Настоящее изобретение относится к полипропиленовой композиции с бета-зародышеобразователями.
Как правило, при остывании расплав полипропилена кристаллизуется в моноклинной альфа-модификации. В дополнение к этой альфа-модификации полипропилен, однако, может также кристаллизоваться в гексагональной бета-модификации и орторомбической гамма-модификации. Бета-модификация характеризуется повышенными механическими свойствами, в частности повышенной ударной вязкостью и повышенным сопротивлением растрескиванию при напряжении.
Кристаллизация в бета-модификации достигается при добавлении специфических бета-зародышеобразующих агентов, например, кинакридона в качестве пигмента, которые раскрыты в заявке ЕР 0177961 А2. Еще один известный класс бета-зародышеобразующих агентов - это соли двухосновных органических кислот 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК.
В заявке US-A-5231126 показано, что бета-зародышеобразование может осуществляться при смешивании изотактического полипропилена с двухкомпонентным бета-зародышеобразующим агентом, состоящим из смеси двухосновной кислоты с оксидом, гидроксидом или кислой солью металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК. К числу соответствующих примеров двухосновных кислот относится пимелиновая кислота, азелаиновая кислота, о-фталевая кислота, терефталевая кислота и изофталевая кислота, и т.п. Соответствующими оксидами, гидроксидами или кислыми солями металлов 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК являются химические соединения, в состав которых входит магний, кальций, стронций или барий, в частности карбонат кальция или другие карбонаты.
К числу недостатков двухкомпонентного бета-зародышеобразующего агента, раскрытого в прототипе, следует отнести недостаточную повторяемость полученного эффекта, так как смешивание расплава двухкомпонентного бета-зародышеобразующего агента с полипропиленом может привести к разным результатам из-за влияния параметров, например, температуры плавления, условий сдвига, времени компаундирования и т.д.
Были предприняты попытки получить более надежные системы для достижения бета-зародышеобразования на основе двухосновных органических кислот и химических соединений металлов 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК.
В заявке ЕР 0682066 А1 описана попытка достижения более надежной модификации. В данном документе говорится, что эти усовершенствования могут быть достигнуты при использовании однокомпонентного бета-зародышеобразующего агента, получаемого в результате реакции 1 моля дикарбоновой кислоты с 1 молем карбоната кальция в этанолсодержащем водном растворе при 60-80°С. В результате этой реакции образуется соль кальция дикарбоновой кислоты в форме мелкодисперсного осадка, который может быть выделен фильтрацией. После этого полученный продукт подвергается сушке и может использоваться в качестве бета-зародышеобразующего агента.
К числу недостатков этого однокомпонентного бета-зародышеобразующего агента, а именно соли кальция дикарбоновой кислоты, следует отнести, с одной стороны, присутствие 1 моля кристаллизационной воды в полученном осадке, что снижает эффект бета-зародышеобразования. Удаление этой кристаллизационной воды возможно только при серьезных условиях, которые, однако, увеличивают стоимость этой добавки, так как требуется дополнительный нагрев. Еще один недостаток состоит в том, что однокомпонентный бета-зародышеобразующий агент получают в виде мелкодисперсного осадка, который вызывает проблемы во время фильтрации, в частности, мелкодисперсные осадки являются главным недостатком при обсуждении масштаба синтеза, так как мелкодисперсные осадки приводят к серьезному снижению эффективности фильтрации.
В работе авторов В.Л.Чеунг и др. (W.L.Cheung), Журнал по технологии винила и добавок (Journal of Vinyl & Additive Technology), июнь 1997 г., том 3, с.151-156, описано использование пимелата натрия и пимелата кальция в качестве бета-зародышеобразующего агента для полипропилена.
В работе авторов Дж.Вагра и др. (J. Varga), Журнал прикладной науки о полимерах (Journal of Applied Polymer Science), том 74, 1999 г., с.2357-2368, описано использование солей кальция субериновой кислоты и пимелиновой кислоты в качестве бета-зародышеобразующего агента для полипропилена.
В работе X. Ли и др. (X. Li), Журнал прикладной науки о полимерах (Journal of Applied Polymer Science), том 86, 2002 г, стр.633-638, описано использование множества различных дикарбоксилатов кальция в качестве бета-зародышеобразующего агента для полипропилена.
Кроме того, следует также учитывать, что двухосновные органические кислоты являются довольно дорогим сырьем, поэтому было бы выгодно сократить количество двухосновной органической кислоты, необходимой для зародышеобразования.
Известны способы получения солей дикарбоновых кислот на твердофазной подложке.
В заявке ЕР 1939167 А1 предлагается бета-зародышеобразующий агент для полипропилена, при этом поверхностный слой дикарбоксилата, например пимелата кальция, образуется на поверхности подложки из соединения металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК, например из карбонат кальция. Бета-зародышеобразующий агент получают путем тепловой обработки и твердотельной реакции между твердофазной подложкой из частиц и дикарбоновой кислотой в отсутствии растворителей или другой жидкой реакционной среды. После твердотельной реакции бета-зародышеобразующий агент может быть подвергнут дальнейшей обработке, например измельчению.
В заявке ЕР 1746128 А1 предлагается гетерофазный полипропилен, в состав которого входит минеральный наполнитель и бета-зародышеобразующий агент. Минеральный наполнитель может быть покрыт бета-зародышеобразующим агентом. Хотя бета-нуклеированный полипропилен обладает большой ударной вязкостью и прочностью, предел текучести и жесткость у него хуже, чем у ненуклеированного или альфа-нуклеированного полипропилена. Известно, что для того, чтобы повысить жесткость бета-нуклеированного полипропилена нужно добавить в него специфические неорганические наполнители наноразмера ("нанонаполнители").
В работе авторов К.Май и др. (К.Mai), Европейский полимерный журнал (European Polymer Journal), 44 (2008 г.), с.1955-1961, описан бета-зародышеобразующий агент, который получают в результате реакции пимелиновой кислоты с карбонатом кальция наноразмера, с диаметром частицы от 40 до 60 нанометров. Очень похожая технология описана у автора К.Май и др. в Полимере (Polymer), 49 (2008 г.), с.5137-5145.
Однако для получения бета-зародышеобразующих агентов наноразмера может потребоваться дополнительное измельчение, что ухудшает энергоэффективность технологии получения. Кроме того, в случае процесса осаждения бывает трудно настроить все параметры технологии таким образом, чтобы получить средний размер частицы в нижнем нанометровом диапазоне.
С учетом приведенных выше утверждений целью настоящего изобретения является получение полипропиленовой композиции с высоким содержанием бета-фазы даже при низких количествах бета-зародышеобразующего агента, но с достаточно высокой жесткостью. Кроме того, это должно достигаться простым и энергоэффективным способом.
Данная цель достигается с помощью полимерной композиции, в состав которой входит полипропилен и бета-зародышеобразующий агент, при этом в состав бета-зародышеобразующего агента входит
(a) твердофазная подложка из природных минеральных частиц, в состав которой входит металл 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК, и
(b) на поверхности твердофазной подложки из природных минеральных частиц находится
(b1) соль дикарбоновой кислоты, при этом в структуру дикарбоновой кислоты входит от 7 до 10 атомов углерода, и
(b2) диспергирующий и/или абразивный агент.
Полипропилен может быть гомополимером, сополимером, в состав которого входят звенья сомономеров, являющиеся производными этилена и/или альфа-олефинов С4-С12. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения сополимер - это статистический сополимер. Полипропилен может также быть гетерофазным полипропиленом, то есть полимером с полимерной матрицей и каучуковой фазой, диспергированной в матрице, при этом матрица может быть изготовлена из гомополимера или сополимера или из смеси на их основе.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения значение MFR (230°С, 2,16 кг) полипропилена находится в пределах диапазона от 0,05 до 20 г/10 мин, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,1 до 10 г/10 мин, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,2 до 5 г/10 мин.
Как будет описано ниже более подробно, диспергирующий и/или абразивный агент может адсорбироваться на поверхности твердофазной подложки из минеральных частиц во время этапа измельчения и/или диспергирования. Это было реализовано в настоящем изобретении, при том, что часть поверхности твердофазной подложки уже была блокирована или занята диспергирующим и/или абразивным агентом, а вот оставшаяся часть поверхности была еще доступна для соли дикарбоновой кислоты, и оба компонента, присутствующие вместе на поверхности твердофазной подложки, обеспечивали образование эффективного бета-зародышеобразующего агента, что даже при малых количествах обеспечивает жесткость бета-нуклеированного полипропилена на высоком уровне.
Термин "минерал" относится к любому твердому телу естественного происхождения.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание бета-зародышеобразующего агента составляет от 0,001% до 5%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,01% до 2%, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,05% до 1%, остальное - полимерная композиция.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения металл 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК твердофазной подложки из минеральных частиц выбирается из группы, в состав которой входит Mg, Са, Sr или смесь на их основе.
Как будет описано более подробно ниже, бета-зародышеобразующий агент в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения получают в результате реакции твердофазной подложки из минеральных частиц с дикарбоновой кислотой, что обеспечивает присутствие соответствующей соли дикарбоновой кислоты на поверхности твердофазной подложки. Таким образом, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения химическое соединение металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК, присутствующего в твердофазной подложке из минеральных частиц, обладает хотя бы некоторой химической активностью к дикарбоновой кислоте даже в присутствии диспергирующего и/или абразивного агента, который в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения растворим в воде, что обеспечивает присутствие соли дикарбоновой кислоты на ее поверхности. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения настоящий диспергирующий и/или абразивный агент даже улучшает химическую активность между дикарбоновой кислотой и химическим соединением металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК за счет улучшенного распределения и смачивания поверхности подложки.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения химическое соединение металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК выбирается из группы, в состав которой входит карбонат, гидроксид, оксид, оксигидроксид или любая смесь на их основе.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения химическое соединение металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК выбирается из группы, в состав которой входит карбонат кальция, карбонат магния/кальция и/или карбонат магния, гидроксид магния, или любая смесь на их основе.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения карбонат кальция - это природный карбонат кальция (GCC - (ground calcium carbonate). При использовании природного карбоната кальция (CAS 1317-65-3) может быть улучшен углеродный след продукта.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения природный карбонат кальция выбирается из группы, в состав которой входит мрамор, известняк, мел или смесь на их основе, и в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание карбоната кальция составляет не менее 95%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения более 98%. Природный карбонат кальция известен и коммерчески доступен, например, в компании Омя (Оmуа).
Природный минерал на основе карбоната магния/кальция может быть, например, доломитом. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве гидроксида магния используется, например, брусит.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения минералы, содержащие карбонат магния, выбираются из группы, в состав которой входят, например, магнезит, баррингтонит, несквегонит, лансфордит или любое их сочетание. Также возможно использовать канонические виды карбоната магния, например, артинит, гидромагнезит, дипингит или любое их сочетание.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в состав твердофазной подложки из минеральных частиц входит химическое соединение металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК, например карбонат кальция, гидроксид магния, карбонат магния/кальция, и/или карбонат магния, массовое содержание которого составляет не менее 50%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - не менее 70%, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - не менее 90%. Возможно также, что в состав твердофазной подложки из минеральных частиц входит химическое соединение металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения средний размер частицы твердофазной подложки из минеральных частиц d50 составляет от 0,5 мкм до 7 мкм, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,7 мкм до 5 мкм, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,8 мкм до 2 мкм, например, 1,5 мкм. Кроме того, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения максимальный размер, который обозначается как d98, составляет <10 мкм, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения <7 мкм, и/или удельная площадь поверхности (метод БЕТ) - от 1 до 5 м2/г, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 2,0 до 4,5 мг/г. В соответствии с наиболее предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения максимальный размер (d98)<7 мкм, средиий размер частиц d50 - от 1 до 2 мкм и удельная площадь поверхности - от 2,5 до 4,0 м2/г.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения удельная площадь поверхности твердофазной подложки из минеральных частиц составляет от 1 м2/г до 5 м2/г, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 2,0 м2/г до 4,5 м2/г при измерениях, выполняемых с использованием азота и метода БЕТ согласно ISO 9277.
Как отмечалось выше, в состав бета-зародышеобразующего агента на поверхности твердофазной подложки из минеральных частиц входит соль дикарбоновой кислоты, при этом в структуру дикарбоновой кислоты входит от 7 до 10 атомов углерода.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения соль дикарбоновой кислоты является солью металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения эта соль выбирается из группы, в состав которой входит соль кальция, соль магния, соль стронция или смесь на их основе.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения металл 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК соли дикарбоновой кислоты соответствует металлу 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК твердофазной подложки из минеральных частиц, например, если в состав твердофазной подложки из минеральных частиц входит карбонат кальция, то в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения соль кальция дикарбоновой кислоты, например пимелат кальция, находится на поверхности твердофазной подложки, но это может быть и не так, если используется смесь различных твердофазных подложек из минеральных частиц или доломит.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения дикарбоновая кислота выбирается из группы, в состав которой входит пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота или любая смесь на их основе.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание соли дикарбоновой кислоты составляет от 0,05% до 10%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,1 до 5%, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,25 до 2%, остальное - масса твердофазной подложки из минеральных частиц. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание соли дикарбоновой кислоты составляет от 0,15 мг/м2 твердофазной подложки до 30 мг/м2 твердофазной подложки, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,75 мг/м2 до 6 мг/м2 твердофазной подложки, например, от 2 до 4 мг/м2 твердофазной подложки.
В настоящем изобретении не обязательно, чтобы все молекулы дикарбоновой кислоты, вошедшие в контакт с поверхностью твердофазной минеральной подложки, вступали в химическую реакцию с соответствующей солью. Таким образом, на поверхности твердофазной подложки из минеральных частиц могут дополнительно размещаться свободные молекулы дикарбоновой кислоты. Мольное отношение соли дикарбоновой кислоты к соответствующей свободной дикарбоновой кислоте может составлять не менее 1:2, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения не менее 1:1, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения не менее 4:1, в соответствии с наиболее предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения не менее 9:1.
Термин "свободная дикарбоновая кислота" относится к дикарбоновой кислоте, которая все еще протонирована, то есть которая не образовала соль. Таким образом, мольное отношение соли дикарбоновой кислоты к соответствующей свободной дикарбоновой кислоте указывает на то, до какой степени дикарбоновая кислота прореагировала с химическим соединением металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК твердофазной подложки.
Как отмечалось выше, в состав бета-зародышеобразующего агента на поверхности твердофазной подложки из минеральных частиц входит диспергирующий и/или абразивный агент.
Вообще, известен диспергирующий и/или абразивный агент, который может использоваться в процессе измельчения неорганических материалов, например минеральных наполнителей. Такой диспергирующий и/или абразивный агент обеспечивает измельчение неорганических частиц путем уменьшения вязкости суспензии и таким образом увеличивает подвижность и длину свободного пробега измельчаемых частиц и мелющих тел. Поскольку эти диспергирующие и/или абразивные агенты адсорбируются на поверхности недавно измельченных частиц, они также предотвращают или хотя бы значительно уменьшают повторную агломерацию.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения этот диспергирующий и/или абразивный агент растворим в воде.
В контексте существующего изобретения этот диспергирующий и/или абразивный может выбираться из группы, в состав которой входит агент для влажного измельчения, агент для сухого измельчения или смесь на их основе.
Общеизвестно, что существует два общих типа процессов измельчения неорганических частиц, например минеральных наполнителей, то есть: технология мокрого измельчения (то есть измельчение, выполняемое в жидкой среде измельчения) и технология сухого измельчения. Кроме того, известно, что для каждого из этих способов измельчения существуют предпочтительные диспергирующие и/или абразивные агенты.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения диспергирующий и/или абразивный агент, присутствующий на поверхности твердофазной подложки из минеральных частиц, выбирается из группы, в состав которой входит гомо- или сополимер карбоксильной кислоты или соли карбоксильной кислоты (то есть гомо- или сополимер со звеньями мономера, являющимися производными карбоксильной кислоты или ее соли), например, гомо- и сополиакрилат; гликоли; полигликоли; полиалкиленгликоли; сахара, например, сахароза и/или сорбитол; алканоламины; или смесь на их основе.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения гомо- или сополимеры карбоксильной кислоты или соли карбоксильной кислоты состоят из звеньев мономера, являющихся производными акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты или итаконовой кислоты, акриламида или смеси на их основе.
Гомополимеры или сополимеры акриловой кислоты можно приобрести, например, в компаниях БАСФ, Людвигсхафен, Эллайд Коллоиде, Великобритания или КОАТЕКС, Франция (BASF, Ludwigshafen, Allied Colloids, Great Britain или COATEX, France). В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения средневзвешенная молекулярная масса Mw таких продуктов находится в диапазоне от 200 до 15000; в соответствии с особо предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения Mw находится в диапазоне от 3000 до 7000. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения значение полидисперсности составляет от 1,2 до 5, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 2,0 до 3,5. Полимеры и/или сополимеры могут быть нейтрализованы одновалентными и/или многовалентными катионами, или они могут иметь в своем составе свободные кислотные группы. В число подходящих одновалентных катионов входят, например, натрий, литий, калий и/или аммоний. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в число многовалентных катионов входят, например, двухвалентные катионы такие, например, как кальций, магний, стронций или трехвалентные катионы такие, например, как алюминий. Диспергирующие и/или абразивные агенты такие, например, как полифосфаты натрия или цитраты натрия тоже могут использоваться либо поодиночке, либо в сочетании с другими компонентами.
Особенно при сухом измельчении диспергирующие и/или абразивные агенты могут выбираться из группы, в состав которой входят гликоли, полигликоли, полиалкиленгликоли, сахара, например, сахароза и/или сорбитол, или алканоламины, например, триэтаноламин, 2-амино-2-метил-1-пропанол или любая смесь на их основе.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание диспергирующего и/или абразивного агента составляет от 0,01% до 2%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,05 до 1,0%, остальное - масса твердофазной подложки из минеральных частиц. В случае сухого измельчения в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание может составлять от 0,05% до 0,5%, остальное - масса твердофазной подложки из минеральных частиц. В случае влажного измельчения в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание может составлять от 0,1% до 1,0%, остальное - масса твердофазной подложки из минеральных частиц.
Как будет описан ниже более подробно, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения дикарбоновая кислота, которая вступает в реакцию с твердофазной подложкой из минеральных частиц, добавляется во время заключительного этапа измельчения.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения средний размер частицы бета-зародышеобразующего агента d50 составляет от 0,5 мкм до 7 мкм, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,7 мкм до 5 мкм, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,8 мкм до 2 мкм, например 1,5 мкм. Кроме того, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения максимальный размер, который обозначается как d98, составляет <10 мкм, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения <7 мкм, и/или удельная площадь поверхности (метод БЕТ) - от 1 до 5 м2/г, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 2,0 до 4,5 м2/г. В соответствии с наиболее предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения максимальный размер (d98)<7 мкм, средиий размер частиц d50 - от 1 до 2 мкм и удельная площадь поверхности - от 2,5 до 4,0 м2/г.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения удельная площадь поверхности бета-зародышеобразующего агента составляет от 1 м2/г до 5 м2/г, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 2,0 м2/г до 4,5 м2/г при измерениях, выполняемых с использованием азота и метода БЕТ согласно ISO 9277.
Как описано выше, бета-зародышеобразующий агент можно получить по технологии, включающей следующие этапы:
(i) получение твердофазной подложки из природных минеральных частиц, которая включает химическое соединение металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК,
(ii) измельчение твердофазной подложки из природных минеральных частиц в присутствии диспергирующего и/или абразивного агента, и
(iii) обеспечение контакта твердофазной подложки из природных минеральных частиц с дикарбоновой кислотой, в структуре которой содержится от 7 до 10 атомов углерода, при этом этап (iii) выполняется во время или после этапа (ii).
В состав твердофазной подложки из природных минеральных частиц, получаемой на этапе (i), могут входить весьма крупные частицы, которые впоследствии измельчаются до необходимого более мелкого среднего размера на этапе измельчения (ii). Например, диаметр частиц d95 твердофазной подложки из минеральных частиц, получаемой на этапе (i), может составлять 30 мм или меньше, или 5 мм или меньше. Средний размер частицы d50 твердофазной подложки из минеральных частиц, получаемой на этапе (i), может составлять от 0,2 мм до 0,7 мм. Однако это только типичные диапазоны. Размер частицы минеральной твердофазной подложки, получаемой на этапе (i), не является критическим, пока это не оказывает неблагоприятного влияния на этап измельчения (ii).
Другие свойства твердофазной подложки из природных минеральных частиц рассматриваются в приведенном выше описании.
Кроме того, химическое соединение металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК также рассматривается выше.
Как упоминалось выше, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения технология получения бета-зародышеобразующего агента включает этап измельчения (ii), при этом твердофазная подложка из минеральных частиц измельчается в присутствии диспергирующего и/или абразивного агента.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения твердофазная подложка из минеральных частиц измельчается до среднего размера частиц d50, составляющего от 0,5 мкм до 7 мкм, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,7 мкм до 5 мкм, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,8 мкм до 2 мкм, например 1,5 мкм. Кроме того, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения максимальный размер, который обозначается как d98, составляет <10 мкм, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - <7 мкм, и/или удельная площадь поверхности (метод БЕТ) - от 1 до 5 м2/г, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 2,0 до 4,5 м2/г. В соответствии с наиболее предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения максимальный размер (d98)<7 мкм, средний размер частиц d50 - от 1 до 2 мкм и удельная площадь поверхности - от 2,5 до 4,0 м2/г.
Общеизвестно, что существует два общих типа технологии измельчения неорганических частиц, например минеральных наполнителей, то есть технология влажного измельчения и технология сухого измельчения. Кроме того, известно, что в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения для каждого из этих способов измельчения существуют диспергирующие и/или абразивные агенты.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание диспергирующего и/или абразивного агента, используемого на этапе (ii), составляет от 0,01% до 2%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,05 до 1,0%, остальное - масса твердофазной подложки из минеральных частиц. В соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание диспергирующего и/или абразивного агента для сухого измельчения составляет от 0,05% до 0,5%, и/или для влажного измельчения составляет от 0,1% до 1,0%, остальное - масса твердофазной подложки из минеральных частиц.
Этап (ii) может включать хотя бы один этап влажного измельчения и/или хотя бы один этап сухого измельчения.
Как этап сухого измельчения, так и этап влажного измельчения могут выполняться один за другим. Если этап (ii) включает не менее одного этапа влажного измельчения, а также не менее одного этапа сухого измельчения, то в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения последним является этап влажного измельчения.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве диспергирующего и/или абразивного агента на этапе влажного измельчения используется гомо- или сополимер карбоксильной кислоты или соли карбоксильной кислоты (то есть гомо- или сополимер со звеньями мономера, являющимися производными карбоксильной кислоты или соли карбоксильной кислоты). В этой связи могут быть упомянуты, например, полиакрилаты (в качестве либо гомополимера, либо сополимера, содержащего дополнительные мономеры).
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения гомо- или сополимеры карбоксильной кислоты или соли карбоксильной кислоты состоят из звеньев мономера, являющихся производными акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновая кислота, фумаровой кислоты или итаконовой кислоты, акриламида или смесь на их основе.
Гомополимеры или сополимеры акриловой кислоты можно приобрести, например, в компаниях БАСФ, Людвигсхафен, Эллайд Коллоиде, Великобритания или КОАТЕКС, Франция (BASF, Ludwigshafen, Allied Colloids, Great Britain или COATEX, France). В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения средневзвешенная молекулярная масса Mw таких продуктов находится в диапазоне от 200 до 15000; в соответствии с особо предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения Mw находится в диапазоне от 3000 до 7000.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения значение полидисперсности составляет от 1,2 до 5, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 2,0 до 3,5.
Полимеры и/или сополимеры могут быть нейтрализованы одновалентными и/или многовалентными катионами или они могут иметь в своем составе свободные кислотные группы. В число подходящих одновалентных катионов входят, например, натрий, литий, калий и/или аммоний. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в число многовалентных катионов входят, например, двухвалентные катионы такие, например, как кальций, магний, стронций или трехвалентные катионы такие, например, как алюминий. Диспергирующие и/или абразивные агенты такие, например, как полифосфаты натрия или цитраты натрия тоже могут использоваться либо по одиночке, либо в сочетании с другими.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения этап влажного измельчения выполняется в водной среде. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание твердой фазы в водной среде на этапе влажного измельчения составляет от 10% до 85%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 60% до 82%, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 65% до 78%.
В случае использования этапа влажного измельчения, технология включает также этап удаления жидкости, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - водной среды измельчения. Это может быть осуществлено обычными способами, например, с помощью нагрева, распылительной сушки или с помощью их сочетания.
Если этап (ii) включает этап сухого измельчения, то в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения диспергирующий и/или абразивный агент упомянутого сухого этапа измельчения выбирается из группы, в состав которой входят гликоли, например этиленгликоль, диэтиленгликоль, монопропиленгликоль, полигликоли, полиалкиленгликоли, сахара, например, сахароза и/или сорбитол, или алканоламины, например, триэтаноламин, 2-амино-2-метил-1-пропанол, или любая смесь на их основе.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве диспергирующего и/или абразивного агента на этапе сухого измельчения используется, например, полиалкиленгликоль, при этом в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения не менее 90 мол. %, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения не менее 95 мол. % всех звеньев мономера являются производными этиленоксида и/или пропиленоксида. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения средневзвешенная молекулярная масса Mw находится в пределах диапазона от 400 до 9500 г/моль, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 600 до 3000 г/моль.
Если этап (ii) - это этап сухого измельчения, то в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание воды на этом этапе составляет менее 10%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения менее 2%, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения менее 0,5%, остальное - это масса твердофазной подложки из минеральных частиц вместе с массой диспергирующего и/или абразивного агента и масса дикарбоновой кислоты, если она присутствует на этапе (ii).
Что касается соответствующих условий на этапе сухого измельчения, в частности, в случае использования полиалкиленгликоля в качестве диспергирующего и/или абразивного агента, то можно сослаться на WO 2007/138410 А1.
На этапе измельчения (ii) могут использоваться обычные из известных устройств измельчения. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения этап измельчения (ii) выполняется в одном устройстве измельчения или в большем числе устройств измельчения, выбираемых из группы, в состав которой входит шаровая мельница, струйная мельница, вальцы, мельница тонкого помола или любое сочетание из них.
В случае сухого измельчения в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве мелющей среды используются железные и/или фарфоровые шары диаметром от 0,5 до 10 см, в частности, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения используются стальные мелющие цилиндры диаметром 2,5 см.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения для влажного измельчения используются мелющие шары, изготовленные, например, из силиката циркония и/или бадделеита диаметром от 0,5 до 2 мм. Может также использоваться кварцевый песок с эквивалентным диаметром частиц от 0,1 до 2 мм.
Как упоминалось выше, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения технология получения бета-зародышеобразующего агента включает этап (iii), при этом твердофазная подложка из минеральных частиц контактирует с дикарбоновой кислотой, в структуре которой содержится от 7 до 10 атомов углерода, и при этом этап (iii) выполняется во время или после этапа (ii).
Если этап (iii) выполняется во время этапа измельчения (ii), то в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения он может осуществляться в процессе смешивания твердофазной подложкой из минеральных частиц с диспергирующим и/или абразивным агентом и дикарбоновой кислотой с последующим измельчением на этапе (ii).
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения этап (ii) включает этап влажного измельчения в водной среде, при этом диспергирующий и/или абразивный агент и дикарбоновая кислота вводятся в водную среду до этапа измельчения с последующим измельчением твердофазной подложки из минеральных частиц до среднего размера частиц, как это описано выше.
Если этап (iii) выполняется после этапа измельчения (ii), то в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения он может осуществляться в процессе смешивания твердофазной подложкой из минеральных частиц с диспергирующим и/или абразивным агентом с последующим измельчением смеси на этапе (ii), и последующей реакцией твердофазной подложки из минеральных частиц с дикарбоновой кислотой.
Если твердофазная подложка из минеральных частиц контактирует с дикарбоновой кислотой на этапе (iii), то это может осуществляться в жидкости, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в водной реакционной среде, или в отсутствии жидкой реакционной среды.
Если на этапе (iii) твердофазная подложка из минеральных частиц контактирует с дикарбоновой кислотой в жидкой реакционной среде, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в водной реакционной среде, то удаление упомянутой жидкой реакционной среды может осуществляться общеизвестными стандартными способами. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения жидкая реакционная среда удаляется распылительной сушкой, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения распылительной сушкой при температуре, которая приводит к химической реакции между химическим соединением металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК и дикарбоновой кислотой.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения этап измельчения (ii), который может быть этапом влажного или сухого измельчения, выполняется перед этапом (iii) с получением измельченной твердофазной подложки из минеральных частиц в форме порошка, после чего порошок смешивается с дикарбоновой кислотой, и эта смесь нагревается до такой температуры, при которой начинается химическая реакция между химическим соединением металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК и дикарбоновой кислотой. При таком подходе жидкая реакционная среда не нужна.
В другом варианте измельченная твердофазная подложка из минеральных частиц, полученная на этапе (ii), либо в форме порошка, либо в форме жидкой суспензии, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в форме водной суспензии, контактирует с дикарбоновой кислотой в жидкости, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в водной реакционной среде, и эта жидкая реакционная среда нагревается до такой температуры, какая необходима для того, чтобы инициировать химическую реакцию между химическим соединением металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК и дикарбоновой кислотой. Если измельченная твердофазная подложка из минеральных частиц с этапа (ii) получена в форме жидкой суспензии, то упомянутая жидкая суспензия может использоваться в качестве жидкой реакционной среды. Удаление жидкой реакционной среды может осуществляться общеизвестными стандартными способами. Нагрев жидкой реакционной среды до соответствующей температуры реакции и удаление упомянутой жидкой реакционной среды может осуществляться последовательно или одновременно. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения жидкая реакционная среда удаляется распылительной сушкой при такой температуре, какая приводит к химической реакции между химическим соединением металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК и дикарбоновой кислотой.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения измельченная твердофазная подложка из минеральных частиц вступает в реакцию с дикарбоновой кислотой при температуре выше температуры плавления дикарбоновой кислоты, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения при температуре от 20°С до 250°С, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 80°С до 200°С, в соответствии с наиболее предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 90°С до 180°С. Реакция может осуществляться путем смешивания измельченной твердофазной подложкой из минеральных частиц с дикарбоновой кислотой с последующим нагревом смеси до необходимой температуры реакции.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения степень реакционного взаимодействия между дикарбоновой кислотой и химическим соединением металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК твердофазной подложки, выражаемая как мол. % дикарбоновой кислоты с этапа (iii), которая преобразуется в соответствующую соль дикарбоновой кислоты, составляет не менее 30%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - не менее 50%, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - не менее 80%, в соответствии с наиболее предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - не менее 85%.
Как описано выше, бета-зародышеобразующий агент можно добавлять к полипропилену любым соответствующим общеизвестным способом смешивания, например, смешиванием расплава в экструдере, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в двухшнековом экструдере.
Согласно еще одному аспекту настоящее изобретение относится к использованию описанной выше полимерной композиции для получения пористой, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - микропористой полимерной пленки.
Согласно еще одному аспекту в настоящем изобретении предлагается технология получения пористой, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - микропористой полимерной пленки, включающая следующие этапы: получение пленки из описанной выше полимерной композиции, и придание пленке двуосной ориентации (то есть ориентация пленки в продольном и поперечном направлениях).
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения расплав полимерной композиции, то есть композиции, в состав которой входит полипропилен и описанный выше бета-зародышеобразующий агент, наносится на подложку, например, способом экструзионного покрытия или любым другим общеизвестным способом нанесения покрытия, и после охлаждения и застывания, пленка готова, и включает бета-нуклеированный полипропилен (то есть полипропилен присутствует в виде кристаллов бета-фазы). После придания пленке двуосной ориентации при соответствующей температуре и растяжении бета-нуклеированный полипропилен может перейти в термодинамически более устойчивую кристаллическую альфа-фазу. Так как плотность кристаллической бета-фазы ниже, упомянутое преобразование фаз приводит к сокращению объема и, в конце концов, к получению пористой структуры.
Что касается соответствующей температуры и условий растяжения, то можно сослаться на заявку WO 2006/099990 А1.
Согласно еще одному аспекту в настоящем изобретении предлагается пористая, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - микропористая полимерная пленка, в состав которой входит двуосно-ориентированный полипропилен и бета-зародышеобразующий агент, при этом в состав бета-зародышеобразующего агента входит
(a) твердофазная подложка из природных минеральных частиц, в состав которой входит химическое соединение металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК, и
(b) на поверхности твердофазной подложки из природных минеральных частиц находятся
(b1) соль дикарбоновой кислоты, при этом в структуру дикарбоновой кислоты входит от 7 до 10 атомов углерода, и
(b2) диспергирующий и/или абразивный агент.
Как уже сообщалось выше, двуосно-ориентированный полипропилен может включать кристаллическую альфа-фазу, которая образуется на этапе двуосного растяжения. В результате сокращения объема во время преобразования фаз получается пористая пленка.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения значение Гарли пористой пленки находится в диапазоне от 10000 до 300000, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 30000 до 150000. Значение Гарли - это мера проницаемости. В настоящем изобретении, значение Гарли измеряется согласно ASTM D 726-58, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения с помощью тестера Гарли (Gurley Tester 4110).
Теперь настоящее изобретение будет описано более подробно с помощью приведенных ниже примеров.
Примеры
I. Способы измерения
1. Средний размер частиц d50, размер частиц d95 и размер частиц d98
Размер частиц измерялся по методу осаждения. Метод осаждения состоит в анализе характера осаждения в гравиметрическом поле. Измерения выполнялись на приборе Седиграф (Sedigraph™5100) корпорации Микрометрикс инструменте (Micromeritics Instrument Corporation). Как метод, так и прибор известны и обычно используются для определения размера зерна наполнителей и пигментов. Измерение выполнялось в водном растворе с массовым содержанием Na4P2O7, равным 0,1%. Образцы диспергировались с помощью высокоскоростной мешалки и ультразвука.
2. Удельная площадь поверхности
Удельная площадь поверхности измерялась с помощью азот и метода БЕТ согласно ISO 9277.
3. Содержание соли дикарбоновой кислоты на твердофазной подложке
Содержание дикарбоновой кислоты определялось по потере массы в диапазоне температур от 105°С до 400°С с помощью термогравиметиреского анализа (TGA). Вычитание слепого значения (blind value) мелющих тел.
4. Содержание диспергирующего и/или абразивного агента на твердофазной подложке
Содержание определялось методом газохроматографии/масс-спектрометрии (GC/MS) после экстрагирования этанолом для сухого мелющего тела и методом PET для влажного мелющего тела.
PET (polyelectrolyte titration) означает метод титрования полиэлектролитов, то есть титрование анионного дисперсанта катионным полимером до точки равновесия.
Ниже представлены более подробные сведения о PET:
Титрование полиэлектролитов (PET)
Используемые приборы
- Мемотитратор Метлер (Memotitrator Mettler DL 55), компания Метлер (Mettler), Швейцария;
- Фототрод (Phototrode DP 660), компания Метлер (Mettler), Швейцария;
- Мембранный фильтр с размером ячейки 0,2 мкм из смешанных сложных эфиров (например, Миллипо (Millipore));
- Весы (0,1 мг).
Химические реагенты
Поливинилсульфат калия, (ВАКО (WAKO)) (СЕРБА Файнбиокемика Гайдельберг (SERVA Feinbiochemica Heidelberg));
- Поли(N,N-диметил-3,5-диметилен-пиперидин хлорид) PDDPC (АКРОС-Хеми (ACROS-Chemie) Арт. 17840-5000);
- Фосфатный буфер pH 7,00 (Riedel-de Haen).
Процедура
Принцип
Растворенные катионные и анионные полимеры (то есть KPVS и PDDPC) вступают в реакцию по принципу ”двойной трансформации”. В идеальных условиях эта реакция происходит при эквивалентной нейтрализации зарядов катионных и анионных молекул.
Характеристики этих полимеров могут также использоваться для определения заряда пигментов (в зависимости от удельной площади поверхности пигмента), а также для реагирования с нагрузками на поверхности пигмента.
Измерение
Для получения воспроизводимых результатов расход KPVS при обратном титровании должен составлять о т 1,5 до 7 мл. В противном случае титрование следует повторить с адаптированной массой образца. Образец раствора (например, раствора СаСO3) взвешивается в сосуде для титрования и разбавляется деминерализованной водой до объема приблизительно 40 мл. 10,00 мл катионного реагента PDDPC 0,01 М медленно вводят в течение 5 мин и затем перемешивают в течение 20 мин. Затем раствор фильтруется через мембранный фильтр с размером ячейки 0,2 мкм (диаметр 47 мм) и промывается 5 мл деминерализованной воды. Фильтрат используется далее. К фильтрату медленно добавляют 5 мл фосфатного буфера pH 7. К фильтрату медленно добавляют 0,01 М раствора KPVS. Конечная точка титрования определяется прибором Phototrode DP660, настроенным заранее на 1200-1400 мВ в деминерализованной воде, чтобы титровать избыток катионного реагетна.
Оценка
Расчет заряда
Расчет оптимальной массы образца
Расчет адаптированной массы образца для расхода 4 мл
Аббревиатура
Ер - масса образца, г;
wDM - содержание диспергирующего агента, %;
КDM - постоянная диспергирующего агента, µVal/0,1 мг диспергирующего агента;
Fk - содержание твердых веществ, %;
VPDDPC - объем PDDPC, мл;
VKPVS - объем KPVS, мл;
tPDDPC - титр PDDPC;
EDM - масса диспергирующего агента, мг;
Q - заряд, µVal/g;
watro - содержание диспергирующего агента atro, %;
Е1 - масса образца в оптимизируемом эксперименте, г;
VKPVS,1 - расход в оптимизируемом эксперименте KPVS, мл.
Калибровка
Подготовка реагента
0,01 М KPVS: точная масса 1,622 г KPVS.
В емкость объемом 1000 мл добавляют приблизительно 200 мл деминерализованной воды.
Промывают KPVS в этой емкости. Растворяют и доводят до объема 1000 мл при 20°С.
0,01 М PDDPC: в емкости объемом 1000 мл промывают деминерализованной водой приблизительно 1,6 г PDDPC 100% в виде 20% полимерного раствора и доводят до объема 1000 мл.
Определение титра 0,01 М раствора PDDPC
После подготовки новой партии реагента KPVS или PDDPC титр реагента PDDPC должен измеряться согласно следующей процедуре: В емкость Memotitrator с помощью бюретки с поршнем добавляется 4,00 мл реагента PDDPC. Разводят приблизительно до 70 мл деминерализованной водой и добавляют 5 мл pH7 буфера.
Программа титрования начата: Обратное титрование с реагентом KPVS и прибором Phototrode DP 660 в качестве сенсора. Если расход KPVS>4,3 мл, то реагент PDDPC должен разбавляться и определение титра будет повторяться. Титр рассчитывается по тройной оценке.
Титр PDDPC
Примечание:
Всегда предполагается, что титр KPVS равен 1,000!
5. Скорость течения расплава MFR (230°С, 2,16 кг)
Значение MFR (230°С, 2,16 кг) измерялось согласно ISO 1133.
6. Модуль упругости при изгибе
Модуль упругости при изгибе полипропилена измерялся согласно ISO 178 с помощью образцов для испытаний, изготовленных литьем под давлением согласно EN ISO 1873-2 размером 80×20×4 мм. Модуль упругости при изгибе определялся при скорости передвижения траверсы 2 мм/мин.
7. Ударная вязкость образца с надрезом
Ударная вязкость полипропилена образца с надрезом измерялась согласно ISO 179/leA при 23°С и -20°С с помощью образцов для испытаний, изготовленных литьем под давлением согласно EN ISO 1873-2 размером 80×20×4 мм3.
8. Содержание бета-кристаллической фракции
Для определения содержания бета-кристаллической фракции использовались два способа измерений:
a) Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC)
Содержание бета-фазы было рассчитано как отношение теплоты плавления для пика плавления бета-фазы к полной теплоте плавления.
b) k-значение согласно уравнению Тернера Джонса (Turner-Jones).
С помощью уравнения Тернера-Джонса (A. Turner-Jones et al., Makromol. Chem, 75 (1964), 134) были выполнены дополнительные расчеты содержания бета-фазы.
9. Степень реакционного взаимодействия дикарбоновой кислоты до образования соответствующей соли
Степень реакционного взаимодействия (или степень преобразования) была установлена титрованием.
II. Подготовленные образцы
В примерах использовались образцы карбоната кальция, отличающиеся по среднему размеру частиц d50. Тип природного минерала карбоната кальция, используемый в примерах: мел из Шампани (Оми (Omey)) в Примерах 16-19, Мрамор из Италии, Тосканы, Каррара во всех других Примерах.
В дополнение к среднему размеру частиц массовое содержание соли дикарбоновой кислоты на поверхности карбоната кальция было разным и составляло 0,1%, 1% и 10%. В качестве дикарбоновой кислоты, которая вступает в реакцию с образцами карбоната кальция, использовалась пимелиновая кислота. Таким образом, на поверхности частиц карбоната кальция образовывался пимелат кальция.
В примерах 1-15 и 20-25 карбонат кальция подвергался сухому измельчению. Кроме того, в таблицах 1а и 1с представлены подробные данные о типе и количестве диспергирующего и/или абразивного агента.
В примерах 16-19 карбонат кальция подвергался влажному измельчению. Кроме того, в таблице 1с представлены подробные данные о типе и количестве диспергирующего и/или абразивного агента.
Измельченный карбонат кальция, в состав которого входит диспергирующий и/или абразивный агент, адсорбируемые на его поверхности, впоследствии контактировал с пимелиновой кислотой и вступал с ней в химическую реакцию. Реакция осуществлялась двумя разными способами, способом сухого смешивания (примеры 1-8 и 11-25) и способом влажного смешивания (примеры 9 и 10).
Ниже представлены подробные данные об этих способах реакции.
Способ сухого смешивания
1600 г измельченного карбоната кальция (тип диспергирующего и/или абразивного агента см. в таблицах 1а и 1с) загружались в лабораторный смеситель М3/1.5 компании МТ1 (Mischtechnik International GmbH), и смешивание проходило при частоте 1500 оборотов в минуту. После этого добавлялась пимелиновая кислота при комнатной температуре и смеситель нагревался до 130°С. Содержимое смесителя перемешивалось при 190°С при частоте перемешивания 1500 оборотов в минуту в течение 10 мин.
Следует упомянуть, что был получен полипропиленовый образец без добавки СаСO3 (ссылка 1) и полипропиленовые образцы с добавками СаСO3 без покрытия (т.е. без бета-зародышеобразующего агента на поверхности) (ссылка 2).
Полученные продукта прошли оценку, и результаты представлены в приведенных ниже таблицах.
"Влажный" способ
Суспензия с массовым содержанием 25% измельченного карбоната кальция (тип диспергирующего и/или абразивного агента см. в таблицах 1а и 1с) в воде плюс пимелиновая кислота осушались распылением в сушильной камере MSD 100 с температурой на входе 200°С и с температурой на выходе 100°С.
Каждый образец, приготовленный как это было описано выше, смешивался с порошком гомополимера пропилена (MFR2: 0,3 г/10 мин; плотность: 905 кг/м3) и экструдировался при температуре плавления 230°С.
Следует упомянуть, что был получен полипропиленовый образец без добавки СаСO3 (ссылка 1) и полипропиленовые образцы с добавками СаСO3 без покрытия (то есть без пимелата кальция на поверхности) (ссылка 2).
Полученные продукта прошли оценку, и результаты представлены в приведенных ниже таблицах 1a, 1b и 1с.
Настоящее изобретение относится к полипропиленовой композиции с бета-зародышеобразователями и может быть использовано для получения пористой полимерной пленки. Полимерная композция содержит полипропилен и бета-зародышеобразующий агент, состоящий из (а) твердофазной подложки из природных минеральных частиц, в состав которой входит карбонат кальция, карбонат магния, карбонат магния/кальция или любая смесь на их основе; (b) на поверхности твердофазной подложки из природных минеральных частиц находятся (b1) соль дикарбоновой кислоты и (b2) диспергирующий и/или абразивный агент. Способ получения пористой полимерной пленки включает получение пленки из полимерной композиции и придание пленке двуосной ориентации. Изобретение позволяет улучшить механические свойства полипропиленовой композиции, повысить ее ударную вязкость и сопротивление растрескиванию при напряжении. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл.
1. Полимерная композиция для получения пористой полимерной пленки, в состав которой входит полипропилен и бета-зародышеобразующий агент, при этом в состав бета-зародышеобразующего агента входит
(a) твердофазная подложка из природных минеральных частиц, в состав которой входит соединение металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК, при этом соединение металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК выбирается из группы, в состав которой входит карбонат кальция, карбонат магния, карбонат магния/кальция или любая смесь на их основе, и
(b) на поверхности твердофазной подложки из природных минеральных частиц находится
(b1) соль дикарбоновой кислоты, при этом дикарбоновая кислота выбирается из группы, в состав которой входит пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота или любая смесь на основе их, и
(b2) диспергирующий и/или абразивный агент.
2. Полимерная композиция по п.1, при этом полипропилен выбирается из группы, в состав которой входит гомополимер, сополимер, в состав которого входят звенья сомономеров, являющиеся производными этилена и/или альфа-олефинов C4-C12, гетерофазный полимер или смесь на их основе.
3. Полимерная композиция по п.1 или 2, при этом массовое содержание бета-зародышеобразующего агента составляет от 0,001% до 5% общей массы композиции.
4. Полимерная композиция по п.1, при этом карбонат кальция - это природный карбонат кальция.
5. Композиция по п.1 или 2, при этом в состав твердофазной подложки из минеральных частиц входит химическое соединение металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК, массовое содержание которого составляет не менее 50%.
6. Композиция по п.1 или 2, при этом средний размер частицы твердофазной подложки из минеральных частиц и/или бета-зародышеобразующего агента d50 составляет от 0,5 мкм до 7 мкм, и/или удельная площадь поверхности твердофазной подложки из минеральных частиц и/или бета-зародышеобразующего агента составляет от 0,5 м2/г до 15 м2/г при измерениях, выполняемых с использованием азота и метода БЕТ согласно ISO 9277.
7. Композиция по п.1 или 2, при этом соль дикарбоновой кислоты является солью металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК.
8. Композиция по п.1 или 2, при этом массовое содержание соли дикарбоновой кислоты составляет от 0,05% до 10% от массы твердофазной подложки из минеральных частиц.
9. Композиция по п.1 или 2, при этом диспергирующий и/или абразивный агент выбираются из группы, в состав которой входит гомо- или сополимер соли карбоксильной кислоты, гликоли, полигликоли, полиалкиленгликоли, сахара, алканоламины или смесь на их основе.
10. Композиция по п.1 или 2, при этом массовое содержание диспергирующего и/или абразивного агента составляет от 0,01% до 2% от массы твердофазной подложки из минеральных частиц.
11. Композиция по п.1 или 2, при этом количество соли дикарбоновой кислоты на поверхности твердофазной подложки из минеральных частиц составляет от 0,15 мг/м2 до 30 мг/м2.
12. Использование полимерной композиции по одному из пп.1-11 для получения пористой полимерной пленки.
13. Способ получения пористой полимерной пленки, включающий следующие этапы:
- получение пленки из полимерной композиции по одному из пп.1-11, и
- придание пленке двуосной ориентации.
14. Пористая полимерная пленка из двуосно-ориентированного полипропилена и бета-зародышеобразующего агента, при этом в состав бета-зародышеобразующего агента входит
(a) твердофазная подложка из природных минеральных частиц, в состав которой входит соединение металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК, при этом соединение металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК выбирается из группы, в состав которой входит карбонат кальция, карбонат магния, карбонат магния/кальция или любая смесь на их основе, и
(b) на поверхности твердофазной подложки из природных минеральных частиц находится
(b1) соль дикарбоновой кислоты, при этом дикарбоновая кислота выбирается из группы, в состав которой входит пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота или любая смесь на их основе, и
(b2) диспергирующий и/или абразивный агент.
| EP 1939167 A1, 02.07.2008 | |||
| US 2002102404 A1, 01.08.2002 | |||
| RU 2008102128 A, 27.07.2009; | |||
| US 5231126 A, 27.07.1993 | |||
| СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ КОММУТАЦИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАШИН ПОСТОЯННОГО ТОКА | 0 |
|
SU177961A1 |
