Способ получения перфторированных эпоксиалкилвиниловых эфиров Советский патент 1974 года по МПК C07D1/18 

Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе эпоксиалкилвиниловых эфиров, которые могут найти применение при получении полимеров. Известен способ получения перфторированпых эпоксиолефинов общей формулы (СХг)п-СР-СГ2, О где X - атом хлора или фтора; , заключающийся в том, что 1,2-дихлорперфторалкены окисляют перекисью в водноспиртовом растворе щелочи при минус 50- плюс 50°С с последующим дехлорированием окиси в присутствии цинка в среде диоксана. Для получения соединений формулы CFrCF-0-(CF2)nCf-CF2, где , обладающих более высокой активностью в радикальных процессах, предложен способ, заключающийся в том, что дибромперфтороксаалкены подвергают окислению под давлением (желательно в среде органического растворителя) при 120-140°С с последующим дебромированием полученной при этом окиси дибромперфтороксаалкена и выделением целевого продукта известными приемами. Исходные соединения могут быть получены бромированием оксадиенов. Выход конечного продукта достигает 75- 80%. Пример 1. А. Бромирование диена. Реакцию осуществляют в аппарате типа Сокслета. В колбу загружают 328 г (1 моль) оксадиена СР2 СР-О-(СР2) и нагревают до кипения. Конденсат поступает в насадку, туда же медленно прикапывают бром. Реакцию проводят при охлаждении и УФ-облучении (лампа ОН-18). Бромированньп продукт непрерывно отводят через слив. Общее количество присоединенного брома около 1 моль на 1 моль исходного диена. О конце реакции судят по прекращению отгонки диена. После ректификации реакционной смеси получают 415 г 1,2-дибром-З-окса-перфтороктена-7. Выход 85%. CF.Br CFBr - О - (CF,). - CF CF, Т. кип. 157°С; 1,354; df 2,0385; ИКспектр 1790 см-. Пайдено, %: С 17,45; Р 46,70; Вг 32,91.

Вычислено, %: С 17,21; F 46,72; Вг 32,78.

CrBraFiaO.

Б. Окисление дибромоксаалкена.

В автоклав из нержавеющей стали емкостью около 0,6 л загружают 488 г (1 моль) дибромперфтороксаалкена CFaBr-СРВ г-О- - (СР2) и 200 мл фреона ИЗ. Автоклав помещают в электронагревательную печь, нагревают до 120°С и подают в него первую порцию кислорода (при нормальных условиях около 3 л) из промежуточной емкости до суммарного давления в автоклаве 30 атм. С началом экзотермической реакции наружный обогрев прекращают и поддерживают заданную температуру процесса подачей следующих порций кислорода. О конце реакции судят по термографическим данным. Продукты реакции обрабатывают бромом до прекращения обесцвечивания и подвергают ректификации.

Получают 353 г окиси

CFzBp-CFBp-O-iCFgJsCF-CFz (3j 0

Выход 70%.

Т. кип. 157°С; 1,3470; cff 2,0440; ИКспектр 1540 см-.

Найдено, %: С 16,51; Р 45,34; Вг 31,70. Вычислено, %: С 16,66; Р 45,24; Вг 31,74.

С7ВГ2Р12О2.

Побочные нродукты.

1.СР2Вг-СРВг-о-(СР2)зСОР 91 г, выход 20%; т. кип. 54°С/20 мм рт. ст.; 1,3489; ИК-спектр 1890 CM-I.

Найдено, %: С 15,80; Р 41,92; Вг 35,34. Вычислено, %: С 15,86; Р 41,85; Вг 35,24.

СбВГ2Р1о02.

2.СР2Вг-СРВг-О-(СР2)зСРВг-СРгВг (после бромирования реакционной смеси) 46,5 г; выход 7%; т. кип. 85°С/1 мм рт. ст.; nfo 1,400; df 2,2950.

Найдено, %: С 12,90; Р 35,25; Вг 49,50. Вычислено, %: С 12,96; Р 35,19; Вг 49,38.

С7ВГ4Р120.

в. Дебромирование.

В колбу, снабженную мешалкой с затвором, коротким дефлегматором с головкой полной конденсации, загружают 45 г активированной цинковой пыли и 300 мл сухого днокеана. Содержимое колбы нагревают при перемешивании до начала кипения диоксана. В нагретую смесь прикапывают 252 г (0,5 моль) дибро.мокиси

CF2Br-CFBr-0-iC:r2)3CF-j:F2 W

в диоксане с такой скоростью, которая необходима для поддерживания постоянного кипения реакционной смеси. Непредельную окись отгоняют вместе с дпоксаном. Отгон выливают в воду, отделяют нижний слой, высушивают вымораживанием и перегоняют. Получают 137 г перфторированного эпоксиалкилвинилового эфира

W

CEfCF-04CF2)5CF-CF О

т. кип. 86°С; п 1,2870;

25 Выход

1,6622; ИК-спектр 1840 см- и 1540 см-Ч Найдено, %: С 24,40; Р 66,31. Вычислено, %: С 24,42; Р 66,28.

C7Pl202.

Предмет изобретения

1.Способ получения перфторированных эпоксиалкилвиниловых эфиров формулы

СРг СР-0-(ОДг,СГ-СРг, 0

где я 2-5,

отличающийся тем, что дибромперфтороксаалкены окисляют под давлением при 120-140°С, полученную при этом окись дибромперфтороксаалкена дебромируют и выделяют целевой продукт известными приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление ведут в среде органического растворителя.