ЭЛЕКТРОДНАЯ МАССА Советский патент 2012 года по МПК H01M4/02 

Изобретение относится к высокотемпературным электрохимическим устройствам с твердым оксидным электролитом и касается материалов, способных работать в качестве электродов таких устройств.

В качестве материалов для электродов, работающих в окислительной атмосфере, применяются либо оксидные композиции, обладающие электронной проводимостью [1], либо благородные металлы и металлокерамические композиции на их основе [2].

Оксидные электроды недостаточно электропроводные и изменяют электропроводность в зависимости от содержания кислорода в газовой среде.

Металлокерамические электроды на основе металлов группы железа для работы в окислительной среде не пригодны, т.к. при рабочих температурах электрохимических устройств с твердым оксидным электролитом (600°C и выше) быстро окисляются.

Наиболее близкой к заявляемой электродной массе является масса, изготовленная из смеси порошков платины и твердого оксидного электролита на основе диоксида циркония [2]. Электроды из такой массы работают вполне удовлетворительно, однако слишком дороги.

Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы исключить применение драгметаллов в электродной массе и тем самым снизить стоимость электрохимических устройств с твердым оксидным электролитом и расширить область их применения.

Для достижения поставленной цели в известный электродный материал, содержащий электронный проводник и твердый электролит на основе диоксида циркония, в качестве электронного проводника вводится карбид хрома, а твердый электролит представляет собой твердый раствор оксида иттрия в диоксиде циркония, причем компоненты взяты в следующих весовых соотношениях:

карбид хрома 50-90% твердый оксидный электролит 10-50%,

при этом содержание оксида иттрия в диоксиде циркония составляет 7,0-20,0 мол.%.

Выбор соотношения между карбидом хрома и твердым электролитом объясняется следующим. Авторами экспериментально установлено, что масса, содержащая менее 10 вес.% твердого электролита, недостаточно прочно держится на поверхности электролита и при контакте с прижимными электродами может крошиться и осыпаться. С увеличением содержания твердого электролита в электродной массе сцепление электродного материала с поверхностью твердого электролита улучшается, однако у электродных масс, содержащих 50-55 вес.% электролита резко увеличивается электросопротивление вследствие потери контакта между отдельными зернами карбида хрома. Кроме того, выбор оптимального предела добавки твердого электролита обусловлен поляризуемостью электродов: с увеличением содержания электролита поляризуемость уменьшается. Таким образом, величина добавки твердого электролита в электродную массу лежит в пределах 10-50 вес.%.

Выбор состава твердого электролита объясняется следующим. 7 мол.% - минимально необходимое количество добавки оксида иттрия в диоксид циркония для стабилизации наиболее электропроводной высокотемпературной кубической фазы диоксида циркония.

Составы, содержащие более 20 мол.% диоксида иттрия, резко уменьшают электропроводность вследствие взаимодействия образующихся при растворении дефектов.

Использование в качестве электронного проводника карбида хрома позволяет отказаться от применения драгметаллов в электродной массе без ухудшения электрохимических характеристик электродов. Предложенная электродная масса позволяет расширить область применения электрохимических устройств с твердым оксидным электролитом.

Пример 1. На поверхность таблетки твердого электролита состава 0,9ZrO₂+0,1Y₂O₃ наносили электродную массу различного состава как в отношении соотношения карбида хрома и твердого электролита, так и в отношении состава твердого электролита. Электродная масса припекалась к поверхности таблетки при 1300°C в вакуумной печи под давлением 200 кг/см². Электроды были химически активированы по технологии, описанной М.В.Перфильевым и С.В.Карпачевым. Была измерена катодная поляризация полученных электродов в зависимости от плотности тока при 800°С в атмосфере воздуха. Измерялась также удельная электропроводность электродных материалов различного состава, полученных горячим прессованием в вакуумной печи при 1300°C и давлением 200 кг/см². Результаты поляризационных измерений и измерений удельного электросопротивления представлены в таблице.

Соотношение карбида хрома и тверд. электролита, вес.% Состав твердого электролита (мол.%) Удельное электросопротивление (мкОм·см) Поляризация электрода при токе 100 мА (мВ) Cr₃C₂ тв. эл-т Y₂O₃ ZrO₂ 90 10 7 93 400 250     10 90 430 230     20 80 430 250 70 30 7 93 550 140     10 90 550 130     20 80 570 145 50 50 7 93 980 115     10 90 980 110     20 80 1100 125

Анализ данных, представленных в таблице, показывает, что для реальных электрохимических устройств оптимальное соотношение компонентов близко к составу 70 вес.% карбида хрома и 30 вес.% твердого электролита состава 90 мол.% ZrO₂ + 10 мол.% Y₂O₃.

Использование предложенной авторами электродной массы в различных электрохимических устройствах с твердым оксидным электролитом обеспечивает значительный технико-экономический эффект. Так, в электрохимических датчиках кислорода замена платиновых электродов электродами на основе карбида хрома позволяет значительно снизить их стоимость. Замена кислородных электродов на основе оксидных полупроводников электродами на основе карбида хрома в таких устройствах, как топливные элементы, электролизеры для получения водорода и кислорода, позволяет снизить их внутреннее омическое сопротивление, и тем самым повысить КПД этих устройств, а также удельные весовые и электрические характеристики таких устройств при уменьшении их стоимости. Замена благородных металлов карбидом хрома в электродах топливных элементов и электролизеров позволяет существенно расширить область их практического использования.

Изобретение относится к высокотемпературным электрохимическим устройствам с твердооксидным электролитом. Техническим результатом изобретения является снижение стоимости за счет исключения из электродной массы драгметаллов. Согласно изобретению электродная масса состоит из смеси электронного проводника и твердого электролита состава (ZrO₂)_1-x(Y₂O₃)_x, где x=0,07-0,2. В качестве электронного проводника используется карбид хрома при следующем соотношении компонентов, мас.%: карбид хрома 50-90, твердый электролит 10-50. 1 табл.

Электродная масса для высокотемпературных электрохимических устройств с твердым оксидным электролитом, состоящая из смеси электронного проводника и твердого электролита состава (ZrO₂)_1-x(Y₂O₃)_x, где x=0,07-0,2, отличающаяся тем, что с целью замены драгметаллов и расширения области применения, в качестве электронного проводника используется карбид хрома при следующем соотношении компонентов, мас.%:
карбид хрома 50-90 твердый электролит 10-50