СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3,5-ТРИГИДРОКСИАДАМАНТАНА Российский патент 2014 года по МПК C07C35/37 C07C29/50 

Изобретение относится к способу получения 1,3,5-тригидроксиадамантана - многоатомного спирта каркасного строения. В силу особенностей свойств, обусловленных наличием каркасного фрагмента, материалы, полученные на основе многоатомных спиртов адамантанового ряда, обладают высокими эксплуатационными характеристиками и находят широкое применение в различных областях техники.

Данным изобретением решена задача получения многоатомного спирта каркасного строения - 1,3,5-тригидроксиадамантана.

Известен способ получения 1,3,5-тригидроксиадамантана, заключающийся в гидролизе 1,3,5-трибромадамантана в среде концентрированной серной кислоты в присутствии избытка сульфата серебра [1]. Выход продукта составляет 30%. В процессе синтеза используются дорогостоящие реагенты, производство 1,3,5-тригидроксиадамантана по данной методике является экологически небезопасным, возникают трудности при выделении целевого продукта из реакционной смеси. Исходный 1,3,5-трибромадамантан является дорогостоящим и трудно синтезируемым соединением, и использование его в качестве сырьевой основы представляется экономически нецелесообразным.

1,3,5-Тригидроксиадамантан получают в одну стадию окислением адамантана под действием избытка метилтрифторметилдиоксирана [2]. Несмотря на то что данный способ синтеза является одностадийным и реакция не занимает длительного времени, он не лишен недостатков: дорогостоящее реагенты и растворители для проведения синтеза, выделения и очистки, жесткий контроль за низкой температурой, сложность выделения и очистки целевого продукта, большой расход окислителя.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу методом синтеза является окисление 1-адамантанола под действием молекулярного кислорода в присутствии N-гидроксифталимида и ацетилацетоната кобальта(II), приводящее к образованию смеси продуктов - 1,3-дигидроксиадамантану (76%) и 1,3,5-тригидроксиадамантану (18%) [3]. Недостатками данного способа являются большой расход N-гидроксифталимида, низкий выход 1,3,5-тригидроксиадамантана.

Техническим результатом изобретения является более экономически эффективный, экологически безопасный и более простой в технологическом отношении метод получения 1,3,5-тригидроксиадамантана.

Технический результат достигается тем, что синтез 1,3,5-тригидроксиадамантана проводили путем окисления 1-адамантанола молекулярным кислородом в присутствии N-гидроксифталимида в мольном соотношении 1:0,05-0,2 в расчете на 1-адамантанол, ацетилацетоната кобальта(II) в мольном соотношении 1:0,0025-0,02 в расчете на 1-адамантанол и диоксида марганца в мольном соотношении 1:0,01-0,1 в расчете на 1-адамантанол при температуре 50-118°C в среде ледяной уксусной кислоты в течение 10-40 ч.

Выделение целевого продукта осуществляли фильтрованием реакционной смеси от осадка диоксида марганца и последующим упариванием растворителя в вакууме. Дальнейшим нагреванием при кипении полученного остатка в хлороформе и последующим фильтрованием осадка получали необходимый 1,3,5-тригидроксиадамантан, который затем очищали перекристаллизацией из этилацетата.

Основные отличительные признаки можно сформулировать следующим образом:

1. Более высокий выход целевого продукта в расчете на адамантановое сырье.

2. В предлагаемом способе в качестве исходного соединения используется 1-адамантанол, который является несравненно более коммерчески доступным по сравнению с 1,3,5-трибромадамантаном.

3. Предлагаемый способ синтеза 1,3,5-тригидроксиадамантана является одностадийным процессом; синтез протекает в одном реакционном сосуде, что существенно упрощает аппаратурную схему производства.

4. За счет введения в реакцию диоксида марганца снижается расход N-гидроксифталимида.

Выполнение способа

Строение синтезированных соединений подтверждено данными ИК и ЯМР Н спектров, контроль над ходом реакции и индивидуальность соединения определялись с помощью ТСХ и ГЖХ. ГЖХ анализ проводился на газовом хроматографе «Thermo Scientific Focus», кварцевая капиллярная колонка ZB5MS 30 м × 0.32 мм толщина фазы 0.25 (ж, газ-носитель гелий). ИК спектр записан на спектрометре Shimadzu FTIR-8400S в таблетках бромида калия. Масс-спектр получен на хроматомасс-спектрометре «Finnigan Trace DSQ» при энергии ионизирующих электронов 70 эВ. Элементный анализ выполнен на автоматическом CHNS-анализаторе " Euro Vector ЕА-3000". Спектры ЯМР ¹Н записаны на приборе Jeol JNM ЕСХ 400 (400 МГц), в ДМСО-d₆.

Способ получения 1,3,5-тригидроксиадамантана

Пример 1. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 2,68 г (0.0164 моль) N-гидроксифталимида, 0,482 г (1.64 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,715 г (0.082 моль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 60°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 40 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 21,18 г (70%).

Пример 2. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 2,68 г (0.0164 моль) N-гидроксифталимида, 0,241 г (0.82 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,715 г (0.082 моль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 60°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 30 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 17,52 г (58%).

Пример 3. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 2,68 г (0.0164 моль) N-гидроксифталимида, 0,12 г (0.41 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,715 г (0.082 моль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 60°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 25 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 14,8 г (49%).

Пример 4. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 0,482 г (1.64 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,360 г (0.041 моль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 60°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 15-40 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 20,53 г (68%).

Пример 5. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 0,482 г (1.64 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,143 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 80°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 20 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 11,5 г (38%).

Пример 6. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 0,482 г.(1.64 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,143 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 60°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 25 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 13,0 г (43%).

Пример 7. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 0,723 г (2.46 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,143 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 80°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 15 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 8,15 г (27%).

Пример 8. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 1,08 г (3.69 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,143 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 80°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 15 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 6,95 г (23%).

Пример 9. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 0,482 г (1.64 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,143 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 105°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 15 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 10,89 г (36%).

Пример 10. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 0,482 г (1.64 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,143 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 118°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 10 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 9,9 г (33%).

Пример 11. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 2,68 г (0.0164 моль) N-гидроксифталимида, 0,12 г (0.41 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,715 г (0.082 моль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 118°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 10 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 11,5 г (38%).

Пример 12. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 1,34 г (8.2 ммоль) N-гидроксифталимида, 0,12 г (0.41 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,136 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 50°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 40 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 5,13 г (17%).

Пример 13. Смесь 25 г (0.164 моль) 1-адамантанола, 5,362 г (0.0328 моль) N-гидроксифталимида, 0,482 г.(1.64 ммоль) ацетилацетоната кобальта(II) и 0,143 г (1.64 ммоль) диоксида марганца нагревают при интенсивном перемешивании до 118°C в 250 мл ледяной уксусной кислоты. После этого в реакционный сосуд пропускают ток молекулярного кислорода. Реакционную массу перемешивают при данных условиях в течение 10 ч. Смесь охлаждают, уксусную кислоту упаривают в вакууме, остаток растворяют в 250 мл хлороформа и нагревают при кипении в течение 2 часов. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 6,0 г (20%).

Литература

1. Н.Stetter, С.Wulff. // Chem. Ber., 1960, V.93, P.1366-1371.

2. R.Mello, L.Cassidei, M.Florentino, C.Fusco, R.Curci. // Tetrahedron Lett., 1990, V.31, N. 21,P.3067-3070.

3. Y.Ishii, S.Kato, T.Iwahama, S.Sakaguchi. // Tetrahedron. Lett., 1996, V.37, N. 28, P.4993-4996.

Изобретение относится к способу получения 1,3,5-тригидроксиадамантана. Способ заключается в окислении 1-адамантанола молекулярным кислородом в присутствии N-гидроксифталимида в мольном соотношении 1:0,05-0,2 в расчете на 1-адамантанол, ацетилацетоната кобальта(II) в мольном соотношении 1:0,0025-0,02 в расчете на 1-адамантанол и диоксида марганца в мольном соотношении 1:0,01-0,1 в расчете на 1-адамантанол при температуре 50-118°C в среде ледяной уксусной кислоты в течение 10-40 ч. Изобретение позволяет простым способом получить целевой продукт с высоким выходом при использовании доступного сырья. 13 пр.

Способ получения 1,3,5-тригидроксиадамантана путем окисления 1-адамантанола молекулярным кислородом в присутствии N-гидроксифталимида в мольном соотношении 1:0,05-0,2 в расчете на 1-адамантанол, ацетилацетоната кобальта(II) в мольном соотношении 1:0,0025-0,02 в расчете на 1-адамантанол и диоксида марганца в мольном соотношении 1:0,01-0,1 в расчете на 1-адамантанол при температуре 50-118°C в среде ледяной уксусной кислоты в течение 10-40 ч.