НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2011 года по МПК C04B35/10 C04B35/468 

Изобретение относится к различным технологическим процессам, а именно низкотемпературным стеклокерамическим материалам, и может быть использовано в радио- и электронной технике СВЧ, в том числе для изготовления многослойных керамических подложек гибридных интегральных схем СВЧ (далее ГИС СВЧ) и корпусов для изделий электронной техники СВЧ.

Материал подложек современных гибридных интегральных схем СВЧ должен отличаться:

- низкой величиной тангенса угла диэлектрических и магнитных потерь и соответственно низкими потерями СВЧ,

- заданной величиной диэлектрической проницаемости,

- высоким удельным объемным электрическим сопротивлением (Ом×см),

- низким температурным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР) (1/град),

- высокой плотностью упаковки разводок,

- высоким быстродействием.

Указанные выше технические характеристики обеспечиваются как материалом подложки ГИС СВЧ и прежде всего его высокой плотностью и высоким удельным объемным электрическим сопротивлением, так и низким удельным электрическим сопротивлением проводников, резистивных и защитных паст ГИС СВЧ.

Это ставит задачу о согласованности указанных выше элементов ГИС СВЧ как с точки зрения используемых материалов, так и технологических процессов.

Известен низкотемпературный стеклокерамический материал для термостабильных конденсаторов, содержащий титанат бария, пентоксид ниобия, оксид кобальта, углекислый марганец и стеклофритту [1], который с целью стабилизации относительного изменения диэлектрической проницаемости в интервале рабочих температур, а также при воздействии постоянного электрического поля дополнительно содержит добавку оксида неодима в количестве 0,05-0,46, при следующем соотношении компонентов, вес.%

Титанат бария (BaTiO₃) 89,75-95,52 Пентоксид ниобия (NbO₅) 0,77-1,38 Оксид кобальта (СоО) 0,15-0,32 Оксид неодима (NdO) 0,05-0,46 Углекислый марганец (MnCO₃) 0,01-0,09 Стеклофритта остальное

Данный низкотемпературный стеклокерамический материал имеет следующие технические характеристики:

- температура обжига примерно 1130°С,

- величина относительного изменения диэлектрической проницаемости 2200-2400 при воздействии электрического поля напряженностью 2 кВ/мм в интервале температур от -55 до +125°С.

Однако указанная температура обжига является недопустимо высокой в случае использования проводников ГИС СВЧ, как правило, выполненных из серебра, золота и меди, которые имеют низкую температуру плавления 950, 1063, и 1083°С соответственно, что говорит о несовместимости данного низкотемпературного стеклокерамического материала и указанных материалов проводников ГИС СВЧ.

Известен низкотемпературный стеклокерамический материал, имеющий в составе низкотемпературное кристаллизующееся стекло и алюмооксидную керамику при соотношении 60 и 40 вес.% соответственно, при этом низкотемпературное стекло содержит оксиды кальция, алюминия, кремния, бора [2].

Данный стеклокерамический материал имеет следующие технические характеристики:

- температура обжига примерно 900°С,

- величина тангенса угла диэлектрических и магнитных потерь, примерно 3×10^-4 на частоте 1 МГц,

- диэлектрическая проницаемость примерно 7,7 на частоте 1 МГц,

- температурный коэффициент линейного расширения примерно 5,5×10^-61/°C.

Указанные технические характеристики данного низкотемпературного стеклокерамического материала являются достаточно высокими.

Однако поскольку указанные технические характеристики приведены только на частоте 1 МГц, маловероятно, что данный низкотемпературный стеклокерамический материал сохранит указанные технические характеристики на частоте 10 ГГц и более - рабочие частоты в диапазоне СВЧ.

Более того, к сожалению, не приведены данные по количественному составу, а приведенные данные относительно величины тангенса угла диэлектрических и магнитных потерь вызывают некоторые сомнения в их достоверности.

Известен низкотемпературный стеклокерамический материал, имеющий в составе алюмооксидную керамику и низкотемпературное кристаллизующееся стекло при соотношении 20-60 и 40-80 вес.% соответственно при следующем соотношении компонентов, вес.%

Оксид кремния (SiO₂) 54,27 Оксид алюминия (Al₂O₃) 12,04 Оксид бора (В₂О₃) 7,39 Оксид кальция (СаО) 15,66 Оксид магния (MgO) 0,99 Оксид натрия (Na₂O) 2,50 Оксид лития (Li₂O) 0,37 Оксид стронция (SrO) 2,91 Оксид калия (K₂O) 0,97 Оксид меди (CuO) 0,49 [3-прототип].

Данный низкотемпературный стеклокерамический материал имеет следующие технические характеристики:

- температура обжига примерно 900°С,

- величина тангенса угла диэлектрических и магнитных потерь 15×10^-4 на частоте 1 МГц,

- диэлектрическая проницаемость - 6,7,

- удельное объемное электрическое сопротивление 1×10¹² Ом×см,

- напряжение пробоя порядка 10 кВ/мм,

- механическая прочность порядка 150 МПа

Данный низкотемпературный стеклокерамический материал по сравнению с предыдущим аналогом имеет практически те же достаточно высокие технические характеристики.

Благодаря наличию в составе низкотемпературного стеклокерамического материала как прототипа, так и второго аналога оксидов щелочных металлов (в данном случае это оксиды калия и натрия) значительно снижена температура обжига до 900°С.

Однако, с другой стороны, как известно, наличие в составе низкотемпературного стеклокерамического материала оксидов щелочных металлов приводит к ухудшению его диэлектрических характеристик, а именно - повышению величины тангенса угла диэлектрических и магнитных потерь и диэлектрической проницаемости, а также снижению удельного объемного электрического сопротивления и химической стойкости [4].

Более того, как и во втором аналоге, все данные относительно диэлектрических характеристик приведены только на частоте 1 МГц.

Техническим результатом изобретения является снижение величины тангенса угла диэлектрических потерь СВЧ, повышение удельного объемного электрического сопротивления при сохранении низкой температуры обжига и высокой механической прочности низкотемпературного стеклокерамического материала для изделий электронной техники.

Указанный технический результат достигается низкотемпературным стеклокерамическим материал для электронной техники, содержащим низкотемпературное кристаллизующееся стекло и алюмооксидную или барий-титанатную керамику при заданном их соотношении, при этом низкотемпературное кристаллизующееся стекло приготовлено на основе оксидов химических элементов.

Стеклокерамический материал содержит низкотемпературное кристаллизующееся стекло и упомянутую керамику при соотношении (1,2-1,0)/(0,8-1,0) соответственно, а низкотемпературное кристаллизующееся стекло дополнительно содержит оксид цинка при следующем соотношении компонентов, вес.%

Оксид алюминия (Al₂O₃) 2,0-8,0 Оксид кремния (SlO₂) 17,0-7,0 Оксид бора (B₂O₃) 3,2-12,5 Оксид кальция (СаО) 22,0-11,0 Оксид магния (MgO) 4,2-3,5 Оксид стронция (SrO) 0,4-2,5 Оксид меди (Cu₂O) 0,4-1,5 Оксид циркония (ZrO) 1,8-0,5 Оксид цинка (ZnO) 9,0-3,5 Керамика остальное

Раскрытие сущности изобретения.

Совокупность существенных признаков заявленного иного по сравнению с прототипом как качественного, так и количественного состава низкотемпературного стеклокерамического материала обеспечивает оптимизацию содержания как качественного, так и количественного его состава и тем самым обеспечивает:

Во-первых, высокую плотность и как следствие - улучшение диэлектрических характеристик низкотемпературного стеклокерамического материала в целом, а именно:

- снижение величины тангенса угла диэлектрических потерь СВЧ на частоте 10 ГГц и

- снижение диэлектрической проницаемости на частоте 10 ГГц.

Во-вторых, оптимально возможное снижение как температуры размягчения, так и вязкости расплава низкотемпературного кристаллизующегося стекла, а поскольку температура размягчения и вязкость расплава низкотемпературного кристаллизующегося стекла, прежде всего, наряду с другими процессами, протекающими в расплаве, регулируют процессы кристаллизации стекла и как следствие этого - снижение температурного коэффициента линейного расширения и сохранение высокой механической прочности низкотемпературного стеклокерамического материала.

При этом следует особо подчеркнуть, что это достигается при минимальном - оптимальном содержании оксида бора, поскольку, как известно, его содержание, с одной стороны, приводит к уменьшению температуры размягчения и вязкости расплава низкотемпературного кристаллизующегося стекла, а с другой стороны, может привести к снижению процесса кристаллизации низкотемпературного кристаллизующегося стекла и как следствие этого - увеличение температурного коэффициента линейного расширения и уменьшение механической прочности низкотемпературного стеклокерамического материала.

В-третьих, наличие в низкотемпературном кристаллизующемся стекле дополнительно оксида цинка в указанном его количестве благодаря тому, что оксид цинка осуществляет ту же функцию и в полном ее объеме, что и оксиды щелочных металлов натрия и калия, а именно - обеспечение низкой температуры обжига.

Это позволяет полностью исключить их из состава низкотемпературного кристаллизующегося стекла, и

во-первых, как следует из сказанного выше - дополнительно улучшить указанные выше диэлектрические характеристики низкотемпературного стеклокерамического материала,

а во-вторых, повысить удельное объемное электрическое сопротивление.

В-четвертых, обеспечивает сохранение низкой температуры обжига низкотемпературного керамического материала порядка 900°С, которую, как было указано выше, обеспечивает оксид цинка.

Соотношение низкотемпературного кристаллизующегося стекла и керамики менее 1,2 и 0,8 соответственно недопустимо, так как приводит к остекловыванию поверхности как самого низкотемпературного стеклокерамического материала, так и поверхности, например, материала элементов ГИС СВЧ, а более 1,0 приводит к увеличению пористости и тем самым ухудшению указанных выше диэлектрических характеристик низкотемпературного стеклокерамического материала.

Содержание оксида цинка в низкотемпературном кристаллизующемся стекле в количестве менее 3,5 вес.% недопустимо, так как его количества недостаточно для выполнения его функции - обеспечение низкой температуры обжига низкотемпературного керамического материала.

А более 9 вес.% приводит к ухудшению указанных выше диэлектрических характеристик низкотемпературного керамического материала.

Итак, анализ совокупности существенных признаков заявленного низкотемпературного стеклокерамического материала в полной мере обеспечит заявленный технический результат, а именно - снижение величины тангенса угла диэлектрических потерь СВЧ и прежде всего на частоте 10 ГГЦ, повышение удельного объемного электрического сопротивления при сохранении низкой температуры обжига и высокой механической прочности низкотемпературного стеклокерамического материала.

Примеры конкретного приготовления.

Пример 1.

Заявленный низкотемпературный стеклокерамический материал приготавливают по стандартной стеклокерамической технологии.

Сначала приготавливают.

Низкотемпературное кристаллизующееся стекло, для чего берут оксиды алюминия (Al₂O₃), кремния (SiO₂), бора (В₂О₃) кальция (СаО), магния (MgO), стронция (SrO), меди (Cu₂O), циркония (ZrO₂), цинка (ZnO) марок «ч», «чда», «осч» в количестве, вес.% 5,0, 12,0, 7,85, 16,5, 3,85, 1,45, 0,95, 1,15, 6,25 соответственно. Далее смешивают их посредством валковой мельницы. Далее спрессовывают в брикеты и осуществляют варку в камерной электропечи типа «СНОЛ» периодического действия при температуре примерно 1200°С и выдерживают при этой температуре в течение часа. Далее осуществляют грануляцию и последующее измельчение гранулята одним из традиционных методов.

Приготавливают керамику, например, на основе алюмооксидной керамики, для чего берут высокоглиноземистую алюмооксидную керамику (Al₂O₃ - 99,8 процента), например, марки ВК-100-2 в количестве 45 вес.% и измельчают ее одним из традиционных методов.

Затем смешивают приготовленные низкотемпературное кристаллизующееся стекло и порошок алюмооксидной керамики посредством вибромельницы любого типа, например ВМ-2.

Далее из приготовленной смеси порошков готовят шликер посредством добавки связующего - раствора поливинилбутираля в этиловом спирте, с постоянным перемешиванием до получения однородной тягучей массы.

Далее из шликера изготавливают образцы заданной формы методом прессования либо литья.

Затем на изготовленные образцы наносят металлизационное покрытие, например выполненное из пасты на основе серебра любым известным методом, например методом трафаретной печати.

Затем изготовленные образцы с нанесенной металлизацией обжигают в камерной электропечи типа «СНОЛ» периодического действия при температуре (880-900)°С и выдерживают при этой температуре в течение 15-20 минут. В результате процесса обжига осуществляется синтез самого низкотемпературного стеклокерамического материала.

Примеры 2-5.

Аналогично приготовлены образцы низкотемпературного стеклокерамического материала, но при других количественных соотношениях исходных компонентов: как заявленных в формуле изобретения (примеры 1-3), так и выходящих за ее пределы (примеры 4-5).

Примеры 6-10.

Аналогично приготовлены образцы низкотемпературного стеклокерамического материала, но в качестве керамики взята барийтитанатная керамика.

На изготовленных образцах низкотемпературного стеклокерамического материала, полученных при температуре обжига (880-900)°С, были измерены:

диэлектрические характеристики:

- величина тангенса угла диэлектрических потерь на частоте 10 ГГц,

- диэлектрическая проницаемость стандартным резонансным методом, ГОСТ 8.544-86, на специально разработанном для этих целей стенде на частоте 10 ГГц,

- пробивное напряжение при толщине слоя образца 1 мм стандартным методом,

а также

- температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР),

- удельное объемное электрическое сопротивление (Ом/см),

- механическая прочность на изгиб (МПа) и

- плотность (г/см³)

по стандартным методикам соответственно.

Данные сведены в таблицу.

Из таблицы видно, что образцы низкотемпературного стеклокерамического материала, приготовленные согласно качественному и количественному соотношению компонентов, заявленных в формуле изобретения (примеры 1-3 и 6-8), и при температуре обжига (880-900)°С имеют:

- величину тангенса угла диэлектрических потерь порядка 17×10^-4 и 20×10^-4 на частоте 10 ГГц, образцы с алюмооксидной (примеры 1-3) и барийтитанатной керамикой (примеры 6-8) соответственно,

- диэлектрическую проницаемость (6,7-7,0) и (19,8-20,0) на частоте 10 ГГц, образцы с алюмооксидной (примеры 1-3) и барийтитанатной керамикой (примеры 6-8) соответственно,

- температурный коэффициент линейного расширения порядка 55×10⁷ и 65×10⁷ (1/град), образцы с алюмооксидной (примеры 1-3) и барийтитанатной керамикой (примеры 6-8) соответственно,

- удельное объемное электрическое сопротивлением (1×10¹³-1×10¹⁴) Ом×см,

- плотность примерно 3,0 г/см³,

- механическую прочность на изгиб порядка 150 МПа,

- напряжение пробоя более 12 кВ/мм образцы с алюмооксидной (примеры 1-3).

Измерения напряжения пробоя образцов с барийтитанатной керамикой (примеры 6-8) не проводились.

В отличие от образцов низкотемпературного стеклокерамического материала, приготовленных при количественном соотношении исходных компонентов, выходящем за пределы, которые имеют указанные технические характеристики, значительно худшие (примеры 4 и 9), в (примерах 5 и 10) спек низкотемпературного кристаллизующееся стекла и порошка керамики, алюмооксидной либо барийтитанатной, вообще не осуществился.

Таким образом, заявленный низкотемпературный стеклокерамический материал, его состав, как качественный, так количественный, обеспечивает:

- высокую плотность, примерно 3,0 г/см³,

- низкую величину тангенса угла диэлектрических потерь СВЧ, 17×10^-4 на частоте 10 ГГц,

- заданную диэлектрическую проницаемость, примерно 7 и 25 на частоте 10 ГГц, в зависимости от типа керамики,

- высокое напряжение пробоя, более 12 кВ/мм,

- низкий температурный коэффициент линейного расширения, примерно (55-60)×10^-7 1/градус,

При сохранении низкой температуры обжига, порядка 900°С, и высокой механической прочности, порядка 150 МПа.

Низкотемпературный керамический материал, имеющий указанные технические характеристики, обеспечит максимальную согласованность с материалами проводников и, прежде всего, на основе драгоценных металлов, резистивными и защитными пастами ГИС СВЧ.

Что обеспечит данному материалу широкое применение в различных изделиях и устройствах электронной техники СВЧ и в том числе в активных фазированных антенных решетках (АФАР).

Источники информации

1. Патент РФ №2035780, МПК H01G 4/12, С04В 35/46, приоритет 12.10.1992, опубл. 20.05.1995.

2. Ceramik Substrates and Packag. Electron. Appl: Proc. Jnt. Sump. Ceramik Substrates and Packag. Denver, Colo, Oct. 1987, с.18-21, - Westerville (Ohio) 1989, с.199-215.

3. Патент US №5085720 А, МПК С04В 35/63, H01L 21/48, Номер заявки US 19910692651, 29.04.1991, опубл. 04.02.1992 - прототип.

4. В.Н.Батыгин, И.И.Метелкин, A.M.Решетников. Вакуумноплотная керамика и ее спаи с металлами. - М.: Энергия, 1973, с.90-91.

Изобретение относится к низкотемпературным стеклокерамическим материалам и может быть использовано в электронной технике СВЧ. Технический результат изобретения заключается в снижении величины тангенса диэлектрических потерь СВЧ, повышение удельного объемного электрического сопротивления при сохранении низкой температуры обжига и высокой механической прочности стеклокерамического материала. Низкотемпературный стеклокерамический материал содержит низкотемпературное кристаллизующееся стекло и керамику при соотношении (1,2-1,0) и (0,8-1,0) соответственно. Низкотемпературное кристаллизующееся стекло содержит следующие компоненты, вес.%: Аl₂O₃ - 2,0-8,0; SiO₂ - 17,0-7,0; В₂O₂ - 3,2-12,5; CaO - 22,0-11,0; MgO - 4,2-3,5; SrO - 0,4-2,5; Cu₂O - 0,4-1,5; ZrO - 1,8-0,5; ZnO - 9,0-3,5. 1 табл.

Низкотемпературный стеклокерамический материал для электронной техники, содержащий низкотемпературное кристаллизующееся стекло и алюмооксидную или барий-титанатную керамику при заданном их соотношении, при этом низкотемпературное кристаллизующееся стекло приготовлено на основе оксидов химических элементов, отличающийся тем, что стеклокерамический материал содержит низкотемпературное кристаллизующееся стекло и керамику при соотношении (1,2-1,0):(0,8-1,0) соответственно, а низкотемпературное кристаллизующееся стекло дополнительно содержит оксид цинка при следующем соотношении компонентов, вес.%:
Оксид алюминия (Al₂O₃) 2,0-8,0 Оксид кремния (SiO₂) 17,0-7,0 Оксид бора (В₂О₃) 3,2-12,5 Оксид кальция (СаО) 22,0-11,0 Оксид магния (MgO) 4,2-3,5 Оксид стронция (SrO) 0,4-2,5 Оксид меди (Cu₂O) 0,4-1,5 Оксид циркония (ZrO) 1,8-0,5 Оксид цинка (ZnO) 9,0-3,5 Керамика остальное