СПОСОБ УСКОРЕННОЙ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ПРИ СИНТЕЗЕ МЕЗОСТРУКТУРИРОВАННОГО СИЛИКАТНОГО МАТЕРИАЛА ТИПА SBA-15 Российский патент 2014 года по МПК C01B39/02 

Изобретение относится к способам проведения синтеза силикатного мезопористого мезоструктурированного материала (МММ) типа SBA-15, а именно к одной из стадий синтеза - гидротермальной обработке (ГТО). Данный тип материалов получают методом жидкокристаллического темплантирования. Метод заключается в осаждении из раствора органонеорганического композита, в данном случае кремнезем-ПАВ (ПАВ-поверхностно-активное вещество) с последующими стадиями жидкокристаллического формирования структуры, конденсации неорганической и удаления органической компонент.

МММ имеет пористое строение с кристаллографически регулярным расположением одинаковых пор, размер и форма которых зависит от типа МММ. Формирующиеся одно-, двух- или трехмерные структуры характеризуются периодичностью в «мезо» диапазоне: 2-50 нм и неупорядоченным строением на молекулярном уровне. Регулярность структуры проявляется на электроноскопических снимках, а также на порошковой рентгенограмме материала наличием ряда интенсивных дифракционных пиков в области малых углов от 0,5° до 5° по 20. Одинаковая геометрия поверхности также проявляется в узком распределении пор по размерам, при измерении методом газовой адсорбции.

Силикатные МММ могут быть использованы в качестве носителей в гетерогенном катализе, хроматографии, сорбции, как темплаты при создании элементов с нанометровым размером при производстве электронных и оптических устройств [1-2].

Среди мезоструктурированных силикатных материалов одним из наиболее изученных и перспективных с точки зрения практического применения является материал SBA-15, открытый в конце 1990-х годов [3,4]. Параметр периодичности для двумерной гексагональной решетки типичного материала SBA-15 лежит в пределах 10-12 нм [4]. Удельная поверхность SBA-15 достигает значения 950 м²/г, а удельный объем пор - 1,1 см³/г [5-7]. Отличительной чертой материала SBA-15 является наличие микропор, пронизывающих силикатные стенки и связывающие мезопоры между собой [6,7].

Синтез SBА-15 состоит во взаимодействии кремнезема в виде раствора поликремниевых кислот с ПАВ Pluronic P123 (блоксополимер состава (EtO)₂₀(PrO)₇₀(EtO)₂₀, где EtO - мономер полиэтиленоксида [-СН₂СН₂O-], PrO - мономер полипропиленоксида [-СН(СН₃)СН₂O-]; Мr_ср=5800) в кислой среде. В качестве источника кремниевых кислот могут быть использованы: эфиры кремниевых кислот [3-4], растворимые силикаты [8], жидкие стекла [9,10]. Pluronic P123 является неионогенным ПАВ и при синтезе выступает в качестве структурирующего агента (темплата). Химическое взаимодействие происходит между молекулами Pluronic P123 и поликремниевыми кислотами с образованием осадка. Осадок SBA-15 представляет собой жидкокристаллический композит, в котором образуется поверхность раздела органической и неорганической составляющих.

В синтезе SBA-15 выделяют три стадии [3-10]: 1 - первичное осаждение; 2 - гидротермальная обработка (ГТО); 3 - удаление ПАВ. На первой стадии в ходе жидкокристального процесса происходит формирование структуры МММ. При ГТО в автоклавных условиях происходит стабилизация структуры: в силикатной компоненте материала протекают поликонденсационные процессы, повышающие химическую устойчивость, механическую прочность структуры и упорядоченность (геометрически более строгая укладка кремнезема). Удаление ПАВ из образовавшегося органосиликатного композита производится прокаливанием на воздухе или экстрагированием. После удаления ПАВ возникает пористая структура.

В представленных в литературе способах получения МММ стадия ГТО проводится в растворе синтеза - маточном растворе [3,4].

Цель данного изобретения заключается в ускорении гидротермальной обработки за счет увеличения скорости химических процессов при поликонденсации кремнезема в присутствии фторид ионов. В результате формирование конечного продукта происходит за существенно меньшее время, чем при синтезе без фторид ионов со сравнимым качеством.

Предлагаемое решение состоит во введении определенного количества фторида аммония или других источников фторид ионов (фторид натрия, фтороводородная кислота) в маточный раствор перед началом ГТО, и подборе концентрации фторид ионов и длительности ГТО для получения продукта с теми или иными параметрами.

На первой стадии синтеза образуется кремний-органический композит, в которых гидроксильная группа кремниевой кислоты связана водородной связью с кислородом полиэтиленоксидной цепи (рис.1).

Рисунок 1.

Молекулы блоксополимера за счет наличия гидрофобного ядра полипропиленоксида и гидрофильных частей полиэтиленоксида с координированными кремниевыми кислотами образуют цилиндрические мицеллы, упорядоченные между собой по типу жидких кристаллов. На данной стадии в кислой среде [11, 12] кремнезем сконденсирован в незначительной степени. Поликонденсация силикатной части условно может быть представлена следующим уравнением (1).

2≡Si-O-H→≡Si-O-Si≡+Н₂O. (1)

При повышении температуры значительно увеличивается скорость процесса [11, 12], что обуславливает его проведение в форме гидротермальной обработки (ГТО). Однако, несмотря на применение ГТО при температуре до 100°C, скорость поликонденсации остается низкой, и требуемая длительность процесса составляет 24-48 часов.

Из литературы известно, что конденсация кремнезема в кислой среде значительно ускоряется в присутствии фторид ионов [11, 12], поэтому многие исследователи с целью получения более стабильного продукта вводили фториды в малых количествах (мольное соотношение F:Si=0.025) на стадии первичного осаждения, что приводило к сокращению времени образования осадка композита, но не приводило к заметному ускорению процесса поликонденсации при ГТО [13].

Для получения структурированных материалов и уменьшения времени ГТО предлагается вводить фториды перед началом стадии ГТО, когда мезоструктурированный композит уже сформирован в отсутствии фторид ионов или с небольшими концентрациями.

Очевидно, что для получения качественного продукта концентрация фторид ионов не может быть высокой. В частности при соотношении F:Si≥1 [12] наблюдается смещение равновесия (2) в право:

≡Si-O-Si=+H⁺+F^-↔≡Si-OH+F-Si≡, (2)

что сопровождается растворением кремнезема вследствие разрушения силоксановых связей. По этой причине необходим подбор оптимального содержания фторид ионов и времени ГТО, необходимого для получения требуемого продукта.

Гидротермальная обработка производилась при температуре 80°C при соотношениях F:Si, равных 0, 0.025, 0.05, 0.1, 0.2, 0.4, время обработки варьировалось от 2 до 48 часов. Состояние конечного продукта оценивали по следующим показателям:

1 - характеристикам упорядоченности структуры, которые проявляются через качество дифракционной картины (количество наблюдаемых характерных пиков, их форма и полуширина), значение параметра решетки и его изменение на различных стадиях синтеза;

2 - параметры пористой структуры, которые характеризуются площадью и объемом пор, положением максимума и шириной распределения пор по размерам.

Материал с наилучшими показателями был получен при соотношении F:Si=0.1, при данном соотношении не наблюдалось разрушение мезоструктуры во всем исследуемом диапазоне длительности ГТО. При увеличении соотношения F:Si, через некоторое время после начала ГТО наблюдается разрушение мезоструктуры, что выражается в уменьшении интенсивностей дифракционных пиков, а также в уширении распределения пор по размерам. Так, при соотношении F:Si=0.2 разрушение наблюдалось при длительности ГТО в 24 часа и более, а при соотношении равном 0.4 уже через 8 часов. При указанном выше оптимальном соотношении F:Si уже через 2 часа ГТО качество конечного продукта становится сопоставимо с продуктом, прошедшим ГТО в течение 2-х суток без участия фторид ионов.

Таким образом, проведение ГТО в присутствии фторид ионов имеет следующие преимущества:

1) получение конечного продукта со сравнимыми характеристиками возможно за значительно меньшее время;

2) имеется возможность получения материалов при меньшей температуре ГТО, что делает процесс более безопасным, так как не требует применения автоклавов;

3) введение фторидов может осуществляться непосредственно перед окончанием стадии первичного осаждения, что не приводит к усложнению процесса синтеза;

4) введение фторидов не приводит к удорожанию синтеза ввиду малых количеств дополнительного реагента и его низкой стоимости.

Примеры, иллюстрирующие изобретение

Пример 1. Первичное осаждение провели аналогично методике описанной в [3]. В 300 г 1.6 М НС1 при перемешивании растворяли 8 г Р123 при температуре 45°C, затем приливали 17 г тетраэтокисилана (TEOS - Si(C₂H₅O)₄, х.ч.), и оставляли смесь на 24 часа. По окончании этой стадии реакционная смесь была разделена на четыре равные части (по 75 г) для проведения ГТО.

В опыте сравнения маточный раствор помещался в воздушный термостат при температуре 80°C где проводилась ГТО в течение 48 часов без перемешивания. После охлаждения смеси разделяли жидкую и твердую фазы, осадок высушивали и прокаливали при температуре 550°C с целью удаления органической составляющей.

Пример 2. В 75 г маточного раствора при перемешивании вводилось 0.075 г NH₄F. После чего раствор помещался в воздушный термостат при температуре 80°C, для проведения ГТО в течение 2 часов без перемешивания. После ГТО производилось отделение твердой фазы, сушка и прокаливание как в примере 1.

Пример 3. В 75 г маточного раствора при перемешивании вводилось 0.3. г NH₄F. После чего раствор помещался в воздушный термостат при температуре 80°C для проведения ГТО в течение 2 часов без перемешивания. После ГТО производилось отделение твердой фазы, сушка и прокаливание, как в приведенных выше примерах.

Пример 4. В 75 г маточного раствора при перемешивании вводилось 0.075 г NH₄F. После чего раствор помещался в воздушный термостат при температуре 80°C для проведения ГТО в течение 48 часов без перемешивания. После ГТО производилось отделение твердой фазы, сушка и прокаливание, как в приведенных выше примерах.

Полученные образцы были исследованы методами рентгеновской дифракции и газовой адсорбции. Методом рентгеновской дифракции был найден параметр элементарной ячейки мезоструктурированного материала. Методом газовой адсорбции были определены площадь поверхности пор в приближении BET, общий объем пор по методу Single Point, в приближении BJH было найдено распределение пор по размерам и его максимум, также эталонным методом as были определены объем микропор и мезопор [7]. Диаметр пор D был рассчитан, используя данные газовой адсорбции и рентгеновской дифракции по формуле:

$$D_k=c\cdot a\sqrt{\frac{V_p}{\frac{1}{p}+V_p+V_{\mu }}}$$

здесь с=1.05 - отношение диаметра круга и ширины шестиугольника с равными площадями, а-параметр мезоструктуры, V_p - объем мезопор, V_µ -объем микропор, р - плотность силикатной стенки, принимается равной 2,2 г/см₃.

Характеристики образцов приведены в таблице 1

Таблица 1 Структурные и текстурные характеристики продуктов в различных примерах Пример Параметр ячейки, а, Å Площадь поверхности BET, А, м²/г Объем пор, см³/г Диаметр пор, Å общий V_SP мезопор, V_p микропор V_µ D_ВЛН D_K 1 119 922 1.14 0.94 0.09 90 98 2 117 760 1.06 0.93 0.03 90 98 3 122 670 1.2 1.08 0 104 105 4 125 570 1.38 1.24 0.02 120 ПО

Материал, синтез которого описан в примере 1, выступает в роли образца сравнения. Как видно из таблицы 1, введение малых количеств фторида (F:Si=0.1) совместно с сокращением длительности ГТО до 2 часов (образец 2) приводит к близким структурным и текстурным характеристикам. Различия в площади поверхности и общем объеме пор объясняются меньшим количеством микропор в образце 2. В то же время объем и диаметр мезопор практически одинаковы. Близость свойств образцов 1 и 2 также подтверждается совпадением по форме соответствующих дифрактограмм (рис.2) и изотерм адсорбции (рис.3). Таким образом, при соотношении F:Si=0.1 можно добиться ускорения процесса ГТО в 20 раз без изменения параметров мезопористой структуры.

Введение малых количеств фторида (F:Si=0.1) с сохранением длительности ГТО (48 часов) позволяет увеличить параметр элементарной ячейки, объем и диаметр мезопор. Увеличение диаметра пор отражается в увеличении интенсивности пика (110) на рентгенограмме и смещении ступени капиллярной адсорбции на изотерме в область больших давлений. Увеличение высоты данной ступени - следствие увеличения объема мезопор. Аналогичные изменения наблюдаются и при увеличении соотношении F/Si до 0,4, но за 2 часа ГТ обработки (образец 3).

Из литературных данных [14] следует, что без применения фторидов такие структурные и текстурные характеристики могут быть получены только при температурах выше 100°C, что требует применения кислотостойкого автоклавного оборудования и сопряжено с повышенной опасностью.

Таким образом, проводя ГТО в присутствии фторидов, можно существенно сократить длительность синтеза SBA-15 за счет сокращения длительности ГТО, а также регулировать структурные текстурные характеристики продукта без применения автоклавного оборудования.

Литература.

1. В.Scott, G.Wimsberger, G.D.Stucky. Mesoporous and mesostryctured materials for optical application. // Chem. Mater., 2001, Vol. 13, №10, P. 3140-3150.

2. M.Gru, A.A.Kurganov, S.Schacht, F.Schuth, K.K.Unger. Comparison of an ordered mesoporous aluminosilicate, silica, alumina, titania and zirconia in normal-phase high-performance liquid chromatography. //J. Chromatogr. A, 1996, Vol. 740, №1, P. 1-9.

3. D.Zhao, Q.Huo, J.Feng, B.F.Chmelka, G.D.Stucky. Nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly ordered, hydrothermally stable mesoporous silica structures. // J. Am. Chem. Soc, 1998, Vol. 120, P. 6024-6036.

4. V.Meynen, P.Cool, E.F.Vansant. Verified syntheses of mesoporous materials.//Micropor. Mesopor. Mater., 2009, Vol. 125, P. 170-223.

5. M.Kruk, M.Jaroniec. Characterization of the porous structure of SBA-15. // Chem. Mater., 2000, Vol. 12, P. 1961-1968.

6. M.Impror-Clerc, P.Davidson, A.Davidson. Existence of a microporous corona around the mesopores of silica-based SBA-15 materials templated by triblock copolymers. // J. Am. Chem. Soc, 2000, Vol. 122, №48, P. 11925-11933.

7. S.H.Joo, R.Ryoo, M.Kruk, M.Jaroniec. Evidence for general nature of pore interconnectivity in 2-dimensional hexagonal mesoporous silicas prepared using block copolymer templates. // J. Phys. Chem. B, 2002, Vol. 106, P. 4640-4646.

8 J.M.Kim, G.D.Stucky. Synthesis of highly ordered mesoporous silica materials using sodium silicate and amphiphilic block copolymers. // Chem. commun., 2000, P. 1159-1160.

9. S.-S.Kim, T.R.Pauly, T.J.Pinnavaia. Non-ionic surfactant assembly of ordered, very large pore molecular sieve silicas from water soluble silicates. // Chem. Commun., 2000, P. 1661-1662.

10. M.Choi, W.Heo, F.Kleitz, R.Ryoo. Facile synthesis of high quality mesoporous SBA-15 with enhanced control of the porous network connectivity and wall thickness. // Chem. commun., 2003, P. 1340-1341.

11. Айлер P. Химия кремнезема: пер. с англ. - М: Мир. 1982. Ч. 1 - 416 с.

12 Шабанова Н.А., Саркисов П. Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 208 с.

13. Е.М.Johansson, М.А.Ballem, J.M.Cordoba, М.Oden. Rapid synthesis of SBA-15 rods with variable lengths, widths, and tunable large pores. // Langmuir 2011, Vol. 27, P. 4994-4999.

14. A.Galarneau, H.Cambon, F.Di Renzo, F.Fajula. True microporosity and surface area of mesoporous SBA-15 silicas as a function of synthesis temperature. //Langmuir, 2001, Vol. 17, P. 8328-8335.

Изобретение относится к синтезу силикатного мезопористого мезоструктурированного материала SBA-15. Предложено перед проведением гидротермальной обработки синтезной смеси в раствор ввести фторид аммония. Гидротермальную обработку проводят в статических условиях при 80-100°С в течение 2-48 часов. Изобретение позволяет сократить продолжительность процесса. 3 ил., 1 табл., 4 пр.

Способ ускоренной гидротермальной обработки при синтезе мезоструктурированного силикатного материала типа SBA-15, являющейся одной из стадий при синтезе мезопористых мезоструктурированных силикатных материалов типа SBA-15, включающий проведение гидротермальной обработки в растворе синтеза с температурой 80-100°C в течение 2-48 часов в статических условиях, отличающийся введением в реакционный раствор фторида аммония из расчета F:Si в пределах 0,025-0,4.