СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМДИФТОРАЦЕТИЛФТОРИДА Российский патент 2025 года по МПК C07C51/58 C07C53/48 C07C51/64 C07B41/08 

Настоящее изобретение относится к органической химии, способам получения фторангидридов фторированных кислот, а именно бромдифторацетилфторида.

Бромдифторацетилфторид используют в синтезе некоторых фторированных мономеров, в частности полифторированных виниловых эфиров, таких как бромперфторэтилвиниловый эфир, используемых, преимущественно путем сополимеризации с другими непредельными фторированными мономерами, для получения полимеров с уникальными свойствами, востребованных в высокотехнологичных отраслях техники [Максимов В.Н., Журн. орг.химии, 1994, 30(12), с. 1838 - 1842].

Бромдифторацетилфторид также является исходным веществом для получения этилбромдифторацетата, являющегося ключевым интермедиатом в синтезе многих фармацевтических препаратов и средств защиты растений [A. Tarui et al, Org. Biomol. Chem., 2014 (12), pp 6484-6489; WO 2014004064 (A1)]. Разработка способов получения бромдифторацетилфторида является актуальной задачей.

Известны способы получения бромдифторацетилфторида, основанные на гидролизе различных 1,1,2-трифторгалогенэтанов олеумом при катализе соединениями ртути, при этом выделяющийся бромдифторацетилфторид далее подвергают взаимодействию со спиртом, получая бромдифторэтилацетат [D. Morel., F. Dawans, Tetrahedron, 1977, 33(12), pp. 1445-1447]. Основным недостатком этих способов является необходимость работы с высокотоксичными соединениями ртути.

Известен способ получения бромдифторацетифторида окислением перфторвинилиденбромида молекулярным кислородом, инициированным диоксидом азота [V. Arce; М. dos Santos Afonso.; R.M Romano; J. Czamowski, Journal of the Argentine Chemica Society, 2005, 93(4-6),123-136] или трифторметилгипофторитом [J. Czamowski, J. Fluor. Chem., 2006, 127(6), 736-739], однако перфторвинилиденбромид сам является труднодоступным соединением.

В патенте JP 3543368 В2 (2004) раскрыт способ получения бромдифторацетилфторида бромированием дифторацетилфторида бромом в газовой фазе с селективностью 82% и конверсией 87%. Известен способ получения бромдифторацетилфторида фторированием соответствующих хлор- и бромангидридов фторидами щелочных металлов [JP 3214065 (В2) (2001)]. Недостатком этих способов также является использование труднодоступных исходных веществ.

Бромдифторацетилфторид получают реакцией тетрафторэтилена с фторсульфоновой кислотой и бромсукцинимидом с получением бромтетрафторэтилфторсульфата и последующим взаимодействием его с фтористым калием в тетраглиме [JP 4284493 (В2) 2009].

Описан способ, включающий реакцию тетрафторэтилена с хлористым бромом в хлорсульфоновой кислоте с получением бромтетрафторэтилхлорсульфата с последующим взаимодействием его с фтористым калием в ацетонитриле [патент РФ 2602238 (2016)].

Однако, несмотря на то, что тетрафторэтилен является многотоннажным промышленным продуктом, работа с ним сопряжена с рядом неудобств. Поскольку тетрафторэтилен склонен к самопроизвольной полимеризации со взрывом, по правилам техники безопасности в баллоне объемом 40 л допускается транспортировать и хранить не более 2 кг тетрафторэтилена, что создает неудобства в работе с ним.

Таким образом все известные способы получения бромдифторацетилфторида обладают серьезными недостатками, среди которых основным является использование труднодоступных и опасных исходных веществ или реагентов.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения бромдифторацетилфторида из доступного сырья несложного в аппаратурном оформлении.

Поставленная задача решается заявляемым способом получения бромдифторацетилфторида взаимодействием перфтораллилфторсульфата с бромистым литием (или его дигидратом) в ацетоне с образованием перфтораллилбромида и последующим окислением перфтораллилбромида кислородом при уф-облучении.

Исходный перфтораллифторсульфат получают взаимодействием перфторпропилена с триоксидом серы при катализе триметилборатом, как описано в статье [Carl G. Krespan; et al, JACS, 1981, 103(18), 5598-9].

Необходимо отметить, что перфторпропилен является наиболее доступным многотонажным фторорганическим продуктом.

Получение перфтораллилбромида взаимодействием перфтораллифторсульфата с бромистым литием в полярном растворителе описано в японском патенте [JP 5136070 (В2) (2013)].

В заявляемом изобретении в качестве растворителя используется ацетон, взаимодействие проходит при комнатной температуре, в качестве реагента можно использовать как безводный литий бромистый, так и его дигидрат. Оказалось, что в предварительном обезвоживании его нет необходимости, реакция идет и с дигидратом также как и с безводным бромистым литием. После окончания реакции ацетон отмывают водой, остатки ацетона удаляют перегонкой продукта над серной кислотой и получают перфтораллилбромид с выходом около 80%.

Далее перфтораллилбромид окисляют кислородом под действием УФ-облучения, пропуская кислород в кварцевый сосуд с перфтораллилбромидом без растворителя, при этом температура реакции постепенно снижается по мере образования продукта за счет конденсации образующегося бромдифторацетилфторида в углекислотном холодильнике, расположенном на выходе из системы. Выход бромдифторацетилфторида при окислении аллилбромида 85-90%. Возможна также установка на выходе из системы колонки с головкой для низкотемпературной ректификации, чтобы отбирать образующийся перфторацетилбромид, кипящий 0-(-2С) в охлаждаемую ловушку, а перфтораллилбромид возвращать в систему. Таким образом суммарный выход бромдифторацетилфторида 68-74%.

Интересно, что попытки окислить подобным образом перфтораллилиодид привели к трудноразделяемой смеси продуктов, из которой не удалось выделить иодцифторацетилфторид.

Техническим результатом заявляемого изобретения является способ получения бромдифторацетилфторида из перфтораллилфторсульфата, который можно масштабировать для промышленности. Осуществление способа иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Получение перфтораллилбромида

В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 2 л, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, наливают 750 мл ацетона и при перемешивании присыпают 160 г дигидрата LiBr (1,31 моль), при этом наблюдается небольшой разогрев смеси. Затем при перемешивании добавляют по каплям 250 г (1,09 моль) перфтораллилфторсульфата с такой скоростью, чтобы поддерживать температуру смеси в интервале 20÷25°С. После чего смесь перемешивают в течение трех часов при комнатной температуре и затем выливают в равный объем ледяной воды. Нижний слой отделяют, промывают 2 раза равным объемом ледяной воды, добавляют около 10 г Р₂О₅ для осушки и перегоняют. Для удаления остатков ацетона полученный продукт перегоняют из концентрированной серной кислоты. Получают 180 г перфтораллилбромида чистотой 97%. Т. кип. 28°С. Выход 79%.

Спектр ¹⁹F-NMR (CFCl₃, ст. CDCl₃): -54,5 (д.д.д.; 2F; -CF₂(d)Br), J_ad=32, J_cd=22, J_bd=5; -96,7 (д.д.т.; IF; trans CF(b)), J_ab=55, J_bc=38, J_bd=5 -106.8; (д.д.т.; IF; cis CF(a)), J_ab=55, J_ac=116, J_ad=32; -183,3 (д.д.т.; IF; CF₂=CF(c)), J_ac=116, J_bc=38, J_cd=22.

Пример 2. Получение бромдифторацетилфторида

В кварцевый цилиндр диаметром 4 см и высотой 30 см, снабженный трубкой для ввода газа и углекислотным холодильником, выход которого соединен со склянкой Тищенко, заполненной H₂SO₄ (конц.), помещают 150 г перфтораллилбромида и при облучении ртутной лампой мощностью 400 Вт, помещенной на расстоянии 10-15 см, пропускают кислород со скоростью около 50 мл/мин в течение 8 часов. В процессе этого реакционная смесь кипит, и по мере осуществления реакции температура кипения смеси снижается с 40°С до 10°С. После анализа реакционной смеси методом ЯМР ¹⁹F, который показывает полную конверсию исходного аллилбромида, реакционную смесь перегоняют, получая 110 г бромдифторацетилфторида чистотой 98% по ЯМР т. кип. 0-(-2°С). Выход 88%.

Пример 3. Получение бромдифторацетилфторида

В кварцевый цилиндр диаметром 4 см и высотой 30 см, снабженный трубкой для ввода газа, капельной воронкой и ректификационной колонкой с головкой для низкотемпературной ректификации, помещают перфтораллилбромид 250 г и при облучении ртутной лампой мощностью 400 Вт, расположенной на расстоянии 10-15 см, пропускают кислород со скоростью около 50 мл/мин в течение 8 часов. При этом реакционная смесь кипит и производится отбор фракции, кипящей 0-(-2°С), параллельно в реактор по каплям добавляют исходный продукт. В результате получают бромдифторацетилфторид чистотой 98% по ЯМР с выходом около 90% на взятый в реакцию перфтораллилбромид.

Спектр ¹⁹F-NMR (282 MHz, CFCl₃, ct.CDC1₃) 8,2 (с. IF, COF), -63,7(c. 2F, CF₂Br).

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения бромдифторацетилфторида, который используется в синтезе полифторированных виниловых эфиров, а также различных интермедиатов в синтезе фармацевтических препаратов и средств защиты растений. Способ включает взаимодействие перфтораллилфторсульфата с бромистым литием или его дигидратом в ацетоне и последующее окисление полученного перфтораллилбромида до бромдифторацетилфторида кислородом под воздействием УФ-облучения. Технический результат - обеспечение легкомасштабируемым для промышленности способом получения целевого продукта из доступного исходного сырья. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения бромдифторацетилфторида, включающий взаимодействие перфтораллилфторсульфата с бромистым литием или его дигидратом в ацетоне и последующее окисление полученного перфтораллилбромида до бромдифторацетилфторида кислородом под воздействием УФ-облучения.

2. Способ по п. 1, в котором окисление перфтораллилбромида проводят в реакторе, снабженном колонкой с головкой для низкотемпературной ректификации, с помощью которой отбирают образующийся бромдифторацетилфторид в охлаждаемую ловушку, а перфтораллилбромид возвращают в реактор.