КЕРАМИЧЕСКИЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ АЛЮМОКИСЛОРОДНОЙ КЕРАМИКИ, СТРУКТУРИРОВАННОЙ НАНОСТРУКТУРАМИ TIN Российский патент 2014 года по МПК C04B35/80 C04B35/117 B82Y30/00 

Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности производства высокопрочного и высокотермостойкого керамического композиционного материала на основе алюмокислородной керамики, структурированной в объеме нанонитями TiN, и оно может быть использовано в машиностроении, в том числе в наиболее важных и подверженных экстремальным нагрузкам узлах и деталях, в частности в авиационно-космической технике, материалов двигателестроения, режущих материалов металлообрабатывающей промышленности, материалов стоматологии.

В настоящее время известны композиционные материалы на основе керамической матрицы, структурированной дисперсной фазой, разного химического состава [1-6].

Известен способ покрытия различных дисперсных материалов (нитей, частиц карбидами или нитридами металлов в газовой фазе) [1]. Однако известный способ не позволяет получать наноструктуры (нити, частицы), а предлагает метод получения дисперсных материалов микронных размеров.

Известен керамический композит и процесс для его производства [2], который состоит из частиц неорганических соединений (карбидных, нитридных, оксидных, борид хрома, силицидов и кислородно-нитрида) и частицы, и нити из Si₃N₄, Si₂N₂O или SiO₂. Однако у известного керамического композита не описаны его механические характеристик, а недостатком способа является отсутствие возможности получать наноструктуры (нити, частицы), а предлагает метод получения дисперсных материалов микронных размеров.

Известен керамический режущий инструмент, армированный нитями [3], который изготовлен на основе композита и относится к материалам на основе стали с нанесенными слоями, включающими оксидную матрицу 5-50% по объему и дисперсную фазу 10-40% по объему, в виде равномерно рассредоточенных нитей карбидов, нитридов и/или боридов титана и/или циркония. Однако известный материал имеет достаточно низкие для использования его в качестве конструкционного материала механические свойства. Недостатком предлагаемого керамического композита является наличие у материала механических свойств, достаточных для режущего инструмента и являющихся плохими для конструкционного материала.

Известен керамический композиционный материал [4], который может быть использован при изготовлении теплонагруженных узлов и деталей перспективных газотурбинных установок и двигателей. Известный материал включает углеродные волокна и матрицу, полученную из композиции следующего химического состава, мас.%: Si 20-35, C 25-40, SiO₂ 5,5-6,0, HfO₂ 5-8, SiC - остальное. Однако известный материал не обладает необходимыми механическими свойствами (в частности, вязкостью разрушения, пределом прочности при 3-точечном изгибе и др.) для использования изготовленных на его основе изделий и деталей в экстремальных условиях работы и агрессивных средах. Недостатком материала является использование дисперсной фазы микронных размеров. Материал не структурирован на нано уровне и не обладает необходимыми механическими свойствами (в т.ч. вязкость разрушения, предел прочности при 3-точечном изгибе).

Известен композиционный материал на основе алюмокислородной матрицы с дисперсной фазой - частицами SiC [5], который имеет смесь нано- и микро размерных частиц. Этот материал содержит алюмокислородную матрицу с нано- и микро размерными частицами SiC. Материал получают смешением двух порошков, один из которых оксид алюминия с размером частиц около 1 мкм, а второй - SiC с частицами около 1 мкм с разбросом частиц по размерам в диапазоне от 100 nm до 1.9 мкм, (Недостатками известного композиционного материала являются недостаточно высокие механические характеристики, в числе которых вязкости разрушения - К_C, и предел прочности при трехточечном изгибе (σ_изг) - Это связано с тем, что равномерно распределить частицы по объему матрицы в известном композиционном материале механическим смешением не возможно. Не равномерное распределение дисперсной фазы по объему матрицы приводит к снижению функциональных свойств материала, в том числе вязкости разрушения - К_C, предела прочности при трехточечном изгибе (σ_изг).

Известен композиционный материал на основе алюмокислородной матрицы с дисперсной фазой на основе TiN [6]. Этот патент является наиболее близким по достигаемому техническому результату к заявляемому изобретению и выбран в качестве прототипа. Причем, в этом патенте (CN 102219483) размер наночастиц дисперсной фазы не указывается, но при этом указывается, что присутствуют и микрочастицы дисперсной фазы. Авторы патента CN 102219483 отмечают, что композиционный материал предназначен для использования в качестве режущего инструмента. Рассматриваемый ближайший аналог (патент CN 102219483) может работать, как режущий инструмент, и максимальная температура режущего инструмента - 1000°C. Предлагаемый нами материал может использоваться в машиностроении, в том числе в изготовлении элементов и узлов газотурбинных двигателей, авиационно-космической техники, теплонагруженных узлов и деталей перспективных газотурбинных установок и двигателей газо-, нефтеперекачивающих, транспортных и энергетических систем, работающих в экстремальных условиях высоких термоциклических нагрузок при температурах до 1500°C на воздухе.

Из приведенных выше данных следует, что при одинаковом химическом составе композиционного материала (матрица - Al₂O₃ и дисперсная фаза на основе TiN) для ближайшего аналога (патент CN 102219483) и заявляемого объекта их функциональные свойства резко различаются. По нашему мнению основной причиной понижения функциональных свойств керамических композиционных наноматериалов является присутствие в полученных материалах дисперсной фазы (частиц, например, TiN) микронного и наноразмера. Действительно, в ближайший аналоге (патент CN 102219483) авторы пишут о наночастицах TiN, но не доказывают процентное содержание наночастиц, например, методом динамического рассеяния света или методом электронной микроскопии. Таким образом, в рассматриваемом патенте CN 102219483 содержится смесь частиц микронного и наноразмера, как в прочем, и в других патентных и литературных источниках, где не указаны особые условия получения и доказательства ~100% содержания частиц с размером от 1 до 100 нм.

С другой стороны следует отметить, что в нашей заявке дисперсная фаза (TiN) используется в виде нанонитей. Известно [8], что существуют научные и технические данные, что введение нанонитей в керамический композиционный материал повышает прочность материала.

Следует учитывать, что для керамик, наполненных нитями (волокнами), т.е. армированных керамик, характерно использование волокон близких по размеру их диаметра к величине порядка 0,1 мм и выше, что приводит к возникновению многочисленных внутренних границ раздела фаз, препятствует принципиальному улучшению функциональных свойств композита.

Армирование керамики нанонитями (предусмотрено в нашем проекте от 1 нм до 10 нм) TiN позволяет резко увеличить прочность и вязкость разрушения керамики и тем самым позволяет резко улучшить механические свойства композиционного материала на основе керамической матрицы при повышенных температурах.

Таким образом в заявке предложен принципиально новый наноструктурированный материал, в котором за счет условий получения получаются нанонити (от 1 нм до 10 нм) TiN, что позволяет улучшить механические свойства образцов при повышенных температурах (1500°C).

Возвращаясь к общей характеристике заявки, следует отметить, что технической задачей является получение композиционного материала на основе керамической матрицы, наноструктурированного нанонитями размером 1-10 нм, обладающего высокими механическими характеристиками и работающего в экстремальных условиях высоких термоциклических нагрузок при температурах до 1500°C на воздухе. Заявленное изобретение свободно от недостатков, характерных для прототипа, его техническим результатом является повышение механических характеристик композиционного материала при повышенных температурах (1500°C): предела прочности при трехточечном изгибе (σ_изг).

Технический результат достигается тем, что предложен композиционный материал, состоящий из алюмокислородной матрицы, содержащей нитрид титана (TiN) в виде нанонитей, при этом соотношение компонентов следующие, мас.%:

оксид алюминия Al₂O₃ - 84,1%

нитрид титана (TiN) - 15,9%,

с диаметром нанонитей TiN, 5 нм.

В заявляемом изобретении впервые, исходя из анализа массива патентной и научной информации на дату подачи заявки, для повышения механических свойств композиционного материала на основе алюмокислородной матрицы и дисперсной фазы предлагается использовать материал, содержащий дисперсную фазу в виде нанонитей TiN с диаметром 5 нм.

Особенностью предлагаемого материала является использование предложенного одним из авторов метода поверхностного структурирования [7]. Применение этого метода позволяет получать материал с нанонитями TiN. В качестве сырьевых материалов используют дисперсные частицы оксида алюминия (Al₂O₃), низкомолекулярные вещества - четыреххлористый титан (TiCl₄) и аммиак (NH₃).

Заявляемое изобретение было апробировано в лабораторных условиях Санкт-Петербургского государственного университета. Результаты проведенных в режиме реального времени исследований, подтверждающих достижение технического результата, приведены в конкретных примерах реализации заявленного изобретения.

Сущность заявленного изобретения поясняется конкретным примером реализации способа с таблицами.

Пример 1

Брались образцы композиционного материала на основе алюмокислородной матрицы и дисперсной фазы с различным содержанием TiN (мас.%) и различным диаметром нанонитей TiN (нм). Для сравнения механических характеристик композиционных материалов заявленного изобретения и прототипа в таблице 1 представлены механические свойства композиционного материала на основе α Al₂O₃ и дисперсной фазы (нанонити нитрида титана) и образца материала по прототипу.

Для исследования механической прочности сравниваемых образцов керамического композиционного материала на основе α Al₂O₃ и дисперсной фазы (нанонити нитрида титана) и образца материала по прототипу определяли предел прочности при трехточечном изгибе (σ_изг) на разрывной машине AG - 50KNXD (Япония) в ресурсном центре инновационных технологий композиционных материалов СПбГУ. Расстояние между опорами в ячейке разрывной машины составляло 25 мм (для образца длиной L~40 мм).

Расчет предела прочности при трехточечном изгибе (аизг) проводили по формуле: σ_изг=3Рl/2bh², где Р - разрушающее усилие; b и h - ширина и высота образца, соответственно. Определялась также вязкости разрушения (К_C)

Прочность химических межатомных связей, благодаря которой керамические материалы обладают высокой твердостью, химической и термической стойкостью, одновременно обусловливает их низкую способность к пластической деформации и склонность к хрупкому разрушению (т.е. низкую трещиностойкость).

Как известно, большинство керамических материалов имеет низкую вязкость и пластичность и соответственно низкую трещиностойкость. Вязкость разрушения кристаллической керамики составляет около 1-2 МПа/м^1/2, в то время как для металлов она составляет более 40 МПа/м^1/2. Отметим, что вязкость разрушения (К_C) характеристика способности материала сопротивляться началу движения и развитию трещин при механических и других воздействиях. В заявляемом изобретении достижение технического результата, т.е. повышение вязкости разрушения (К_C) заключалось в применении керамического материала, содержащего нанонити TiN. Развивающаяся трещина в керамике на своем пути встречает нанонить и дальше не распространяется.

Вязкость разрушения определяли при испытании на сосредоточенный (3-точечный) изгиб образца с надрезом, база изгиба составляла 14.5 мм. Расстояние между опорами для образцов длиной l~40 мм составляло 25 мм. Надрез осуществлялся алмазной дисковой пилой с толщиной режущей кромки 0.4 mm. Погрешность определения предела прочности составляет ±8%.

Как следует из таблицы 1, композиционный материал на основе алюмокислородной матрицы и дисперсной фазы с различным содержанием TiN (мас.%) и различным диаметром нанонитей TiN (нм) при определенном содержания дисперсного TiN, позволяет значительно увеличить предел прочности при 3-точечном изгибе. Причем, диапазон оптимального содержания дисперсного TiN лежит в диапазоне от 10 мас.% до 25,1 мас.%, поскольку именно для этого диапазона характерны высокие значения пределов прочности при 3-точечном изгибе (σ_изг).

Таблица 1 Образец толщина нанонити, нм Предел прочности при 3-точечном изгибе, МПа Вязкость разрушения, МПа/м^1/2 Исходный образец нано α Al₂O₃ - 450 2 образец №1 TiN мас.% 3,8 1 1120±20 7 образец №2 TiN мас.% 10,1 3 1178±22 9 образец №3 TiN мас.% 15,9 5 1262±20 9 образец №4 TiN мас.% 25,1 10 1244±20 9 Образцы по прототипу (см. патент CN 102219483) Al₂O₃ 62,16%; TiN 37, 0%; nano TN-6.38%-37.01%; microns TiN 0-19.13%; 897 9,6

Пример 2

Были проведены исследования по термической стабильности образцов для эксплуатации при 1500°C. Образцы прокаливались при температуре 1500°C в течение 10 часов при нагрузке 5МПа. Затем снова проводились исследования на вязкость разрушения образцов.

Брались образцы композиционного материала на основе алюмокислородной матрицы и дисперсной фазы с различным содержанием TiN (мас.%) и различным диаметром нанонитей TiN (нм). В таблице 2, в которой сравниваются механические свойства образцов при термонагрузке, приведена вязкость разрушения при термонагрузке композиционного материала на основе α Al₂O₃ структурированной нанонитями нитрида титана и образца материала по прототипу.

Данные таблицы 2 подтверждают, что полученный керамический материал в температурном диапазоне 1300-1500°C при нагрузке 5 МПа, может обеспечивать стабильную эксплуатацию материала, поскольку вязкость разрушения имеет максимальные значения и не изменяется.

Таблица 2 Образец Вязкость разрушения, МПа/м^1/2 1300°C 1500°C образец №1 TiN мас.% 3,8 7 7 образец №2 TiN мас.% 10,1 9 9 образец №3 TiN мас.% 15,9 9 9 образец №4 TiN мас.% 25,1 9 9 Образцы по прототипу (см. патент CN 102219483) нет данных нет данных

Как видно из приведенных примеров, заявляемый керамический композиционный материал на основе алюмокислородной керамики, структурированной в объеме наноструктурами (нанонитями) TiN, имеет существенные преимущества перед известными аналогами, которые состоят, как показали примеры апробации, в увеличении механических прочностных свойств - увеличении предела прочности при 3-точечном изгибе, до величины 1262±20 МПа и высокие значения вязкости разрушения (9 МПа/м^1/2). Апробация заявленного керамического композиционного материала, содержащего Al₂O₃ и дисперсную фазу (нанонити нитрида титана) показывает, что он может использоваться в машиностроении, в том числе в изготовлении элементов и узлов газотурбинных двигателей, авиационно-космической техники, теплонагруженных узлов и деталей перспективных газотурбинных установок и двигателей газо-, нефтеперекачивающих, транспортных и энергетических систем, работающих в экстремальных условиях высоких термоциклических нагрузок при температурах до 1500°C на воздухе. Заявляемый материал может успешно использоваться не только в качестве режущего инструмента, например, в металлообрабатывающей промышленности, но и заменить дорогостоящие импортные материалы в стоматологии.

Список использованной литературы

1. Патент US 4,810,530 от 7 марта 1989

2. Патент ЕР 0286127, от 19.10.1994

3. Патент ЕР 0283454 от 31.07.1991

4. Патент RU 2447039 от 05.10.2010

5. Dong, Y.L., Xu, F.M., Shi, X.L., Zhang, Z.J., Yang, J.M., Tan, Y., Fabrication and mechanical properties of nano-/micro-sized Al₂O₃/SiC composites, Materials Science and Engineering A, 2009, v.504, №1-2, p.49-54

6. Патент CN 102219483 (Китай) от 4 май 2011 (прототип)

7. В.М. Смирнов, Ж. общей химии, 2002, т.72, №4, стр.590

8. Ф. Мэттьюз, Р. Ролингс, Композиционные материалы. Механика и технология, Москва, Техносфера, 2004, 408 с.

Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к производству высокопрочного и высокотермостойкого керамического композиционного материала на основе алюмокислородной керамики, структурированной в объеме наноструктурами (нанонитями) TiN, и может быть использовано в машиностроении, в изделиях авиационно-космической техники, двигателестроении, металлообрабатывающей промышленности, в наиболее важных и подверженных экстремальным термоциклическим нагрузкам узлах и деталях. Новый керамический композиционный материал включает алюмокислородную матрицу и дисперсную фазу TiN при соотношении, мас.%: Al₂O₃ - 84,1% и TiN - 15,9% с диаметром нанонитей TiN 5 нм и имеет высокие прочностные характеристики: предел прочности при 3-точечном изгибе 1262±20 МПа и вязкость разрушения 9 МПа/м^1/2, за счет чего он может успешно использоваться в экстремальных условиях высоких термоциклических нагрузок при температурах до 1500°C на воздухе. 2 пр., 2 табл.

Керамический композиционный материал на основе алюмокислородной матрицы и дисперсной фазы, отличающийся тем, что материал содержит, мас.%: Al₂O₃ - 84,1% и TiN - 15,9% с диаметром нанонитей TiN 5 нм.