СОРБЦИОННО-СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВИНЦА (II) Российский патент 2014 года по МПК G01N21/77 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к сорбционно-спектрофотометрическим методам анализа.

Одним из наиболее чувствительных методов определения свинца в водных растворах является атомно-абсорбционный метод анализа. Недостатком данного метода является необходимость использования сложного инструментального оборудования, привлечения для анализа высококвалифицированного персонала, относительно высокая стоимость самого анализа [Брицке М.Э., Савельева А.Н. - Журн. аналит. химии. - 1972. Т.31. - С.2042], [Weiz. B / Atomic Absorption Spectroscopy. Weinheim. - N.Y.: Verlay Chemie, 1976].

В аналитической практике наиболее распространенным и доступным является спектрофотометрический метод анализа.

Известен спектрофотометрический метод определения свинца по реакции с 4-(2-пиридилазо)-резорцином в некоторых объектах, например в стали, латуни и бронзе [Dagnall R.M., West T.S., Young P. - Talanta, 1965. Vol.12. P.583-588]. Метод основан на образовании комплекса с азосоединением с дальнейшим его детектированием. В присутствии мешающих катионов в данном способе вводится дополнительная стадия предварительного разделения методом бумажной хроматографии или экстракции дибензидилдитиокарбамата свинца четыреххлористым углеводородом [Pollard F.H., McOmie J.F.M., Nickless G.-J.Chomatogr. 1959. Vol.2. P.284-295]. Способ не отличается высокой чувствительностью.

Известен метод определения свинца в природных водах за счет проведения индикаторной реакции с ксиленоловым оранжевым [Гуркина Т.В., Игошин А.М // Журн. аналит. химии. - 1965. - Т.20. - С.778-781]. Способ основан на реакции комплексообразования ксиленолового оранжевого со свинцом при pH 4,5-5,8 с предварительным экстракционным разделением и последующим фотометрическим определением. Недостатками данного метода является низкая чувствительность и селективность, а также необходимость предварительного разделения компонентов.

Наиболее близким к заявляемому способу является спектрофотометрический метод определения свинца по индикаторной реакции с бромпирогаллоловым красным в присутствии цетилтриметиламмония или цетилпиридиний бромида [Т.Prasada Raoand, T.V.Ramakrishna // Talanta. 1980. V.27. - P.439-441]. Он основан на реакции комплексообразования в присутствии сенсибилизаторов, повышающих интенсивность окраски, но не влияющих на максимум поглощения. Недостатком прототипа является невысокая чувствительность и селективность, необходимость проведения предварительного ионообменного разделения, а также необходимость приготовления и использования токсичных реагентов.

Техническим результатом заявляемого изобретения является разработка более чувствительного и селективного способа определения свинца, характеризующегося более широким интервалом определяемых концентраций и позволяющего сочетать разделение, концентрирование и прямое определение свинца.

Для достижения технического результата предлагается концентрирование металла из пробы проводить при фиксированном значении pH, для чего к анализируемому раствору добавляют ацетатный буфер с pH 3,5-4,5, в полученный раствор погружают индикаторную пленку на 30-60 минут, после ее извлечения измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при длине волны 610 нм. Концентрацию свинца определяют методом стандартной добавки или методом градуировочного графика. В качестве индикаторной пленки используют прозрачную полимерную подложку, на которую нанесен слой желатина толщиной до 20 мкм, иммобилизованный водным раствором бромпирогаллолового красного с концентрацией от 6,0·10^-4 до 8,5·10^-4 M в течение не менее 20 минут.

На фиг.1 изображен спектр поглощения желатиновой пленки с иммобилизованным комплексом бромпирогаллолового красного со свинцом, характеризующийся максимумом поглощения при длине волны 610 нм; на фиг.2 - графики зависимости оптической плотности индикаторных пленок от времени выдерживания в растворах свинца: при 1·10^-5 М - график а; при 2·10^-5 М - график б; при 5·10^-5 М - график в; при 10·10^-5 М - график г; на фиг.3 - графики зависимости оптической плотности пленок от pH раствора при концентрации свинца 5·10^-5 М - график а и концентрации 2,5·10^-5 М - график б; на фиг.4 представлена градуировочная зависимость оптической плотности пленок от концентрации свинца.

Исходный раствор свинца готовили растворением навески кристаллогидрата нитрата свинца в дистиллированной воде, стандартизацию проводили титриметрически по стандартной методике [Умланд, Ф. Комплексные соединения в аналитической химии / Ф.Умланд, А.Янсен, Д.Тириг.- М.: Мир, 1975. - 468 с.]. Растворы с меньшей концентрацией свинца готовили в день работы последовательным разбавлением исходного раствора.

В качестве индикаторной пленки брали прозрачную фотографическую пленку для офсетной печати фирмы AGFA с толщиной желатинового слоя до 20 мкм, иммобилизованного водным раствором бромпирогаллолового красного с концентрацией от 6,0·10^-4 до 8,5·10^-4 М, в течение не менее 20 минут, как описано в статье Темердашева З.А., Починок Т.Б, Тарасовой П.В., Гостевой М.А Исследование иммобилизации бромпирогаллолового красного в желатиновую матрицу и оценка возможности создания на ее основе оптически прозрачного сенсора для определения металлов (Аналитика и контроль. - 2012. Т. - 16. - №1. - С.39-45). При использовании растворов бромпирогаллолового красного с концентрациями, меньшими 6,0·10^-4 М, окраска была недостаточно интенсивной; в случае концентраций реагента, больших 8,5·10^-4 М, постепенно выпадает осадок. Время иммобилизации пленок должно быть не меньше 20 минут, в противном случае пленки окрашиваются неравномерно.

Для изучения процесса комплексообразования, протекающего в желатиновом слое во времени, предварительно иммобилизованные индикаторной смесью желатиновые пленки опускали в раствор нитрата свинца с концентрацией ионов Pb²⁺: (1·10^-5 M; 2·10^-5 M; 5·10^-5 M; 10·10^-5 M) и выдерживали различное время. Оптическую плотность пленок измеряли при длине волны максимума поглощения комплекса 610 нм (фигура 1). При указанной длине волны наблюдается максимальное различие в поглощении комплекса и реагента. В таблице 1 представлены значения оптической плотности индикаторных пленок после выдерживания в растворах свинца в течение различного времени. По данным таблицы 1 построены графические зависимости оптической плотности пленок от времени выдерживания в растворах свинца (фигура 2).

Таблица 1 Зависимость оптической плотности индикаторных пленок от времени выдерживания в растворах свинца Время выдерживания в растворе свинца, мин Оптическая плотность пленок 1·10^-5, M 2·10^-5, M 5·10^-5, M 10·10^-5, M 5 0.01 0.02 0.02 0.13 15 0.08 0.10 0.11 0.27 30 0.12 0.15 0.29 0.58 60 0.13 0.19 0.40 0.68 90 0.14 0.19 0.39 0.68 120 0.14 0.19 0.40 0.69

Как следует из графиков на фигуре 2, оптическая плотность пленок достигает предельного постоянного значения через 60 минут контакта с раствором, что свидетельствует о максимальном извлечении определяемого металла из раствора. В интервале от 30 до 60 минут контакта их оптическая плотность также позволяет проводить анализ. При времени контакта менее 30 минут низкие значения оптической плотности пленок приводят к потере чувствительности анализа.

Для выбора оптимального значения pH среды при проведении реакции индикаторные пленки погружали в растворы с постоянным содержанием ионов Pb²⁺ и различным pH раствора, после выдерживания в течение 60 мин измеряли их оптическую плотность. Значение pH определяли с помощью pH-метра-иономера «Эксперт-001». Кислотность варьировали в диапазоне значений 1,2-11,0 добавлением разных количеств едкого кали или хлороводородной кислоты к исходному раствору в присутствии ацетатного буфера с pH=4,45. Эксперимент проводили для двух серий растворов с постоянной концентрацией свинца 5·10^-5 М (серия 1) и 2,5·10^-5 М (серия 2). Экспериментальные данные приведены в таблицах 2, 3.

В соответствии с полученными данными были построены графики зависимости оптической плотности индикаторной пленки от pH раствора (фигура 3), из которых видно, что оптическая плотность максимальна в интервале pH 3,5-4,5.

При pH меньше 2,5 значение оптической плотности индикаторных пленок заметно ниже, что, по-видимому, объясняется возможным разрушением комплекса за счет протонирования кислотного остатка бромпирогаллолового красного и протонированием атомов азота полипептидных связей и концевых аминогрупп желатина. Уменьшение оптической плотности индикаторной пленки при pH больше 7 можно объяснить снижением сорбционной способности желатина в результате развертывания тройных спиралей вследствие отталкивания одноименных зарядов макромолекул.

Значительное влияние pH на величину оптической плотности пленок приводит к стабилизации его значения путем добавления буферных растворов, например, ацетатных. Проведение индикаторной реакции в растворе с pH около 4 затруднительно вследствие того, что оптические плотности пленок имели значения больше 3. Высокие значения оптической плотности наблюдались и у фоновой пленки, погруженной в буферный раствор с pH, равным 3,5-4,0, не содержащий свинец, что приводило к снижению отношения аналитический сигнал:фон. Было отмечено, что при этом значении pH реагент практически не вымывался из пленки, поэтому реакция с ионами Pb(II) протекала непосредственно в тонком желатиновом слое. При pH раствора от 4,5 до 5,5 реакция протекала в слое раствора вблизи поверхности желатина, оптическая плотность фоновой пленки (пленки сравнения) за счет вымывания реагента оказывалась заметно ниже, поэтому оптимальным был принят pH раствора, равный 4,5.

Таблица 2 Оптическая плотность пленок для разных pH (серия 1) pH 1,76 2,44 2,70 2,96 3,14 3,43 3,58 3,73 3,79 3,89 4,09 4,51 4,98 6,15 7,22 11,10 A 0.60 0.79 0.88 1.01 1.21 1.38 1.37 1.35 1.28 1.22 1.05 0.66 0.46 0.28 0.22 0.09

Таблица 3   Оптическая плотность пленок для разных pH (серия 2) pH 1,27 1,50 2,44 2,71 3,15 3,60 3,88 4,22 4,25 4,28 4,30 4,34 A 0.13 0.15 0.24 0.30 0.72 0.78 0.71 0.60 0.34 0.28 0.41 0.30

Для построения градуировочного графика готовили серию растворов с различной концентрацией ионов свинца (1·10^-6; 2·10^-6; 4·10^-6; 6·10^-6; 8·10^-6; 1·10^-5; 2·10^-5; 4·10^-5; 6·10^-5; 8·10^-5; 1·10^-4 М), pH растворов поддерживался постоянным добавлением ацетатного буфера с pH=4,5. В растворы опускали индикаторные пленки, выдерживали 60 минут, после чего проводили измерение на спектрофотометре UV-1800 («SHIMADZU», Япония) при длине волны 610 нм, соответствующей максимуму поглощения комплекса. Полученные результаты представлены в таблице 4, градуировочная зависимость на фигуре 4.

Таблица 4 Зависимость оптической плотности индикаторной пленки от концентрации свинца в растворе С(Pb²⁺)·10⁶, М 1 2 4 6 8 10 20 40 60 80 100 A 0,04 0,06 0,07 0,08 0,11 0,12 0,17 0,31 0,43 0,58 0,65

Диапазон линейности оптической плотности пленок от концентрации свинца находится в интервале 1·10^-6 до 1·10^-4 М.

Предел обнаружения рассчитывали по общепринятой формуле:

$$C_{\min }=\frac{3S}{tg\alpha }$$ ,

где S - стандартное отклонение фонового значения

$$S=\sqrt{\frac{{\displaystyle \sum \left({\Delta }_i^2\right)}}{n-1}}$$

tgα - тангенс угла наклона градуировочной кривой.

Рассчитанное значение C_min для водных растворов свинца по заявляемой методике составляет 3,8·10^-7 М.

Для изучения мешающего влияния посторонних ионов на определение свинца по реакции с бромпирогаллоловым красным, иммобилизованным в желатиновый слой, были выбраны вещества, которые могут взаимодействовать с ионами свинца и реагентом или распространены в объектах окружающей среды.

Путем последовательного разбавления готовили 5·10^-2, 5·10^-3, 5·10^-4, 5·10^-5, 5·10^-6 М растворы компонентов, мешающее влияние которых исследовалось. Готовили рабочие растворы, содержащие свинец и мешающий ион в соотношениях 1:0,01, 1:0,1; 1:1, 1:10, 1:100. Для этого в мерную колбу на 25 см³ вносили 2,5 см³ 5·10^-4 М раствора свинца, 5 см³ ацетатного буфера с pH 4,5 и соответствующее количество раствора постороннего иона. В раствор опускали индикаторные пленки и выдерживали 60 минут, измеряли оптическую плотность. Оптическая плотность пленок после выдерживания в растворе свинца, не содержащего постороннее вещество, составляла 0,44±0,03. Данные эксперимента представлены в таблице 5.

Таблица 5 Оптическая плотность пленок в присутствии постороннего компонента Посторонний ион Оптическая плотность пленок при соотношении Pb:посторонний ион: 1:0.01 1:0.1 1:1 1:10 1:100 Na⁺ 0,42 0,42 0,41 0,41 0,40 ^K+ 0,43 0,44 0,44 0,43 0,43 Ca²⁺ 0,46 0,46 0,46 0,44 0,42 Mg²⁺ 0,44 0,47 0,47 0,45 0,40 Ni(II) 0,44 0,45 0,48 0,52 0,95 Cu(II) 0,44 0,53 0,91 1,66 2,27 Mn(II) 0,43 0,47 0,45 0,44 0,42 Cd²⁺ 0,45 0,52 0,53 0,54 1,29 Zn²⁺ 0,43 0,44 0,47 1,69 2,16 Fe(III) 0,46 0,77 1,34 1,81 1,98 Al³⁺ 0,44 0,45 0,45 0,45 0,45 $$N{O}_3^{-}$$ 0,41 0,45 0,44 0,43 0,44 Cl^- 0,45 0,49 0,48 0,44 0,49 Br^- 0,45 0,46 0,43 0,45 0,45 $$S{O}_4^{2-}$$ 0,44 0,45 0,44 0,41 0,41 $$P{O}_4^{3-}$$ 0,45 0,46 0,30 0,15 0,02

Установлено, что Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Mn²⁺, $$N{O}_3^{-}$$ , Cl^-, Br^-, $$S{O}_4^{2-}$$ не оказывают влияние на оптическую плотность пленок при определении свинца по реакции с бромпирогаллоловым красным. Мешающее влияние Ni²⁺ и Zn²⁺ проявляется при соотношении со свинцом 10:1. Мешающее влияние фосфат-ионов проявляется при эквимолярном соотношении; Cu(II), Fe(III) и Cd начинают оказывать мешающее влияние на аналитический сигнал свинца при соотношении 1:0,1. На основании изложенного можно сделать вывод, что предлагаемый способ обладает большей селективностью.

Проверку правильности определения свинца с помощью индикаторных пленок проводили на реальном объекте - воздухе рабочей зоны типографии ООО «Биотех-Юг» (г.Краснодар) и завода ЗАО «КубаньЦветмет» (пос.Афипский, Краснодарский край). Пробы отбирались в различных точках рабочей зоны во время различных технологических режимов.

Пробы воздуха каждой точки рабочей зоны одновременно аспирировали с помощью двух электроаспираторов ПУ-ЗЭ со скоростью 40 дм³/мин через фильтры АФА в течение 20 мин. Электроаспираторы предусматривают возможность одновременной прокачки воздуха через два одинаковых фильтра. Каждый фильтр с пробой переносили в фарфоровую чашку, смачивали 2 см3 смеси серной и азотной кислот. Нагревали на песчаной бане до образования твердого осадка. Затем пробу переносили в муфельную печь и озоляли при 500°C в течение 60 минут. После остывания золу обрабатывали 5 см³ ацетатным буфером с pH 4,5, тщательно растирая осадок, доводили до 10 см. Раствор центрифугировали, полученный центрифугат делили на две части. В первую погружали индикаторные пленки на 60 минут. В качестве индикаторной пленки сравнения брали пленку, полученную путем аналогичной обработки чистых фильтров. Вторую часть пробы анализировали методом атомно-абсорбционной спектрометрии (AAC). Для каждой точки концентрацию свинца измеряли в трех повторностях (n=3).

Содержание вещества определяли как по предварительно построенному градуировочному графику, так и методом стандартных добавок. Данные эксперимента представлены в таблице 6.

Таблица 6 Проверка правильности методики Объект № пробы $$C_{Pb}^{2+}$$ в воздухе, мг/м³ ПДК, мг/м³ Индикаторные пленки (СФ) ААС   ЗАО НПП «КубаньЦветМет» 1 0,035±0,003 0,035±0,002 2 0,034±0,002 0,033±0,002 3 0,022±0,003 0,021±0,002 0,01 4 0,011±0,002 0,011±0,001 Типография ООО «Биотех-Юг» 1 0,021±0,003 0,021±0,003 2 0,013±0,003 0,011±0,003 3 0,009±0,002 0,009±0,001 4 0,008±0,002 0,008±0,002

С использованием заявляемого способа предел обнаружения свинца в воздухе составляет 0,001 мг/м³ . Согласно нормативным документам (ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». М., 2006. 268 с.). ПДК свинца в воздухе рабочей зоны составляет 0,01 мг/м³. Эта концентрация на порядок выше предела обнаружения свинца по предлагаемому способу.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ определения свинца в водных средах характеризуется более широким диапазоном определяемых концентраций и большей чувствительностью за счет концентрирования реагента в тонком слое желатина, в результате которого концентрация бромпирогаллолового красного в тонком слое превышает концентрацию в растворе примерно в 100 раз. Способ позволяет сочетать разделение, концентрирование и прямое определение свинца.

Получаемый технический результат обеспечивает отличительные признаки заявляемого способа, т.е. предлагаемый способ обладает изобретательским уровнем, новизной и промышленной применимостью.

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к сорбционно-спектрофотометрическим методам анализа. Концентрирование металла из пробы проводится при фиксированном значении pH, для чего к анализируемому раствору добавляют ацетатный буфер с pH 3,5-4,5, в полученный раствор погружают индикаторную пленку на 30-60 минут, после ее извлечения измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при длине волны 610 нм. Концентрацию свинца определяют методом стандартной добавки или методом градуировочного графика. В качестве индикаторной пленки используют прозрачную полимерную подложку, на которую нанесен слой желатина толщиной до 20 мкм, иммобилизованный водным раствором бромпирогаллолового красного.

Изобретение обеспечивает повышение чувствительности и селективности определения свинца, расширение интервала определяемых концентраций и позволяет сочетать разделение, концентрирование и прямое определение свинца. 2 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл.

1. Сорбционно-спектрофотометрический способ определения свинца (II), включающий индикаторную реакцию бромпирогаллолового красного, отличающийся тем, что к анализируемому раствору добавляют ацетатный буфер с pH 3,5-4,5, в полученный раствор погружают индикаторную пленку на 30-60 минут, извлекают и измеряют оптическую плотность индикаторной пленки на спектофотометре при длине волны, равной 610 нм, концентрацию свинца определяют методом стандартной добавки или методом градуировочного графика, а в качестве индикаторной пленки используют прозрачную полимерную подложку с нанесенным слоем желатина толщиной до 20 мкм, иммобилизованный водным раствором бромпирогаллолового красного.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что индикаторная пленка выполнена из прозрачной фотографической пленки для офсетной печати фирмы AGFA с толщиной желатинового слоя до 20 мкм, иммобилизованного водным раствором бромпирогаллолового красного с концентрацией 8,5·10^-4 M, в течение не менее 20 минут.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что время погружения индикаторной пленки равно 60 минутам.