti, Cr суммарно до 3-х массовых процентов в пересчете на оксиды.

Процесс изготовления тигля включает подготовку шлака, сборку формы для футеровки тигля, приготовление огнеупорной смеси, футеровку, сушку и охлаждение тигля. В процессе подготовки шлак сортируют, дробят и измельчают до фракции - 10 мм. Форму для тигля собирают из половинок обечайки, между фланцами половинок вставляют прокладку из асбестового шнура на всю высоту обечайки, посредством крепежных стержней соединяют половинки обечайки, окружность дна формы также прокладывают асбестовым шнуром. Дно собранной формы выстилают одним слоем стеклоткани. Для приготовления футеровочной огнеупорной смеси вначале смешивают шлак с пластификатором из расчета 1 кг пластификатора на 200 кг шлака, полученную смесь разбавляют водой из расчета 1 дм³ на 15 кг шлака, смешивают до полного увлажнения шлака, затем вводят высокоглиноземистый цемент из расчета 1 кг цемента на 12 кг шлака, огнеупорную смесь перемешивают до однородной массы консистенции густого бетона.

Футеровку тигля осуществляют следующим образом. На дно собранной формы загружают порцию огнеупорной массы в объеме, необходимом для формирования дна тигля, и уплотняют методом вибрации. Далее в зазор между шаблоном и стенкой формы загружают огнеупорную смесь в объеме, необходимом для формирования всего тигля, и уплотняют вибрацией. После выдержки тигля в течение 5 часов шаблон извлекают, а тигель подвергают сушке для удаления избыточной влаги и спекания футеровки. Сушку тигля осуществляют выдержкой при температуре от 100 до 150°C в течение 2 часов, после чего температуру сушки увеличивают до 650°C и выдерживают в течение 10 часов, включая время нагрева камеры сушки до этой температуры.

По окончании сушки ведут охлаждение тигля до комнатной температуры. Изготовленный тигель имеет открытую пористость футеровки порядка 35-40%, водопоглощение порядка 12-17%, механическую прочность порядка 5-10 МПа, теплопроводность от 0,4 до 1,2 Вт/(м·К).

Таким образом, заявленный способ позволяет изготавливать керамические тигли для алюмотермической выплавки лигатур, содержащих ванадий и/или молибден из шлаков алюмотермического производства - побочного продукта производства выплавляемых в этих тиглях лигатур с гарантированной стойкостью футеровки.

Изобретение относится к металлургии цветных металлов и может быть использовано для изготовления футерованных керамикой тиглей для алюмотермической выплавки лигатур редких тугоплавких металлов. Способ изготовления керамических тиглей включает формирование тигля из огнеупорной массы, выдержку, сушку и охлаждение тигля. Огнеупорную массу готовят смешиванием измельченного шлака - побочного продукта алюмотермического производства выплавляемых лигатур, содержащих ванадий и/или молибден, суперпластификатора СП-1 и высокоглиноземистого цемента. Смешивают шлак с пластификатором из расчета 0,8-1,2 кг пластификатора на 200 кг шлака, полученную смесь разбавляют водой из расчета 1 дм³ на 14-15 кг шлака, смешивают до полного увлажнения смеси, затем вводят высокоглиноземистый цемент из расчета 0,5-1,5 кг на 12-14 кг шлака и перемешивают до однородной массы. Сушку тигля осуществляют выдержкой при температуре от 100 до 150°C в течение 2±0,5 часов, после чего температуру сушки увеличивают до 650°C и выдерживают в течение 10±0,5 часов. Технический результат изобретения заключается в получении высокопрочного огнеупорного керамического монолитнонабивного тигля с низкой теплопроводностью при малой энергоемкости способа его изготовления. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ изготовления керамических тиглей для алюмотермической выплавки лигатур, содержащих ванадий и/или молибден, включающий формование тигля из огнеупорной смеси шлака алюмотермического производства с высокоглиноземистым цементом, отличающийся тем, что тигель изготавливают из смеси шлака - побочного продукта алюмотермического процесса выплавки лигатур, содержащих ванадий и/или молибден, осуществляемого в этих тиглях, в качестве связки используют суперпластификатор СП-1, при этом вначале смешивают шлак с пластификатором из расчета 0,8-1,2 кг пластификатора на 200 кг шлака, полученную смесь разбавляют водой из расчета 1 дм³ на 14-15 кг шлака, смешивают до полного увлажнения смеси, затем вводят высокоглиноземистый цемент из расчета 0,5-1,5 кг на 12-14 кг шлака.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют высокоглиноземистый цемент, содержащий только моно- и диалюминат кальция (СаО*Al₂O₃ и СаО*2Al₂O₃) в соотношении 1:1.