ЖАРОПРОЧНЫЙ СПЛАВ Российский патент 2014 года по МПК C23C30/00 

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для изготовления деталей горячей зоны авиационных двигателей, теплонагруженных элементов ракет и для производства деталей специальной техники.

Современные жаропрочные материалы не всегда удовлетворяют требованиям разработчиков и конструкторов. Особенно напряженная ситуация сложилась в области разработки материалов с малым удельным весом, которые представлены жаропрочными титановыми сплавами (рабочая температура до 600-700°C) и материалами на основе алюминида титана (-900°C). Поэтому актуальным становится поиск новых жаропрочных материалов.

Одними из перспективных жаропрочных материалов являются сплавы и композиционные материалы на основе интерметаллидов, в первую очередь, алюминидов титана и никеля. Они обладают высокой жаростойкостью и стойкостью к окислению, но имеют значимые недостатки, такие как низкие механические свойства при низких температурах, ограниченная жаропрочность для алюминида титана и достаточно высокий удельный вес для алюминида никеля, низкая технологичность.

Наиболее перспективным в этом направлении являются высокоэнтропийные сплавы (ВЭС), которые представляют собой многокомпонентные (n≥4) сплавы, основные компоненты которых вводят в равных долях или близких к равным долям. Структура и свойства ВЭС в значительной степени определяется высокой конфигурационной энтропией, которая, уменьшая энергию Гибса для твердых растворов, стабилизирует их. Сочетание сверхвысоколегированного твердого раствора, наноструктурного состояния и выделений упрочняющих фаз (чаще всего многокомпонентных интерметаллидов) определяет высокий комплекс свойств. ВЭС обладают высокими механическими характеристиками, жаропрочностью, высокой коррозионной стойкостью и стойкостью к окислению.

Известны жаропрочные сплавы с высокой конфигурационной энтропией, содержащие ниобий, титан, ванадий и цирконий и характеризующиеся низкой плотностью (~6,5-6,7 г/см³), высокой микротвердостью (до 4,0 ГПа) и высокой стойкостью к окислению при высоких температурах.

(См. O.N. Senkov, S.V. Senkova, С. Woodward, D.V. Miracle. Low-density multi-principal element alloys of the Cr-Nb-Ti-V-Zr system: Microstructure and phase analysis // Acta Materialia. №61. - 2013. - P.1545-1557.)

Недостатком этих материалов являются низкая пластичность при испытаниях на растяжение и нетехнологичность, что ограничивает их применение в качестве конструкционного материала.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является сплав системы NbTiVTaAl_x, содержащий по 23,53 ат.% титана, ванадия, ниобия и тантала, а также 5,88 ат.% алюминия с плотностью 8,8 г/см³.

(X. Yang, Y. Zhang, P.K. Liaw "Microstructure and Compressive Properties of NbTiVTaAl_x High Entropy Alloys" / Procedia Engineering. №36. - 2012. - P.292-298.)

Недостатком данного сплава являются высокая плотность и высокая стоимость вследствие излишне высокого содержания тантала, что ограничивает его использование в качестве конструкционного материала в авиационной и ракетной технике.

Задачей и техническим результатом изобретения является создание высокотехнологичного и пластичного (δ_o>3%) жаропрочного сплава с низкой плотностью и повышенными прочностными характеристиками.

Технический результат достигается тем, что жаропрочный сплав содержит титан, ванадий, ниобий, алюминий, тантал и цирконий при следующем соотношении компонентов, ат.%:

титан 20-35 ванадий 20-35 ниобий 20-35 алюминий 5-15 тантал 2-10 цирконий 1-15

при этом величина конфигурационной энтропии образования сплава соответствует следующему соотношению:

ΔS_mix=R∑Ci·lnC_i≥11,2, где

ΔS_mix - конфигурационная энтропия, Дж/(моль·K),

R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль·K),

C_i - концентрация i-го элемента, ат.%,

n - количество компонентов в сплаве.

Технический результат также достигается тем, что сплав содержит ниобий, титан и ванадия в равных концентрациях или концентрациях, отличаются от равных не более чем на 25 ат.%; алюминий в количестве, не превышающем 0,5 содержания одного из основных компонентов: ниобия, титана или ванадия, а содержание алюминия превышает содержание тантала в два и более раза.

Высокая конфигурационная энтропия более 11,2 Дж/(моль·K) наряду с заданными концентрациями компонентов обеспечивает получение сплава со структурой высоколегированного твердого раствора, позволяет повысить прочность и жаропрочность сплава при достаточной его пластичности.

Титан, ниобий и ванадий создают основу высокоэнтропийного сплава. Эти элементы обладают близкими атомными радиусами и небольшими различиями в электроотрицательности, что создает предпосылку для создания сплава со структурой твердого раствора. Введение этих компонентов в равных или близких к равным долях обосновано необходимостью получения достаточной конфигурационной энтропии при относительно небольшом числе компонентов. При получении значений конфигурационной энтропии менее 11,2 Дж/(моль·K) свойства сплава не достигают требуемых значений прочностных характеристик при нормальной и повышенной температурах.

Возможно некоторое увеличение содержания (но не более чем на 25 ат.%) титана и ванадия с целью уменьшения плотности сплава или уменьшения содержания ванадия с целью улучшения жаростойкости

Оптимальное содержание алюминия зависит от содержания основных компонентов и с точки зрения прочности и пластичности находится в пределах 0,20-0,25 от содержания Ti, V, Nb. Дополнительное введение алюминия уменьшает плотность сплава и увеличивает его жаростойкость, однако падают прочность и пластичность сплава. С учетом этих факторов содержание алюминия ограничено половиной содержания основных компонентов.

Тантал является самым тугоплавким элементом системы и при кристаллизации играет роль «ведущего ОЦК металла», так как кристаллизация сплава начинается с образования твердого раствора на основе Та. Это определяет высокие прочностные свойства и достаточную пластичность. Оптимальное содержание тантала составляет порядка 0,2 атомных долей от содержания основных компонентов, однако содержание тантала ограничено в зависимости от содержания алюминия для получения сплавов с плотностью, не превышающей 6,5 г/см³.

Введение циркония увеличивает твердость и прочность сплава. Однако при содержании его более 15 ат.% цирконий резко снижает прочность, пластичность и технологичность сплава.

Изобретение можно проиллюстрировать следующим примером.

Сплав по изобретению TiVNbZrAl_0,25Ta_0,1 был изготовлен методом плазменно-дуговой плавки.

Чистые шихтовые материалы размещались в кристаллизаторе таким образом, чтобы наиболее тугоплавкие компоненты располагались непосредственно в области воздействия струи плазмы.

Плавку проводили при остаточном давлении порядка 10^-2 Па в атмосфере аргона. Жидкая ванна поддерживалась не менее 5 минут при каждом переплаве. После очередного переплава слиток переворачивался и производился следующий переплав. Для обеспечения гомогенности переплав повторялся 5-7 раз.

В результате были получены слитки массой 1,2-6 кг. Слитки имели блестящую поверхность. Химический анализ слитков показал их гомогенность по основным элементам и соответствие химического состава сплавов заданному.

Слитки были разделаны методом гидроабразивной резки, при этом продемонстрировали достаточно хорошую обрабатываемость. Значимых макроскопических дефектов структуры не было выявлено.

Образцы данного сплава были подвергнуты горячей деформации методом свободной ковки при температурах 1300-1100°C. Сплав продемонстрировал достаточно хорошую для жаропрочных материалов пластичность. Вместе с тем, поведение сплава указывает на то, что оптимальные температуры деформации лежат выше, а оптимальным методом обработки могут быть прессование или экструзия.

Из слитков и деформированных заготовок получали образцы для структурных исследований и испытаний. Заготовки вырезали гидроабразивным или электроэрозионным способом, подвергали обработкой резанием (точением, строганием, фрезерованием) и далее шлифовали. Сплав продемонстрировал удовлетворительную обрабатываемость инструментом из твердых сплавов.

Образцы сплавов в литом и горячедеформированном состоянии были подвергнуты структурным исследованиям, испытаниям механических свойств и испытаниям на жаропрочность.

Расчет конфигурационной энтропии образования сплава проводили по формуле: ΔS_mix=R∑Ci·lnC_i≥11,2, где

ΔS_mix - конфигурационная энтропия, Дж/(моль·K),

R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль·K),

C_i - концентрация i-го элемента, ат.%,

n - количество компонентов в сплаве.

Расчеты показали, что величина конфигурационной энтропии для всех полученных вариантов сплава по изобретению более 11,2 Дж/(моль·K), что указывает на получение сплава со структурой высоколегированного твердого раствора с высокой прочностью и жаропрочностью при достаточной пластичности.

Из представленных в таблицах данных следует, что жаропрочный сплав по изобретению характеризуется низкой плотностью (~6,49 г/см³), высокой прочностью при низких и высоких температурах ( $${\sigma }_{в}^{20}=1067-1090МПа$$ ; $${\sigma }_{в}^{700}=590-615МПа$$ ; $${\sigma }_{в}^{1100}=100-120МПа$$ ), пластичностью (δ²⁰⁺4-12%), высокой микротвердостью (более 4,5 ГПа) и высокой стойкостью к окислению при высоких температурах.

Таблица 1 Химический состав и плотность сплава по изобретению Содержание элементов, % ат Ti Zr V Nb Al Та Cr плотность, г/см³ Известный сплав TiVNbTaAl_0,25* 23,53   23,53 23,53 5,88 23,53 - 8,78 TiZrVNbTa_0,1Al_0,25 29,86 1,01 29,83 29,85 7,46 2,99 - 6,49 TiZr_0,25VNbTa_0,1Al_0,25 27,78 6,94 27,77 27,76 6,94 2,78 - 6,49 TiZr_0,5VNbTa_0,1Al_0,25 25,97 12,99 25,97 25,97 6,49 2,60 - 6,49

Таблица 2 Характеристики сплавов по изобретению Сплав/вид испытаний TiVNbAl_0,25Ta_0,1 TiVNbZr_0,25Al_0,25Та_0,1 TiVNbZr_0,5Al_0,25Ta_0,1 Плотность, г/см³ 6,49 6,49 6,49 Предел прочности на растяжение при комнатной температуре ( $${\sigma }_{в}^{20}$$ ), МПа 1067-1090 1120-1135 1156-1171 Предел прочности на растяжение при 700°C ( $${\sigma }_{в}^{700}$$ ), МПа 590-615 611-617 629-639 Предел прочности на растяжение при 1100°C ( $${\sigma }_{в}^{1000}$$ ), МПа 109-117 119-125 129-135 Относительное удлинение при комнатной температуре (δ²⁰), % 6-12 5-7 4-6 Длительная прочность при 700°C ( $${\sigma }_{100}^{700}$$ ), МПа не менее 300* не менее 300* не менее 300* Предел выносливости σ_-1, на базе N=10⁷ циклов при 20°C, МПа не менее 150* не менее 150* не менее 150 Твердость при комнатной температуре, ГПа 3,9-4,2 4,2-4,3 4,4-4,5 * - подтвержденные значения.

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для изготовления деталей горячей зоны авиационных двигателей, теплонагруженных элементов ракет и для производства деталей специальной техники. Жаропрочный сплав содержит, ат.%: титан 20-35, ванадий 20-35, ниобий 20-35, алюминий 5-15, тантал 2-10, цирконий 1-15. Величина конфигурационной энтропии образования сплава соответствует следующему соотношению: ΔS_mix=R∑Ci·lnC_i≥11,2, где ΔS_mix - конфигурационная энтропия, Дж/(моль·K), R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль·K), C_i - концентрация i-го элемента, ат.%. Сплав характеризуется высокой технологичностью и пластичностью, низкой плотностью и повышенными прочностными характеристиками. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Жаропрочный сплав, содержащий титан, ванадий, ниобий, алюминий и тантал, отличающийся тем, что он дополнительно содержит цирконий при следующем соотношении компонентов, ат.%:
титан 20-35 ванадий 20-35 ниобий 20-35 алюминий 5-15 тантал 2-10 цирконий 1-15

при этом величина конфигурационной энтропии образования сплава соответствует следующему соотношению:
ΔS_mix=R∑C_i·lnC_i≥11,2, где
ΔS_mix - конфигурационная энтропия, Дж/(моль·K),
R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль·K),
C_i - концентрация i-го элемента, ат.%.

2. Жаропрочный сплав по п.1, отличающийся тем, что он содержит ниобий, титан и ванадий в равных концентрациях или концентрациях, отличающихся не более чем на 25% друг от друга.

3. Жаропрочный сплав по п.1, отличающийся тем, что концентрация алюминия в сплаве не превышает 0,5 концентрации ниобия, титана или ванадия.

4. Жаропрочный сплав по п.1, отличающийся тем, что концентрация алюминия превышает концентрации тантала в два и более раза.