СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРО-МЕЗОПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА MTW/MCF С ИЕРАРХИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ Российский патент 2023 года по МПК C01B39/04 

Область техники

Настоящее изобретение относится к области получения микро-мезопористого материала MTW/MCF с иерархической структурой. Микро-мезопористые материалы могут найти свое применение в качестве адсорбентов, катализаторов кислотно-катализируемых процессов, например, крекинга, изомеризации длинноцепочечных алканов и др.

Уровень техники

Микро-мезопористые материалы широко применяют в нефтехимической промышленности в качестве адсорбентов, катализаторов, молекулярных сит и т.д. благодаря устойчивым физико-механическим свойствам, относительной дешевизне получения, особенностям строения пористой структуры и содержанию кислотных центров, на которых происходит более глубокое превращение сырья. Варьирование условий синтеза микро-мезопористого материала позволяет получать материалы с заданными свойствами - морфологией, составом, площадью поверхности, размером и объемом пор, количеством кислотных центров и т.д.

В некоторых процессах нефтехимического синтеза применение цеолитов с микропористой структурой обладает рядом ограничений. В частности, в процессе изомеризации алканов, направленного на получение их изомеров - сырья для бензиновой или дизельной фракции - селективность реакции по целевым продуктам может быть недостаточно высокой. Это обусловлено особенностями структуры, морфологическими свойствами и размером пор применяемых катализаторов, что напрямую влияет на экономические показатели производства.

Решение данной проблемы - разработка новых микро-мезопористых материалов, которые по своим характеристикам пригодны для применения в качестве основы катализаторов селективного превращения длинноцепочечных алканов в их изомеры.

Из уровня техники известен способ получения композитного материала Y/SBA-15 (СN103100399В, опуб. 04.01.2015). Способ заключается в приготовлении раствора соединения кремния в водном растворе соляной кислоты и перемешивании до прозрачного раствора (раствор 1). Затем темплат, в качестве которого используют диэтаноламин, растворяют в воде при перемешивании (раствор 2). Далее проводят синтез микропористого цеолита в интервале температур 350-650°С, Р = 0.5-3 МПа в течении 1-6 часов. В дальнейшем синтезируемый микропористый цеолит применяют в качестве затравочного материала. Затем полученные растворы 1 и 2 смешивают, добавляют приготовленный ранее затравочный микропористый материал, и перемешивают. Проводят гидротермальную обработку полученной смеси при 70-150°С в течении 24-72 часов, затем фильтруют, промывают, высушивают при 50-120°С в течении 6-12 часов. Однако, данным способом получают композитный материал с размерами пор 5-6 нм. В известном способе применяют диэтаноламин для получения мезофазы SBA-15, однако по литературным данным (Amit Katiyar, Santosh Yadav, Panagiotis G. Smirniotis, Neville G. Pinto «Synthesis of ordered large pore SBA-15 spherical particles for adsorption of biomolecules», Journal of Chromatography A, 2006, V. 1122, I. 1-2, Pages 13-20. DOI: 10.1016/j.chroma.2006.04.055) для синтеза мезопористого SBA-15 в качестве темплата применяют только Р123.

Из уровня техники известен способ получения композита ZSM-5/MCF (CN107032367В, опуб. 15.01.2019), заключающийся в синтезе материала MCF, его карбонизации, и применении карбонизирующего материала в качестве затравки для синтеза микро-мезопористого ZSM-5/MCF. Способ заключается в приготовлении комплекса MCF-Р123. Для этого смешивают водный раствор темплата Р123 и водный раствор соляной кислоты, перемешивают полученный раствор до гомогенного состояния. Затем добавляют 1,3,5-триметилбензол и перемешивают до полного его растворения. Далее добавляют соединение кремния (тетраэтилортосиликат) и выдерживают до образования геля, т.е. проводят состаривание. После состаривания полученный раствор фильтруют и высушивают при комнатной температуре для образования комплекса MCF-Р123. Затем к полученному комплексу MCF-Р123 добавляют серную кислоту, перемешивают и высушивают. После высушивания коричневое вещество помещают в трубчатую печь и в токе аргона высокой частоты проводят карбонизацию при 900°С со скоростью нагрева 1°С/мин для получения твердого карбонизированного комплекса MCF-Р123 черного цвета. Для синтеза мезопористого ZSM-5/MCF смешивают водный раствор гидроксида тетрапропиламмония, воду, пропанол и перемешивают в течении 5 часов до получения прозрачного раствора. В полученный раствор добавляют карбонизированный комплекс MCF-Р123 и перемешивают в течении 1 часа. Проводят фильтрование, твердое вещество (осадок) высушивают и измельчают. Затем проводят паровую кристаллизацию при 160°С в течении от 0 до 48 часов, затем твердое вещество высушивают и отжигают при 550°С со скоростью нагрева 2°С/мин, далее проводят ионный обмен. Однако, данный способ очень трудоемок. Помимо получения затравочного комплекса MCF-Р123, его дополнительно карбонизируют при высокой температуре равной 900°С с применением серной кислоты, что требует дополнительного времени и создает дополнительную нагрузку на оборудование. Для проведения паровой кристаллизации необходимо оборудование, дополнительно снабженное емкостью для воды.

Из уровня техники известен способ получения материала ZSM-5/MCF (D. Trong On and S. Kaliaguine «Acid zeolite coated mesoporous aluminosilicates», Studies in Surface Science and Catalysis, 2003, Pages 561-564, DOI: 10.1016/S0167-2991(03)80445-7) - прототип. Синтез включает два этапа. Первый этап - синтез мезопористого алюмосиликата, такого как MCF, и цеолитного геля, содержащего микропористые нанокристаллы. Второй этап - в цеолитный гель добавляют предварительно синтезированный и отожженный материал MCF, затем интенсивно перемешивают при комнатной температуре в течении 1 часа. Полученную смесь фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат при 80°С. Высушенный материал суспендируют в глицерине, переносят данную суспензию в автоклав и термостатируют при 130°С в течении суток. Твердый продукт фильтруют, промывают дистиллированной водой, высушивают при 80°С и отжигают при 550°С в течении 24 часов. Однако, в данном случае глицерин может выступать или в роли темплата, или в роли изолирующего агента для сохранения мезопористости в материале. Синтезировать микро-мезопористый материал MTW/MCF таким способом не предоставляется возможным, так как при этом способна произойти перекристаллизация микропористых нанокристаллов в цеолит структурного типа MFI, а также существует возможность образования примесных фаз, т.е. помимо цеолита структурного типа MTW могут присутствовать примеси цеолитов других структурных типов, например, MFI, BEA и т.д., а также примесь кристобалита или Silica-X.

Техническая проблема, на решение которой направлено заявляемое изобретение - разработка простого в исполнении способа получения микро-мезопористого материала MTW/MCF с иерархической структурой.

Раскрытие изобретения

Технический результат предлагаемого способа - получение микро-мезопористого материала MTW/MCF со степенью кристалличности более 90%, с размером пор от 15 до 25 нм.

Технический результат достигается заявляемым способом, включающим следующие стадии:

1. готовят подкисленный соляной кислотой водный раствор с концентрацией 0.5-1.6 М с темплатом, взятого из расчета, что соотношение между массой темплата (г) и объемом подкисленного водного раствора (мл) = 1:(15±2.5) (на 1 г темплата берут от 12.5 мл до 17.5 мл подкисленного соляной кислотой водного раствора), и перемешивают до гомогенного состояния при комнатной температуре;

2. в полученную смесь добавляют 1,3,5-триметилбензола, взятого из расчета, что соотношение между массой темплата (г) и объемом 1,3,5-триметилбензола (мл) = 1:(1.25±0.5) (на 1 г темплата берут от 0.75 мл до 1.75 мл 1,3,5-триметилбензола), и перемешивают до образования эмульсии молочного цвета;

3. добавляют микропористый цеолит со структурным типом MTW, взятого из расчета, что соотношение между массой темплата и цеолитом = 1:(1±0.5) (на 1 г темплата берут от 0.5 г до 1.5 г цеолита) и перемешивают до однородного состояния;

4. добавляют соединение кремния (тетраэтилортосиликат), взятого из расчета, что соотношение между массой цеолита (г) и объемом тетраэтилортосиликата (мл) = 1:(3±1) (на 1 г цеолита берут от 2 мл до 4 мл г тетраэтилортосиликата), и перемешивают до однородного состояния;

5. перемешивают и термостатируют в статических условиях при 40±10°С в течении 24±2 часов;

6. в полученную смесь добавляют водный раствор фторида аммония с концентрацией 0.1-0.5 М, взятого из расчета того, что соотношение между массой затравочного цеолита (г) и объемом водного раствора фторида аммония (мл) = 1:(0.04±0.02) (на 1 г цеолита берут от 0.02 мл до 0.06 мл водного раствора фторида аммония), и перемешивают до однородного состояния.

Кристаллизацию полученной массы проводят в автоклаве в гидротермальных условиях из температурного диапазона 90-110°С в течение 22-28 часов. Полученный кристаллический продукт выделяют фильтрованием при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывают его дистиллированной водой и высушивают при 60-110°С до постоянного веса. Удаляют органические компоненты отжигом, начиная с комнатной температуры, затем с шагом нагрева 1-2°С/мин до 600±10°С, далее выдерживают при этой температуре в течение 4-8 часов.

Благодаря затравочному материалу композит обладает кислотными центрами, а темплаты придают мезопористость материалу. Заявляемым способом получают микро-мезопористый материал без примесных фаз, подтвержденный результатом рентгенофазового анализа.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлен спектр рентгеновской дифракции для кристаллических микро-мезопористых материалов MTW/MCF с иерархической структурой.

На фиг. 2 представлена микрофотография просвечивающей электронной микроскопии полученного материала, демонстрирующая наличие микропор и мезопор.

На фиг. 3 представлен типичный вид кривой низкотемпературной адсорбции-десорбции азота.

Осуществление изобретения

Ниже представлено более детальное описание заявляемого способа, которое не ограничивает объем притязаний заявляемого изобретения, а демонстрирует возможность осуществления изобретения с достижением заявляемого технического результата. Применяемые реагенты коммерчески доступны. Все процедуры осуществляют в температурном диапазоне от 18 до 25°С.

Микро-мезопористый материал MTW/MCF синтезируют путем смешения поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) (Р123), 1,3,5-триметилбензола, соляной кислоты, соединения кремния, затравочного материала (цеолит со структурным типом MTW) и растворителя в определенной последовательности, с последующей термической обработкой смеси в гидротермальных условиях, выделением кристаллического продукта, его промыванием, высушиванием до постоянного веса и отжигом темплата.

Кристаллизацию проводят в автоклаве с тефлоновым вкладышем в статических условиях из температурного диапазона 90-110°С в течении 22-28 часов в условиях гидротермального синтеза из реакционной смеси.

Способ получения микро-мезопористого материала MTW/MCF с иерархической структурой включает следующие стадии (этапы):

1. готовят подкисленный соляной кислотой водный раствор с концентрацией 0.5-1.6 М с темплатом, взятого из расчета, что соотношение между массой темплата (г) и объемом подкисленного водного раствора (мл) = 1:(15±2.5) (на 1 г темплата берут от 12.5 мл до 17.5 мл подкисленного соляной кислотой водного раствора), и перемешивают до гомогенного состояния при комнатной температуре;

2. в полученную смесь добавляют 1,3,5-триметилбензола, взятого из расчета, что соотношение между массой темплата (г) и объемом 1,3,5-триметилбензола (мл) = 1:(1.25±0.5) (на 1 г темплата берут от 0.75 мл до 1.75 мл 1,3,5-триметилбензола), и перемешивают до образования эмульсии молочного цвета;

3. добавляют микропористый цеолит со структурным типом MTW, взятого из расчета, что соотношение между массой темплата и цеолитом = 1:(1±0.5) (на 1 г темплата берут от 0.5 г до 1.5 г цеолита) и перемешивают до однородного состояния;

4. добавляют соединение кремния (тетраэтилортосиликат), взятого из расчета, что соотношение между массой цеолита (г) и объемом тетраэтилортосиликата (мл) = 1:(3±1) (на 1 г цеолита берут от 2 мл до 4 мл г тетраэтилортосиликата), и перемешивают до однородного состояния. Затравочный материал, обладающий 95-100 % степенью кристалличности и не содержащий примесей, получают гидротермальным методом (D. E. Tsaplin, D. A. Makeeva, L. A. Kulikov, A. L. Maksimov, and E. A. Karakhanov «Synthesis of ZSM-12 Zeolites with New Templates Based on Salts of Ethanolamines», 2018, V. 91, N. 12, P. 1957-1962);

5. перемешивают и термостатируют в статических условиях при 40±10°С в течении 24±2 часов;

6. в полученную смесь добавляют водный раствор фторида аммония с концентрацией 0.1-0.5 М, взятого из расчета того, что соотношение между массой затравочного цеолита (г) и объемом водного раствора фторида аммония (мл) = 1:(0.04±0.02) (на 1 г цеолита берут от 0.02 мл до 0.06 мл водного раствора фторида аммония), и перемешивают до однородного состояния.

Кристаллизацию полученной массы проводят в автоклаве в гидротермальных условиях из температурного диапазона 90-110°С в течение 22-28 часов. Полученный кристаллический продукт выделяют фильтрованием при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывают его дистиллированной водой и высушивают при 60-110°С до постоянного веса. Удаляют органические компоненты отжигом, начиная с комнатной температуры, затем с шагом нагрева 1-2°С/мин до 600±10°С, далее выдерживают при этой температуре в течение 4-8 часов.

Синтезированные продукты характеризовали методами рентгенофазового анализа на приборе Rigaku Rotaflex D/max-RC (фиг. 1), просвечивающей электронной микроскопии на приборе LEO AB OMEGA (фиг. 2) и низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на приборе Gemini VII 2390 (V1.02t) (Micromeritics) (фиг. 3).

Все физико-химические параметры приведены в таблице 1 после примеров 1-5.

Пример 1

Смешивали 4 г P123, 70 мл 1.6 М раствора соляной кислоты и перемешивали до полного растворения темплата. Затем добавляли 7 мл 1,3,5-триметилбензола, полученную смесь нагревали до 40°С и перемешивали в течение 2 часов до образования микроэмульсии. Далее добавляли 6 г цеолита со структурным типом MTW, 24 мл тетраэтилортосиликата и перемешивали до однородной массы. Выдерживали в статическом состоянии в течение 24 ч при 40°С. После состаривания добавляли 0.36 мл 0.5 М водного раствора фторида аммония и проводили кристаллизацию при 100°С в течение 24 ч.

Твердый продукт отфильтровывали при пониженном давлении 2 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали его дистиллированной водой, высушивали при 80°С до постоянного веса, отжигали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 600°С, затем при этой температуре в течение 4 часов.

Пример 2

Смешивали 4 г P123, 65 мл 1.3 М раствора соляной кислоты и перемешивали до полного растворения темплата. Затем добавляли 6 мл 1,3,5-триметилбензола, полученную смесь нагревали до 40°С и перемешивали в течение 2 часов до образования микроэмульсии. Далее добавляли 5 г цеолита со структурным типом MTW, 15 мл тетраэтилортосиликата и перемешивали до однородной массы. Выдерживали в статическом состоянии в течение 26 ч при 30°С. После состаривания добавляли 0.25 мл 0.4 М водного раствора фторида аммония и проводили кристаллизацию при 95°С в течение 28 ч.

Твердый продукт отфильтровывали при пониженном давлении 10.094 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали его дистиллированной водой, высушивали при 90°С до постоянного веса, отжигали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1.3°С/мин до 610°С, затем при этой температуре в течение 5 часов.

Пример 3

Смешивали 4 г P123, 60 мл 1 М раствора соляной кислоты и перемешивали до полного растворения темплата. Затем добавляли 5 мл 1,3,5-триметилбензола, полученную смесь нагревали до 40°С и перемешивали в течение 2 часов до образования микроэмульсии. Далее добавляли 4 г цеолита со структурным типом MTW, 8 мл тетраэтилортосиликата и перемешивали до однородной массы. Выдерживали в статическом состоянии в течение 23 ч при 45°С. После состаривания добавляли 0.16 мл 0.3 М водного раствора фторида аммония и проводили кристаллизацию при 110°С в течение 22 ч.

Твердый продукт отфильтровывали при пониженном давлении 28 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали его дистиллированной водой, высушивали при 100°С до постоянного веса, отжигали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1.7°С/мин до 595°С, затем при этой температуре в течение 8 часов.

Пример 4

Смешивали 4 г P123, 55 мл 0.8 М раствора соляной кислоты и перемешивали до полного растворения темплата. Затем добавляли 4 мл 1,3,5-триметилбензола, полученную смесь нагревали до 40°С и перемешивали в течение 2 часов до образования микроэмульсии. Далее добавляли 3 г цеолита со структурным типом MTW, 9 мл тетраэтилортосиликата и перемешивали до однородной массы. Выдерживали в статическом состоянии в течение 22 ч при 50°С. После состаривания добавляли 0.09 мл 0.2 М водного раствора фторида аммония и проводили кристаллизацию при 90°С в течение 26 ч.

Твердый продукт отфильтровывали при пониженном давлении 47.324 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали его дистиллированной водой, высушивали при 110°С до постоянного веса, отжигали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 2°С/мин до 590°С, затем при этой температуре в течение 7 часов.

Пример 5

Смешивали 4 г P123, 50 мл 0.5 М раствора соляной кислоты и перемешивали до полного растворения темплата. Затем добавляли 3 мл 1,3,5-триметилбензола, полученную смесь нагревали до 40°С и перемешивали в течение 2 часов до образования микроэмульсии. Далее добавляли 2 г цеолита со структурным типом MTW, 4 мл тетраэтилортосиликата и перемешивали до однородной массы. Выдерживали в статическом состоянии в течение 25 ч при 35°С. После состаривания добавляли 0.04 мл 0.1 М водного раствора фторида аммония и проводили кристаллизацию при 105°С в течение 25 ч.

Твердый продукт отфильтровывали при пониженном давлении 65.915 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали его дистиллированной водой, высушивали при 60°С до постоянного веса, отжигали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1.5°С /мин до 605°С, затем при этой температуре в течение 6 часов.

Таблица 1 Физико-химические параметры синтезированных микро-мезопористых материалов № примера степень кристалличности, % площадь поверхности, м²/г средний размер мезопор, нм 1 99 650 25 2 96 627 24.3 3 98 590 22.5 4 97 450 19.7 5 99 413 15

Сравнительный пример

Смешивали 4 г P123, 40 мл 3 М раствора соляной кислоты и перемешивали до полного растворения темплата. Затем добавляли 10 мл 1,3,5-триметилбензола, полученную смесь нагревали до 40°С и перемешивали в течение 2 часов до образования микроэмульсии. Далее добавляли 1 г цеолита со структурным типом MTW, 30 мл тетраэтилортосиликата и перемешивали до однородной массы. Выдерживали в статическом состоянии в течение 24 ч при 40°С. После состаривания добавляли 1 мл 0.05 М водного раствора фторида аммония и проводили кристаллизацию при 85°С в течение 20 ч.

Твердый продукт отфильтровывали при пониженном давлении 65.915 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали его дистиллированной водой, высушивали при 60°С до постоянного веса, отжигали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 0.5°С/мин до 550°С, затем при этой температуре в течение 10 часов.

Согласно рентгенофазовому анализу получили продукт с низкой степенью кристалличности

Результаты применения в катализе

Проводили реакцию изомеризации гексадекана на материалах MTW, MTW/MCF и MCF. Из-за наличия высокой концентрации кислотных центров в микропористом цеолите MTW концентрация продуктов крекинга выше, чем на мезопористом материале MCF и микро-мезопористом материале MTW/MCF. Немало важный факт, на микро-мезопористом материале MTW/MCF, применяемого в качестве катализатора, с увеличение температуры увеличивается концентрация продуктов изомеризации, благодаря содержанию кислотных центров, а низкое содержание продуктов крекинга благодаря улучшенной диффузии из-за наличия мезопорам

Таблица 2. Изомеризация гексадекан на цеолите со структурным типом MTW Температура, °С Конверсия, % Селективность, % Продукты изомеризации Продукты крекинга 300 2 46 54 330 4 40 60 350 9 32 68 380 16 25 75 400 25 12 88

Таблица 3. Изомеризация гексадекан на мезопористом материале MCF Температура, °С Конверсия, % Селективность, % Продукты изомеризации Продукты крекинга 300 0 - - 330 0 - - 350 0 - - 380 2 0 100 400 6 10 90 Таблица 4. Изомеризация гексадекан на микро-мезопористом материале MTW/MCF с иерархической структурой Температура, °С Конверсия, % Селективность, % Продукты изомеризации Продукты крекинга 300 6 53 47 330 10 54 46 350 22 56 44 380 34 56 44 400 48 60 40

Изобретение относится к области получения микро-мезопористых материалов. Описан способ получения микро-мезопористого материала MTW/MCF с иерархической структурой, в котором готовят подкисленный соляной кислотой водный раствор с концентрацией 0.5-1.6 М с темплатом, в качестве которого используют поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль), взятый из расчета, что на 1 г темплата берут от 12.5 до 17.5 мл подкисленного соляной кислотой водного раствора, перемешивают полученную смесь до гомогенного состояния при комнатной температуре; затем в смесь добавляют 1,3,5-триметилбензол, взятый из расчета, что на 1 г темплата берут от 0.75 до 1.75 мл 1,3,5-триметилбензола, и перемешивают до образования эмульсии молочного цвета; далее в эмульсию добавляют микропористый цеолит со структурным типом MTW, взятый из расчета, что на 1 г темплата берут от 0.5 до 1.5 г цеолита, и перемешивают до однородного состояния; затем добавляют соединение кремния - тетраэтилортосиликат, взятый из расчета, что на 1 г цеолита берут от 2 до 4 мл тетраэтилортосиликата, и перемешивают до однородного состояния; перемешивают и выдерживают в статических условиях при 40±10°С в течение 24±2 часов; в полученную смесь добавляют водный раствор фторида аммония с концентрацией 0.1-0.5 М, взятого из расчета того, что на 1 г цеолита берут от 0.02 до 0.06 мл водного раствора фторида аммония, и перемешивают до однородного состояния; проводят кристаллизацию полученной массы в гидротермальных условиях из температурного диапазона 90-110°С в течение 22-28 часов, с последующим выделением полученного продукта, промыванием его дистиллированной водой, высушиванием до постоянного веса и отжигом при 600±10°С в течение 4-8 часов. Технический результат - получение микро-мезопористого материала MTW/MCF с иерархической структурой. 6 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 ил., 5 пр.

1. Способ получения микро-мезопористого материала MTW/MCF с иерархической структурой, включающий:

готовят подкисленный соляной кислотой водный раствор с концентрацией 0.5-1.6 М с темплатом, в качестве которого используют поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль), взятый из расчета, что на 1 г темплата берут от 12.5 до 17.5 мл подкисленного соляной кислотой водного раствора, перемешивают полученную смесь до гомогенного состояния при комнатной температуре;

затем в смесь добавляют 1,3,5-триметилбензол, взятый из расчета, что на 1 г темплата берут от 0.75 до 1.75 мл 1,3,5-триметилбензола, и перемешивают до образования эмульсии молочного цвета;

далее в эмульсию добавляют микропористый цеолит со структурным типом MTW, взятый из расчета, что на 1 г темплата берут от 0.5 до 1.5 г цеолита, и перемешивают до однородного состояния;

затем добавляют соединение кремния - тетраэтилортосиликат, взятый из расчета, что на 1 г цеолита берут от 2 до 4 мл тетраэтилортосиликата, и перемешивают до однородного состояния;

перемешивают и выдерживают в статических условиях при 40±10°С в течение 24±2 часов;

в полученную смесь добавляют водный раствор фторида аммония с концентрацией 0.1-0.5 М, взятый из расчета того, что на 1 г цеолита берут от 0.02 до 0.06 мл водного раствора фторида аммония, и перемешивают до однородного состояния;

проводят кристаллизацию полученной массы в гидротермальных условиях из температурного диапазона 90-110°С в течение 22-28 часов, с последующим выделением полученного продукта, промыванием его дистиллированной водой, высушиванием до постоянного веса и отжигом при 600±10°С в течение 4-8 часов.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что концентрация подкисленного водного раствора соляной кислотой составляет 0.5-1.6 М.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что концентрация водного раствора фторида аммония составляет 0.1-0.5 М.

4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что выделение кристаллического продукта проводят при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре.

5. Способ по п. 4, характеризующийся тем, что фильтрование проводят при давлении от 2 до 101.3 кПа на фильтре класса 3.

6. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что высушивание проводят при температуре 60-110°С до постоянного веса.

7. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что отжиг кристаллического продукта осуществляют с шагом нагрева 1-2°С/мин.