КОМПОЗИЦИЯ СМОЛЫ И БАТАРЕЯ С ОРГАНИЧЕСКИМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ Российский патент 2014 года по МПК C08L63/00 C08G59/24 C08G59/50 H01M2/06 H01M2/08 H01M2/30 H01M4/66 H01M10/566 H01M10/585 

Область техники

Данное изобретение относится к композиции смолы, обладающей высокой адгезионной способностью по отношению к металлу в сочетании с высокой устойчивостью к органическому растворителю, особенно к композиции смолы, предпочтительной для применения в качестве герметика для батареи с органическим электролитом, и батареи с органическим электролитом с высокой надежностью при длительной эксплуатации, которая имеет уплотняющую часть, изготовленную из данной композиции смолы.

Предшествующий уровень техники

В последние годы компактные, легкие батареи с органическим электролитом с высокой выходной мощностью и высокой удельной энергией привлекают внимание в качестве аккумуляторных батарей и литий-ионные аккумуляторные батареи стали основным направлением разработок. Герметик, который должен быть использован, при этом является очень важным материалом, который отделяет органический раствор электролита от влаги окружающей среды.

В качестве герметика на базе смолы обычно использовались адгезив на базе полиолефина (патентный документ 1), поливинилиденфторидная смола (патентный документ 2) и т.п.

В литий-ионных аккумуляторных батареях, которые должны быть использованы в качестве аккумуляторного электропривода транспортных средств, таких как электромобили (EV), гибридные электромобили (HEV) и т.п., повышение теплостойкости батареи стало важной проблемой для обеспечения надежности при длительной эксплуатации батареи. Поэтому для токосъемника и электродного контакта (вывода) рассматривалось применение нержавеющей стали и никеля, которые являются металлами с высокой теплостойкостью, вместо алюминия, обычно широко используемого для литий-ионных аккумуляторный батарей, и от герметика, используемого для уплотнения батареи, требуется, чтобы он проявлял высокую адгезионную способность не только по отношению к алюминию, но также и к металлу с высокой теплостойкостью, такому как нержавеющая сталь, никель и т.п., а также требуется, чтобы он проявлял устойчивость к органическому растворителю, с тем чтобы состояние адгезии поддерживалось даже при соприкосновении с органическим раствором электролита при высокой температуре.

Когда батарея с органическим электролитом, такая как литий-ионная аккумуляторная батарея и т.п., используется в качестве аккумуляторного электропривода транспортного средства, такого как электромобиль, гибридный электромобиль и т.п., батарея нуждается в том, чтобы иметь высокую емкость и высокое напряжение. В этом случае выгодными являются батарея, пакетированная параллельным образом, и батарея, пакетированная последовательным образом, снабженные множеством элементов для выработки электрической мощности. Однако когда число элементов для выработки электрической мощности увеличено, возрастает общая толщина пакетированной батареи, приводя к увеличению масштабов, и возрастает потребность в конструировании более тонких элементов для выработки электрической мощности (пакетированных элементов положительный электрод/слой электролита/отрицательный электрод). В результате зазор между двумя токосъемниками в трехслойной структуре элемента для выработки электрической мощности сужается и затрудняется формирование высоконадежной герметичной структуры при использовании обычных герметиков, таких как адгезив на базе полиолефина, поливинилиденфторидная смола и т.п.

Материал, используемый для слоя электролита, подлежащего размещению между положительным электродом и отрицательным электродом, обычно не обладает высокой теплостойкостью. В качестве герметика для уплотнения зазора между двумя токосъемниками в трехслойной структуре элемента для выработки электрической мощности выгодным является такой герметик, который позволяет выполнять герметизацию при сравнительно низкой температуре. Соответственно, желательным является герметик, который предоставляет высокую адгезионную силу по отношению к металлу при низкой температуре.

Список документов

Патентные документы

патентный документ 1: JP-A-56-032672

патентный документ 2: JP-A-H1-040469

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачи, решаемые настоящим изобретением посредством данного изобретения

Задача, решаемая настоящим изобретением, заключается в предоставлении композиции смолы, обладающей высокой адгезионной способностью по отношению к металлу (которая проявляет высокую адгезионную способность особенно по отношению к металлам с высокой температурой плавления, таким как нержавеющая сталь, никель и т.п.) и имеющей высокую устойчивость к органическому растворителю.

Кроме того, проблема заключается в предоставлении композиции смолы, обладающей высокой адгезионной способностью по отношению к металлу (которая проявляет высокую адгезионную способность особенно по отношению к металлам с высокой температурой плавления, таким как нержавеющая сталь, никель и т.п.), способной к образованию адгезии при высокой адгезионной способности при сравнительно низкой температуре и имеющей высокую устойчивость к органическому растворителю, которая особенно предпочтительна в качестве герметика для батареи с органическим электролитом.

Помимо этого проблема заключается в предоставлении батареи с органическим электролитом, в которой часть, подлежащая уплотнению, герметизируется с образованием высоконадежной герметичной структуры, даже если данная часть имеет усложненную форму или является узким зазором, и, в частности, батареи с органическим электролитом, в которой высоконадежная герметичная структура герметизирует зазор между двумя токосъемниками в трехслойной структуре элемента для выработки электрической мощности, даже если зазор является более узким, чем обычно, и данная уплотняющая часть предоставляет стабильную герметизирующую способность в течение длительного времени.

Средство для разрешения проблем

Авторы данного изобретения провели тщательные исследования в попытке разрешить вышеуказанные проблемы и нашли, что вышеуказанная проблема может быть разрешена посредством применения в качестве эпоксидной смолы по меньшей мере эпоксидной смолы, имеющей ароматическое кольцо и алициклический каркас, и объединения такой эпоксидной смолы со специфическим отверждающим агентом, что привело в результате к завершению данного изобретения.

Соответственно, данное изобретение предоставляет следующее.

(1) Композицию смолы, содержащую:

(A) эпоксидную смолу, содержащую по меньшей мере (E1) эпоксидную смолу, имеющую ароматическое кольцо и алициклическую структуру, и

(B) латентный отверждающий агент.

(2) Композицию смолы по вышеуказанному пункту (1), в которой (A) эпоксидная смола содержит (E1) эпоксидную смолу и (E2) эпоксидную смолу, модифицированную каучукоподобным полимером со структурой ядро/оболочка (core-shell).

(3) Композицию смолы по вышеуказанному пункту (1) или (2), в которой (E1) эпоксидная смола представляет собой (E1-1) эпоксидную смолу, содержащую терпеновый структурный каркас, имеющую остаток циклического терпенового соединения в качестве алициклической структуры.

(4) Композицию смолы по вышеуказанному пункту (1) или (2), в которой (E1) эпоксидная смола представляет собой (E1-2) эпоксидную смолу дициклопентадиенового типа, имеющую дициклопентадиеновый остаток в качестве алициклической структуры.

(5) Композицию смолы по вышеуказанному пункту (2), содержащую 60-80 масс.ч. (E1) эпоксидной смолы и 20-40 масс.ч. (E2) эпоксидной смолы, модифицированной каучукоподобным полимером со структурой ядро/оболочка, на 100 масс.ч. (A) эпоксидной смолы, в которой (E1) эпоксидная смола имеет молярное соотношение ароматического кольца и алициклической структуры (ароматическое кольцо/алициклическая структура) не менее чем 2,5.

(6) Композицию смолы по вышеуказанному пункту (2), содержащую 18-24 масс.ч. (E1) эпоксидной смолы, 42-56 масс.ч. эпоксидной смолы бисфенольного типа и 20-40 масс.ч. (E2) эпоксидной смолы, модифицированной каучукоподобным полимером со структурой ядро/оболочка, на 100 масс.ч. (A) эпоксидной смолы, в которой (E1) эпоксидная смола имеет молярное соотношение ароматического кольца и алициклической структуры (ароматическое кольцо/алициклическая структура) менее чем 2,5.

(7) Композицию смолы по любому из вышеуказанных пунктов (1)-(6), в которой (B) латентный отверждающий агент представляет собой модифицированный алифатический полиамин, содержащий третичную аминогруппу.

(8) Композицию смолы по любому из вышеуказанных пунктов (1)-(6), в которой (B) латентный отверждающий агент представляет собой модифицированный полиамин, содержащий карбамидную связь.

(9) Композицию смолы по любому из вышеуказанных пунктов (1)-(6), в которой (B) латентный отверждающий агент представляет собой модифицированный полиамин, содержащий карбамидную связь и имидазольную группу.

(10) Композицию смолы по любому из вышеуказанных пунктов (1)-(6), дополнительно содержащую (C) соотверждающий агент.

(11) Композицию смолы по вышеуказанному пункту (10), в которой (C) соотверждающим агентом является дициандиамид.

(12) Композицию смолы по любому из вышеуказанных пунктов (1)-(11), в которой термически отвержденный продукт имеет температуру стеклования не менее 100°C.

(13) Композицию смолы по любому из вышеуказанных пунктов (1)-(12), которая проявляет сопротивление отслаиванию не менее чем 0,7 Н/10 мм, когда два кусочка фольги из нержавеющей стали были ламинированы композицией смолы, размещенной между ними, чтобы получить образец для испытаний, и данный образец для испытаний был подвергнут T-отслаиванию при скорости отслаивания 100 мм/мин в соответствии с JIS K-6854-3.

(14) Композицию смолы по любому из вышеуказанных пунктов (1)-(13) в качестве герметика для уплотнения в батарее с органическим электролитом зазора между электродным контактом, соединенным с токосъемником, и внешним корпусом и/или уплотнения зазора между периферийными частями противоположных токосъемников.

(15) Герметик для батареи с органическим электролитом, содержащий композицию смолы по любому из вышеуказанных пунктов (1)-(13).

(16) Батарею с органическим электролитом, в которой композиция смолы по любому из вышеуказанных пунктов (1)-(14) уплотняет зазор между электродным контактом, соединенным с токосъемником, и внешним корпусом и/или между периферийными частями противоположных токосъемников.

(17) Батарею с органическим электролитом по вышеуказанному пункту (16), в которой зазор между электродным контактом, соединенным с токосъемником, и внешним корпусом и/или зазор между периферийными частями противоположных токосъемников находится/находятся в интервале 10-50 мкм.

(18) Батарею с органическим электролитом по вышеуказанному пункту (16) или (17), включающая положительный электрод, имеющий на токосъемнике слой активного материала положительного электрода, электрически соединенный с ним,

отрицательный электрод, имеющий на токосъемнике слой активного материала отрицательного электрода, электрически соединенный с ним, и

слой электролита, размещенный между положительным электродом и отрицательным электродом.

(19) Батарею с органическим электролитом по вышеуказанному пункту (18), которая представляет собой батарею, сложенную последовательным образом, в которой положительный электрод, имеющий слой активного материала положительного электрода, электрически соединенный с одной из основных поверхностей токосъемника, отрицательный электрод, имеющий слой активного материала отрицательного электрода, электрически соединенный с другой основной поверхностью указанного токосъемника, и слой электролита, размещенный между положительным электродом и отрицательным электродом, расположены поочередно один на другом в виде пакета.

(20) Батарею с органическим электролитом по любому из вышеуказанных пунктов (16)-(19), в которой токосъемник и электродный контакт изготовлены из фольги из нержавеющей стали.

(21) Батарею с органическим электролитом включающая один или несколько слоев, образующих единичную ячейку, каждая из которых содержит пакетированный элемент из положительного электрода/слоя электролита/отрицательного электрода между противоположными токосъемниками, в которой зазор между периферийными частями противоположных токосъемников уплотнен отвержденным продуктом композиции смолы, по любому из вышеуказанных пунктов (1)-(13), в которой общая толщина положительного электрода/слоя электролита/отрицательного электрода составляет не более 50 мкм и отвержденный продукт вышеуказанной композиции смолы был получен нагреванием при температуре не более 100°C.

(22) Батарею с органическим электролитом по вышеуказанному пункту (21), в которой токосъемник и электродный контакт изготовлены из фольги из нержавеющей стали.

(23) Функциональный химический продукт, содержащий композицию смолы по любому из вышеуказанных пунктов (1)-(13).

Действие данного изобретения

Композиция смолы по данному изобретению может быть отверждена при сравнительно низкой температуре, и отвержденный продукт обладает высокой адгезионной способностью по отношению к металлу, приклеивается к металлам с высокой температурой плавления, таким как нержавеющая сталь, никель и т.п., при высокой адгезионной силе и обладает высокой устойчивостью к органическому растворителю. Кроме того, композиция может быть нанесена непосредственным образом на поверхности сложной формы и в узкие зазоры и термически отверждена.

Поэтому при применении композиции смолы по данному изобретению в качестве, например, герметика для батареи с органическим электролитом зазоры между периферийными частями противоположных токосъемников и между электродным контактом и внешним корпусом в элементе для выработки электрической мощности могут быть уплотнены с предоставлением высоконадежной герметичной структуры. В результате может быть получена высоконадежная батарея с органическим электролитом, в которой жидкостное соединение (короткое замыкание) и т.п. вследствие выщелачивания органического раствора электролита из слоя электролита может быть надежным образом предотвращено в течение длительного времени.

Кроме того, композиция может уплотнять узкий зазор между двумя противоположными металлическими поверхностями, чтобы предоставить высоконадежную герметичную структуру, и герметизация может быть выполнена при сравнительно низкой температуре. Поэтому композиция может в достаточной мере подходить при уменьшении толщины элемента для выработки электрической мощности батареи с органическим электролитом.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 предоставляет виды в разрезе (фиг.1(a), 1(b)) и вид сверху (фиг.1(c)), схематически показывающие батарею с органическим электролитом одного из примеров данного изобретения.

Фиг.2 предоставляет схематический вид в разрезе элемента для выработки электрической мощности (ячейки) в батарее с органическим электролитом другого примера данного изобретения.

Фиг.3 предоставляет схематический вид в разрезе батареи, пакетированной последовательным образом, образованной расположением один на другом нескольких элементов для выработки электрической мощности (ячеек), показанных на фиг.2.

Описание вариантов осуществления

Данное изобретение поясняется далее посредством ссылки на его предпочтительный вариант осуществления.

Композиция смолы по данному изобретению в основном характеризуется тем, что она содержит (A) эпоксидную смолу, содержащую по меньшей мере (E1) эпоксидную смолу, имеющую ароматическое кольцо и алициклическую структуру, и (B) латентный отверждающий агент.

(A) эпоксидная смола

(A) эпоксидная смола в данном изобретении содержит по меньшей мере (E1) эпоксидную смолу, имеющую ароматическое кольцо и алициклическую структуру.

В данном изобретении “(E1) эпоксидная смола, имеющая ароматическое кольцо и алициклическую структуру” представляет собой эпоксидную смолу, в молекулу которой были введены ароматическое кольцо, такое как бензольное кольцо, нафталиновое кольцо и т.п. и алициклическая структура с числом атомов углерода 6-11 (предпочтительно 6-10), и не ограничивается особым образом до тех пор, пока она является эпоксидным соединением, имеющим остаток ненасыщенного алициклического соединения в качестве алициклической структуры, которое синтезировано известным методом из продукта реакции полиприсоединения фенолов и нафтолов и ненасыщенного алициклического соединения (например, циклического терпенового соединения, дициклопентадиена, трициклопентадиена, 4-винилциклогексена, 5-винилнорборн-2-ен и т.д.) в качестве исходного материала. Форма алициклической структуры может быть любой из моноциклической, бициклической, конденсированной полициклической, конденсированной полициклической, включающей бициклическое кольцо, и т.п., и ароматическое кольцо и алициклическая структура в одной молекуле могут быть каждый единственного вида, или же может присутствовать совместно два их вида или более. Из указанных смол особенно предпочтительно использовать “(E1-1) эпоксидную смолу, содержащую терпеновый структурный каркас”, имеющую остаток циклического терпенового соединения в качестве алициклической структуры, и “(E1-2) эпоксидную смолу дициклопентадиенового типа”, имеющую дициклопентадиеновый остаток в качестве алициклической структуры, которые описаны подробно ниже.

(E1-1) эпоксидная смола, содержащая терпеновый структурный каркас

В данном изобретении примеры (E1-1) эпоксидной смолы, содержащей терпеновый структурный каркас, включают реакционный продукт, полученный добавлением (b) фенольного соединения, содержащего терпеновый структурный каркас, по меньшей мере к одному виду (a) эпоксидной смолы, выбранной из группы, состоящей из полиглицидилового эфира одноядерного многоатомного фенола, полиглицидилового эфира многоядерного многоатомного фенола, в котором связь, соединяющая каждое кольцо, имеет число атомов углерода 4 или менее, и полиглицидилового эфира новолаков.

Конкретные примеры вышеуказанной (a) эпоксидной смолы включают одноядерные полигидрофенольные соединения, такие как гидрохинон, резорцин, пирокатехин и т.п.; многоядерные многоатомные фенольные соединения, такие как дигидроксинафталин, бифенол, метиленбисфенол (бисфенол F), этилиденбисфенол (бисфенол AD), изопропилиденбисфенол (бисфенол A), тиобисфенол, метиленбис(ортокрезол), изопропилиденбис(ортокрезол), тетрабромбисфенол A, 1,3-бис(4-гидроксикумилбензол), 1,4-бис(4-гидроксикумилбензол), 1,1,3-трис(4-гидроксифенил)бутан, 1,1,2,2-тетра(4-гидроксифенил)этан, сульфобисфенол, оксибисфенол и т.п.; полиглицидиловый эфир новолаков, такой как фенолноволак, ортокрезолноволак, резорцинноволак, нафтолноволак и т.п. Могут быть использованы один или несколько этих видов. Из них эпоксидная смола, содержащая полиглицидиловый эфир бисфенола (бисфенола A, бисфенола F, бисфенола AD и т.д.), является предпочтительной, и эпоксидная смола, содержащая полиглицидиловый эфир бисфенола F является особенно предпочтительной.

Вышеуказанное (b) фенольное соединение, содержащее терпеновый структурный каркас, получают добавлением фенолов, таких как фенол, алкилфенол и т.п., к циклическому терпеновому соединению. Циклическое терпеновое соединение может быть моноциклическим терпеновым соединением или бициклическим терпеновым соединением. Кроме того, циклическое(ие) терпеновое(ые) соединение(я) может/могут быть одного вида или же двумя или более видами. Конкретные примеры включают лимонен (α-типа, β-типа), тербинолен, пинен (α-типа, β-типа), терпинен (α-типа, β-типа, γ-типа), ментадиен (3,3-типа, 2,4-типа) и т.п. С другой стороны, примеры фенолов включают фенол, крезол, ксиленол, пропилфенол, бутилфенол, пентилфенол, амилфенол, октилфенол, нонилфенол, додецилфенол, метоксифенол, хлорфенол, бромфенол, 4-изопропил-3-метилфенол, 5-метил-2-(1-метилэтил)фенол и т.п. Могут быть использованы один или несколько этих видов.

В (b) фенольном соединении, содержащем терпеновый структурный каркас, фенолы могут быть легко добавлены к циклическому терпеновому соединению посредством предпочтительного использования 0,5-5 моль фенолов по отношению к 1 моль циклического терпенового соединения и, например, реакционного взаимодействия смеси в присутствии кислотного катализатора при 40-160°C в течение 1-10 ч. Кроме того, вышеуказанное реакционное взаимодействие может также быть выполнено в растворителе, таком как ароматические углеводороды, спирты, эфиры и т.п. Помимо этого примеры вышеуказанного кислотного катализатора, используемого в вышеуказанном реакционном взаимодействии, включают хлористоводородную кислоту, серную кислоту, фосфорную кислоту, полифосфорную кислоту, трифторид бора или их комплекс, активированную глину и т.п.

Конкретные примеры (b) фенольного соединения, содержащего терпеновый структурный каркас, включают соединения (1)-(11), имеющие представленные ниже структуры, и т.п. Из них предпочтительными являются соединения (4)-(8), и соединение (5) является особенно предпочтительным.

(b) Фенольное соединение, содержащее терпеновый структурный каркас, может быть коммерчески доступным продуктом. Конкретные примеры включают YP-90LL, Mightyace G125, Mightyace G150, Mightyace K125, YS Resin TO125, YS Resin TO115, YS Resin TO105, YS Resin TO85, YS Resin TR105TR, YS Resin Z115, YS Resin Z100, YS Polyster 2130, YS Polyster 2115, YS Polyster 2100, YS Polyster U115, YS Polyster T160, YS Polyster T145, YS Polyster T130, YS Polyster TH130, YS Polyster T115, YS Polyster T100, YS Polyster T80, YS Polyster T30, YS Polyster S145 и YS Polyster N125 (все являются торговыми марками производства YASUHARA CHEMICAL Co., Ltd.).

В качестве способа получения целевого реакционного продукта добавлением (b) фенольного соединения, содержащего терпеновый структурный каркас, к (a) эпоксидной смоле может быть принят обычный способ добавления фенольного соединения к эпоксидной смоле. Например, может быть использован способ нагревания обоих компонентов при 60-200°C в присутствии основного катализатора, такого как диметилбензиламин и т.п., и другие способы.

Количественное соотношение (a) эпоксидной смолы и (b) фенольного соединения, содержащего терпеновый структурный каркас, составляет 0,05-0,8, предпочтительно 0,1-0,7 фенольной гидроксильной группы (b) фенольного соединения с терпеновым структурным каркасом на одну эпоксидную группу (a) эпоксидной смолы. В частности, когда используется монофенольное соединение в качестве вышеуказанного (b) соединения, соотношение предпочтительно составляет 0,1-0,5. Если, например, соотношение используемого (b) фенольного соединения с терпеновым структурным каркасом меньше вышеуказанного интервала (меньше чем 0,05 гидроксильной группы на одну эпоксидную группу), то адгезия композиции смолы к токосъемникам и внешним корпусам становится недостаточной, когда она используется в качестве герметика для батареи с органическим электролитом. Если оно превышает вышеуказанный интервал (составляет более чем 0,8 гидроксильной группы на одну эпоксидную группу), например, то эпоксиэквивалент становится заметно выше, и способность к отверждению целевой композиции смолы становится недостаточной. При использовании в качестве герметика для батареи с органическим электролитом, например, затрудняется достижение достаточно высокой устойчивости к раствору электролита.

В данном изобретении (E1-1) эпоксидная смола, содержащая терпеновый структурный каркас, может быть полиглицидиловым эфиром, полученным преобразованием (b) фенольного соединения, содержащего терпеновый структурный каркас, имеющего две гидроксильные группы или более, в глицидиловый эфир. В этом случае реакционное взаимодействие (b) фенольного соединения, содержащего терпеновый структурный каркас, с эпигалогидрином, таким как эпихлоргидрин, эпибромгидрин и т.п., может быть выполнено, например, добавлением гидроксида натрия и т.п. в присутствии инертного органического растворителя (например, апротонного полярного растворителя, такого как изопропиловый спирт, диметилсульфоксид и т.д.). Кроме того, в качестве катализатора может быть использована соль четвертичного аммония. Примеры такой соли включают хлорид тетраметиламмония, бромид тетраметиламмония, хлорид триметилбензиламмония, хлорид триэтилбензиламмония и т.п.

(E1-1) Эпоксидная смола, содержащая терпеновый структурный каркас, в данном изобретении может быть коммерчески доступным продуктом. Примеры такой смолы включают EP9003 (эпоксиэквивалент: 250) производства ADEKA CORPORATION, YL7291 (эпоксиэквивалент: 229) производства Japan Epoxy Resins Co. Ltd. и т.п.

(E1-2) эпоксидная смола дициклопентадиенового типа

“(E1-2) Эпоксидная смола дициклопентадиенового типа”, используемая в данном изобретении, является эпоксидной смолой (полиглицидиловым эфиром), полученной реакционным взаимодействием фенольного соединения, содержащего дициклопентадиеновую структуру, или нафтольного соединения, содержащего дициклопентадиеновую структуру, которое получено реакционным взаимодействием дициклопентадиена с фенолами или нафтолами, с эпигалогидрином, таким как эпихлоргидрин, эпибромгидрин и т.п., в соответствии с обычным способом.

Фенольное соединение, содержащее дициклопентадиеновую структуру, и нафтольное соединение, содержащее дициклопентадиеновую структуру, могут быть получены, например, посредством применения реакции Фриделя-Крафтса и способом, включающим реакционное взаимодействие дициклопентадиена с фенолами или нафтолами в присутствии кислотного катализатора и т.п. Примеры фенолов включают о-крезол, м-крезол, п-крезол, 2,6-диметилфенол, 2,4-диметилфенол, 2-метилгидрохинон, резорцин, гидрохинон, катехин, бромфенол и т.п. Примеры нафтолов включают α-нафтол, β-нафтол, дигидроксинафталин и т.п. Количество загружаемых фенолов (нафтолов) предпочтительно составляет не менее чем 1 молярный эквивалент, особенно предпочтительно от 3 до 8 молярных эквивалентов, по отношению к количеству загружаемого дициклопентадиена. Реакционными условиями предпочтительно являются 10-200°C в течение от 30 мин до 7 ч. Более конкретно, когда, например, в качестве катализатора используется комплекс трифторид бора, предпочтительный интервал составляет 20-160°C, особенно предпочтительный интервал составляет 50-150°C. После завершения реакционного взаимодействия катализатор удаляется из реакционной смеси, и реакционная смесь концентрируется и т.п., чтобы предоставить желательное фенольное соединение, содержащее дициклопентадиеновый каркас (нафтольное соединение, содержащее дициклопентадиеновый каркас).

В данном изобретении (E1-2) эпоксидная смола дициклопентадиенового типа является предпочтительно эпоксидной смолой, представленной формулой (III):

где R в числе m являются независимым образом атомом водорода, метильной группой, этильной группой, пропильной группой или трет-бутильной группой, n является целым числом 0-4, и m является целым числом 1-3,

особенно предпочтительно эпоксидной смолой, в которой R является атомом водорода или метильной группой (предпочтительно m равно 1). Такая эпоксидная смола коммерчески доступна от DIC Corporation под названиями EPICLON HP-7200 (эпоксиэквивалент: 258), HP-7200L (эпоксиэквивалент: 247), HP-7200H (эпоксиэквивалент: 280) и т.п.

В данном изобретении (E1) эпоксидная смола, имеющая ароматическое кольцо и алициклическую структуру, предпочтительно имеет эпоксиэквивалент не менее чем 200, более предпочтительно не менее чем 220, особенно предпочтительно не менее чем 230. Кроме того, эпоксиэквивалент составляет предпочтительно не более чем 2000, более предпочтительно не более чем 1500, еще более предпочтительно не более чем 300, особенно предпочтительно не более чем 260. Если, например, эпоксиэквивалент составляет менее чем 200, адгезия целевой композиции смолы к материалу токосъемников и внешнего корпуса становится недостаточной, когда она используется в качестве герметика для батареи с органическим электролитом. Если он превышает 2000, то способность к отверждению целевой композиции смолы становится недостаточной. При использовании в качестве герметика для батареи с органическим электролитом, например, затрудняется достижение достаточно высокой устойчивости к раствору электролита. Эпоксиэквивалент эпоксидной смолы, используемой в данном изобретении, представляет собой величину, измеренную в соответствии с методом, описанным в JIS K 7236.

Кроме того, особенно с точки зрения адгезионной способности композиции смолы по отношению к металлу (E1) эпоксидная смола, имеющая ароматическое кольцо и алициклическую структуру, предпочтительно имеет содержание алициклической структуры предпочтительно не менее чем 20 масс.%, более предпочтительно не менее чем 25 масс.%. Если содержание алициклической структуры слишком велико, то устойчивость композиции смолы к раствору электролита имеет тенденцию к уменьшению. Соответственно, содержание алициклической структуры составляет предпочтительно не более чем 55 масс.%, более предпочтительно не более чем 53 масс.%. Содержание алициклической структуры при этом представляет собой величину, показывающую массовую пропорцию, которая определена гель-проникающей хроматографией (ГПХ).

Кроме того, молярное соотношение ароматического кольца и алициклической структуры (ароматическое кольцо/алициклическая структура) в (E1) эпоксидной смоле, имеющей ароматическое кольцо и алициклическую структуру, составляет предпочтительно 1,0-5,0, более предпочтительно 1,5-3,0, с точки зрения адгезионной способности и устойчивости к раствору электролита композиции смолы. Если молярное соотношение ароматического кольца и алициклического каркаса (ароматическое кольцо/алициклический каркас) составляет менее чем 1,0, эпоксидная смола становится полутвердой или твердой и вязкость герметизирующего материала имеет тенденцию к увеличению. Если оно превышает 5,0, то затрудняется достижение эффекта повышения устойчивости к раствору электролита и адгезионной способности, создаваемого алициклическим каркасом. Молярное соотношение ароматического кольца и алициклического каркаса (ароматическое кольцо/алициклический каркас) при этом измеряется структурным анализом с применением любого метода анализа, такого как ГПХ, ЯМР и т.п.

В данном изобретении количество (E1) эпоксидной смолы, имеющей ароматическое кольцо и алициклическую структуру, используемой по отношению к компоненту A в целом ((A) эпоксидная смола), определяется подходящим образом видом (E1) эпоксидной смолы, имеющей ароматическое кольцо и алициклическую структуру. Обычным количеством является 18-100 масс.ч. (предпочтительно 20-100 масс.ч.) (E1) эпоксидной смолы, имеющей ароматическое кольцо и алициклическую структуру, по отношению к 100 масс.ч. (A) эпоксидной смолы. Если количество используемой (E1) эпоксидной смолы, имеющей ароматическое кольцо и алициклическую структуру, меньше 18 масс.ч., адгезионная способность целевой композиции смолы имеет тенденцию к уменьшению, и, в частности, имеет место тенденция к затруднению достижения высокой адгезионной способности по отношению к жаропрочному металлу, такому как нержавеющая сталь и т.п.

В данном изобретении примеры эпоксидной смолы, которая может быть использована в сочетании с (E1) эпоксидной смолой, имеющей ароматическое кольцо и алициклическую структуру, в (A) эпоксидной смоле (“эпоксидной смоле для комплексного применения”) включают ароматические эпоксидные смолы, такие как эпоксидная смола бисфенольного типа (эпоксидная смола типа бисфенола A, эпоксидная смола типа бисфенола F, эпоксидная смола типа бисфенола AD), эпоксидная смола бифенильного типа, эпоксидная смола новолачного типа, эпоксидная смола нафталинового типа и т.п., и эпоксидную смолу, модифицированную каучукоподобным полимером со структурой ядро/оболочка, полученную модификацией этих эпоксидных смол каучукоподобным полимером со структурой ядро/оболочка, и т.п. Любой один из видов этих эпоксидных смол или два или более этих видов в смеси могут быть использованы. Эти эпоксидные смолы предпочтительно имеют эпоксиэквивалент 150-300, более предпочтительно 160-245.

С точки зрения устойчивости к раствору электролита композиции смолы и ее адгезионной способности по отношению к материалу токосъемника и внешнего корпуса жидкая эпоксидная смола типа бисфенола A (например, “Epikote 828” (эпоксиэквивалент: 190) производства Japan Epoxy Resins Co. Ltd., и т.д.), жидкая эпоксидная смола типа бисфенола F (например, “Epikote 806” (эпоксиэквивалент: 165) производства Japan Epoxy Resins Co. Ltd., “YDF8170” (эпоксиэквивалент: 160) производства Tohto Kasei Co., Ltd. и т.д.), жидкая эпоксидная смола типа бисфенола AD (например, “ZX1059” (эпоксиэквивалент: 165) производства Tohto Kasei Co., Ltd., и т.д.) и (EC2) эпоксидная смола, модифицированная каучукоподобным полимером со структурой ядро/оболочка, полученная модификацией этих эпоксидных смол каучукоподобным полимером со структурой ядро/оболочка (т.е. эпоксидная смола типа бисфенола A, модифицированная каучукоподобным полимером со структурой ядро/оболочка, эпоксидная смола типа бисфенола F, модифицированная каучукоподобным полимером со структурой ядро/оболочка, эпоксидная смола типа бисфенола AD, модифицированная каучукоподобным полимером со структурой ядро/оболочка и т.д.) и т.п. являются предпочтительными, и жидкая эпоксидная смола типа бисфенола F, жидкая эпоксидная смола типа бисфенола AD и эпоксидная смола типа бисфенола A, модифицированная каучукоподобным полимером со структурой ядро/оболочка, являются особенно предпочтительными.

При этом “(E2) эпоксидная смола, модифицированная каучукоподобным полимером со структурой ядро/оболочка” означает композицию эпоксидной смолы, в которой каучукоподобный полимер со структурой ядро/оболочка в состоянии первичных частиц диспергирован в эпоксидной смоле, которая может быть получена, например, способом, описанным в JP-A-2004-315572.

(X) Каучукоподобный полимер со структурой ядро/оболочка, используемый для модификации эпоксидной смолы, может быть получен графт-полимеризацией 50-95 масс.% (X-1) сердцевины каучуковых частиц, содержащей каучуковой упругий материал, содержащий не менее чем 50 масс.% одного или нескольких видов мономеров, выбранных из группы, состоящей из диенового мономера и (мет)акрилатного сложноэфирного мономера, и менее чем 50 масс.% другого сополимеризующегося винилового мономера в качестве мономерных компонентов, полисилоксанового каучукового эластичного материала или их смеси, и 5-50 масс.% (X-2) слоя оболочки, содержащего один или несколько видов мономеров, выбранных из группы, состоящей из сложного эфира (мет)акриловой кислоты, ароматического винилового мономера, винилцианида, эпоксиалкилвинилового эфира, производного ненасыщенной кислоты, производного (мет)акриламида и производного малеимида.

В качестве диенового мономера, образующего (X-1) сердцевину каучуковых частиц, может быть указан, например, бутадиен, изопрен, хлоропрен и т.п. при преимуществе, отдаваемом бутадиену. Примеры мономера на базе (мет)акрилатного сложного эфира включают бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, лаурилметакрилат и т.п. при преимуществе, отдаваемом бутилакрилату и 2-этилгексилакрилату. Примеры другого сополимеризующегося винилового мономера включают алкил(мет)акрилат, иной, чем вышеуказанный алкил(мет)акрилат, виниловый ароматический мономер, винилциановый мономер и т.п. Примеры (мет)акрилатного мономера включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат и бутил(мет)акрилат, примеры винилового ароматического мономера включают стирол и α-метилстирол, и примеры винилцианового мономера включают (мет)акрилонитрил и замещенный акрилонитрил. Один или несколько этих видов могут быть использованы в комбинации. Их используемое количество составляет предпочтительно менее чем 50 масс.%, более предпочтительно менее чем 40 масс.%, по отношению к общей массе (X-1) сердцевин каучуковых частиц.

Кроме того, в качестве компонента, образующего (X-1) сердцевину каучуковых частиц, может быть использован полифункциональный мономер, чтобы регулировать степень сшивания. Примеры полифункционального мономера включают дивинилбензол, бутандиолди(мет)акрилат, триаллил(изо)цианурат, аллил(мет)акрилат, диаллилитаконат, диаллилфталат и т.п. Его используемое количество составляет не более чем 10 масс.%, предпочтительно не более чем 5 масс.%, более предпочтительно не более чем 3 масс.% от общей массы сердцевин каучуковых частиц.

(X-2) слой оболочки имеет назначение предоставлять сродство для эпоксидной смолы, таким образом, что (X) каучукоподобный полимер со структурой ядро/оболочка может быть стабильным образом диспергирован в состоянии первичных частиц в эпоксидной смоле. Полимер, образующий (X-2) слой оболочки, графт-полимеризован с полимером, образующим (X-1) сердцевину каучуковых частиц, и предпочтительно в основном связан с полимером, образующим (X-1) сердцевину каучуковых частиц. Более конкретно, предпочтительно не менее чем 70 масс.%, более предпочтительно не менее чем 80 масс.%, еще более предпочтительно не менее чем 90 масс.%, полимера, образующего (X-2) слой оболочки, желательно связано с (X-1) сердцевинами каучуковых частиц. (X-2) слой оболочки предпочтительно проявляет способность к набуханию, совместимость или сродство в отношении эпоксидных смол.

Полимер, образующий (X-2) слой оболочки, состоит из одного или нескольких видов мономеров, выбранных из группы, состоящей из (мет)акрилатного сложного эфира, ароматического винилового мономера, винилцианида, эпоксиалкилвинилового эфира, производного ненасыщенной кислоты, производного (мет)акриламида и производного малеимида. Более конкретно, его примеры включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, стирол, α-метилстирол (мет)акрилонитрил (мет)акриловую кислоту, 2-гидроксиэтил (мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат, глицидилвиниловый эфир (мет)акриламид, малеиновый ангидрид, имид малеиновой кислоты и т.п. Один или несколько этих видов могут быть использованы в подходящей комбинации.

Предпочтительное соотношение (массовое соотношение) (X-1) сердцевины каучуковых частиц/(X-2) слой оболочки (X) каучукоподобного полимера со структурой ядро/оболочка составляет 50/50-95/5, более предпочтительно 60/40-90/10.

(X) каучукоподобный полимер со структурой ядро/оболочка может быть получен хорошо известным способом, например эмульсионной полимеризацией, суспензионной полимеризацией, микросуспензионной полимеризацией и т.п. Среди них способ получения с применением эмульсионной полимеризации является особенно предпочтительным.

Размер частиц (X) каучукоподобного полимера со структурой ядро/оболочка не ограничивается особым образом, и может быть использован без каких-либо проблем любой полимер, обеспечивающий стабильным образом получение (X) каучукоподобного полимера со структурой ядро/оболочка в состоянии водного латекса. С точки зрения производительности в промышленном масштабе полимер, имеющий средний по объему размер частиц примерно 0,03-1 мкм, является более предпочтительным, поскольку при этом облегчается производство. Средний по объему размер частиц может быть измерен микротрековым методом.

(E2) эпоксидная смола, модифицированная каучукоподобным полимером со структурой ядро/оболочка, может быть получена смешиванием каучукоподобного полимера со структурой ядро/оболочка, полученного в состоянии водного латекса, с органическим растворителем, чтобы сделать возможным извлечение каучукоподобного полимера со структурой ядро/оболочка в органическую фазу, посредством чего получают дисперсию каучукоподобного полимера со структурой ядро/оболочка в органическом растворителе, и смешиванием дисперсии с эпоксидной смолой.

(E2) эпоксидная смола, модифицированная каучукоподобным полимером со структурой ядро/оболочка, предпочтительно имеет содержание (X) каучукоподобного полимера со структурой ядро/оболочка 10-40 масс.%.

(E2) эпоксидная смола, модифицированная каучукоподобным полимером со структурой ядро/оболочка, коммерчески доступна, и коммерчески доступный продукт может быть использован непосредственным образом. Например, особенно предпочтительно могут быть использованы Kane Ace MX120 (эпоксиэквивалент: 243), MX125 (эпоксиэквивалент: 243), MX130 (эпоксиэквивалент: 243), MX960 (эпоксиэквивалент: 245), MX965 (эпоксиэквивалент: 220), производства KANEKA CORPORATION, RKB3040 (эпоксиэквивалент:230) производства RESINOUS CHEMICALS CO., LTD., и т.п., которые коммерчески доступны в качестве эпоксидной смолы типа бисфенола A, модифицированной каучукоподобным полимером со структурой ядро/оболочка.

Kane Ace MX120, MX125 и MX130 содержат 25 масс.% каучукоподобного полимера со структурой ядро/оболочка, имеющего сердцевину каучуковых частиц, изготовленную из стирол-бутадиенового сополимера, и Kane Ace MX960 и MX965 содержат 25 масс.% каучукоподобного полимера со структурой ядро/оболочка, имеющего сердцевину каучуковых частиц, изготовленную из полисилоксанового каучука (силиконового каучука), такого как полидиметилсилоксан и т.п. Кроме того, RKB3040 производства RESINOUS CHEMICALS CO., LTD. содержит 29 масс.% каучукоподобного полимера со структурой ядро/оболочка, имеющего сердцевину каучуковых частиц, изготовленную из бутадиенового каучука.

В данном изобретении (A) эпоксидная смола предпочтительно вариант осуществления, содержащий (E1) эпоксидную смолу, имеющую ароматическое кольцо и алициклическую структуру, и (E2) эпоксидную смолу, модифицированную каучукоподобным полимером со структурой ядро/оболочка, с тем чтобы придать чрезвычайно высокий уровень устойчивости к раствору электролита целевой композиции смолы.

В данном варианте осуществления с применением (E1) эпоксидной смолы, имеющей ароматическое кольцо и алициклическую структуру, и (E2) эпоксидной смолы, модифицированной каучукоподобным полимером со структурой ядро/оболочка, в качестве (A) эпоксидной смолы, когда молярное соотношение ароматического кольца и алициклического каркаса (ароматическое кольцо/алициклический каркас) в (E1) эпоксидной смоле, имеющей ароматическое кольцо и алициклическую структуру, составляет не менее чем 2,5 (особенно не менее чем 3,0), композиция, содержащая 60-80 масс.ч. (предпочтительно 60-70 масс.ч.) (E1) эпоксидной смолы, имеющей ароматическое кольцо и алициклическую структуру, и 20-40 масс.ч. (предпочтительно 30-40 масс.ч.) (E2) эпоксидной смолы, модифицированной каучукоподобным полимером со структурой ядро/оболочка, на 100 масс.ч. (A) эпоксидной смолы, является предпочтительной с точки зрения баланса адгезионной способности композиции смолы по отношению к жаропрочному металлу, такому как нержавеющая сталь, и т.п.

В варианте осуществления (A) эпоксидной смолы, содержащей (E1) эпоксидную смолу, имеющую ароматическое кольцо и алициклическую структуру, и (E2) эпоксидную смолу, модифицированную каучукоподобным полимером со структурой ядро/оболочка, когда молярное соотношение ароматического кольца и алициклического каркаса (ароматическое кольцо/алициклический каркас) в (E1) эпоксидной смоле, имеющей ароматическое кольцо и алициклическую структуру, составляет менее чем 2,5 (особенно менее чем 2.1), композиция, содержащая 18-24 масс.ч. (E1) эпоксидной смолы, имеющей ароматическое кольцо и алициклическую структуру, 42-56 масс.ч. эпоксидной смолы бисфенольного типа (предпочтительно эпоксидной смолы типа бисфенола F) и 20-40 масс.ч. (E2) эпоксидной смолы, модифицированной каучукоподобным полимером со структурой ядро/оболочка, на 100 масс.ч. (A) эпоксидной смолы, является предпочтительной с точки зрения баланса адгезионной способности композиции смолы по отношению к жаропрочному металлу, такому как нержавеющая сталь, и т.п.

С целью улучшения технологичности, когда композиция смолы применяется к части, подлежащей герметизации (уплотняемой части), и т.п., может быть примешана эпоксидная смола (эпоксисоединение) низкой вязкости, имеющая циклический каркас (алициклический каркас) помимо вышеуказанной эпоксидной смолы, используемой в комбинации, таким образом, чтобы отрегулировать вязкость композиции смолы. Низкая вязкость здесь означает вязкость при комнатной температуре (25°C) обычно не более чем 10 пуаз. Примеры эпоксидной смолы низкой вязкости, имеющей циклический каркас, включают моноэпоксисоединение, содержащее циклический терпеновый каркас, которое получено реакционным взаимодействием эпигалогидрина с монофенольным соединением, содержащим циклический терпеновый каркас, полученным добавлением эквимолярного количества циклического терпенфенольного соединения с фенолом, фенилглицидиловый эфир, циклогександиметанолдиглицидиловый эфир (например, “EP4085S” производства ADEKA CORPORATION и т.д.), дициклопентадиендиглицидиловый эфир (например, “EP4088S” производства ADEKA CORPORATION и т.д.), резорцинолдиглицидиловый эфир (например, “DENACOL EX201” производства Nagase ChemteX Corporation и т.д.), глицидил-орто-толуидин (например, “GOT” производства Nippon Kayaku Co., Ltd. и т.д.), диглицидиланилин (например, “GAN” производства Nippon Kayaku Co., Ltd. и т.д.) и т.п. Когда используется эпоксидная смола низкой вязкости, то ее используемое количество составляет не более чем 30 масс.ч., предпочтительно не более чем 20 масс.ч., более предпочтительно не более чем 15 масс.ч., на 100 масс.ч. эпоксидной смолы компонента A. Это обусловлено тем, что устойчивость к раствору электролита и адгезия к материалу токосъемника и внешнего корпуса имеет тенденцию к уменьшению, когда оно превышает 30 масс.ч., даже если эффект снижения вязкости является высоким. Когда оно составляет менее чем 5 масс.ч., эффект снижения вязкости является небольшим. Соответственно, предпочтительным является количество не менее чем 5 масс.ч., и не менее чем 7 масс.ч. является более предпочтительным.

В композиции смолы по данному изобретению содержание (A) эпоксидной смолы составляет предпочтительно не менее чем 55 масс.%, более предпочтительно не менее чем 58 масс.%, еще более предпочтительно не менее чем 60 масс.% по отношению к композиции смолы в целом. Кроме того, содержание не более чем 85 масс.% является предпочтительным, 83 масс.% является более предпочтительным, не более чем 80% является также предпочтительным, и 75 масс.% является еще более предпочтительным.

(B) латентный отверждающий агент

Латентный отверждающий агент, используемый в данном изобретении, предпочтительно является латентным модифицированным отверждающим агентом на основе полиамина. Конкретные примеры его включают микроинкапсулированный модифицированный полиамин, содержащий имидазольную группу (например, Novacure HX3721, HX3721, HX3921HP, HX3941HP производства Asahi Kasei Chemicals Corporation и т.д.), полиамин, модифицированный дициандиамидом (например, EH3842 производства ADEKA CORPORATION и т.д.), модифицированный алифатический полиамин, содержащий третичную аминогруппу (например, EH4380S, EH3615S производства ADEKA CORPORATION и т.д.), модифицированный полиамин, содержащий имидазольную группу (например, AJICURE, PN23, PN31, PN40, PN50, PN-H производства Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc., ADEKA HARDNER EH3293S, EH3366S, EH4346S производства ADEKA CORPORATION и т.д.), модифицированный полиамин, содержащий карбамидную связь (например, FUJICURE FXR1000, FXR1110, FXR1121, FXR1081 производства Fuji Chemical Industry Co., Ltd. и т.д.), модифицированный алифатический полиамин, содержащий карбамидную связь (например, EH4353S производства ADEKA CORPORATION), модифицированный полиамин, содержащий карбамидную связь и имидазольную группу (например, FXR1110, FXR1121 производства Fuji Chemical Industry Co., Ltd.), имидазольное соединение (например, CUREZOL 2MZ-A, 2MA-OK, 2PHZ, 2P4MHZ производства SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION и т.д.) и т.п. Может быть использован любой один вид из данных латентных отверждающих агентов или два их вида или более в сочетании. Среди них модифицированный алифатический полиамин, содержащий третичную аминогруппу, модифицированный полиамин, содержащий карбамидную связь (модифицированный алифатический полиамин, содержащий карбамидную связь), модифицированный полиамин, содержащий имидазольную группу, модифицированный полиамин, содержащий карбамидную связь и имидазольную группу, являются предпочтительными, модифицированный алифатический полиамин, содержащий третичную аминогруппу, модифицированный полиамин, содержащий карбамидную связь (модифицированный алифатический полиамин, содержащий карбамидную связь), и модифицированный полиамин, содержащий карбамидную связь и имидазольную группу, являются особенно предпочтительной с точки зрения устойчивости к раствору электролита и адгезионной способности по отношению к фольге из нержавеющей стали (фольге из нержавеющей стали, используемой для электродного контакта и токосъемника).

Количество латентного отверждающего агента компонента B, используемого в композиции смолы по данному изобретению, составляет 0,7-1,3 эквивалентов по отношению к эпоксидной смоле компонента A ((A) эпоксидной смоле). Оно особенно предпочтительно составляет 0,9-1,1 эквивалентов с точки зрения устойчивости к раствору электролита и способности композиции смолы к отверждению. Когда оно составляет менее чем 0,7 эквивалента, отверждение имеет тенденцию к замедлению и затрудняется образование структуры с достаточной степенью сшивания, а также уменьшается адгезионная прочность и устойчивость к органическому растворителю (устойчивость к раствору электролита) имеет тенденцию к уменьшению. Когда оно превышает 1,3 эквивалентов, непрореагировавший отверждающий агент, присутствующий в смоле после отверждения имеет тенденцию к вымыванию в органический растворитель (раствор электролита), соответственно заметно ухудшая характеристики батареи, когда целевая композиция смолы используется в качестве герметика батареи с органическим электролитом.

Композиция смолы по данному изобретению образована при использовании по меньшей мере вышеуказанной (A) эпоксидной смолы и (B) латентного отверждающего агента. Она может также содержать (C) соотверждающий агент, и при использовании соотверждающего агента (ускорителя) адгезионная способность композиции смолы может быть дополнительно улучшена и адгезионная способность по отношению к фольге из нержавеющей стали может быть особенно улучшена. Примеры сопутствующего отверждающего агента компонента C включают дициандиамид, модифицированный алифатический полиамин, содержащий карбамидную связь (например, EH4353S производства ADEKA и т.д.) и т.п., и комплексное применение дициандиамида и модифицированного алифатического полиамина, содержащего карбамидную связь, является особенно предпочтительным.

Количество используемого сопутствующего отверждающего агента компонента C составляет 0,5-10 масс.ч. на 100 масс.ч. эпоксидной смолы компонента A. Оно составляет предпочтительно 0,8-8 масс.ч., особенно предпочтительно 1-5 масс.ч. с точки зрения устойчивости к органическому растворителю (устойчивости к раствору электролита) и способности композиции к отверждению. Когда оно составляет менее чем 0,5 масс.ч., то не может быть предоставлен достаточный вклад в улучшение адгезионной способности по отношению к фольге из нержавеющей стали, а когда оно превышает 10 масс.ч., то устойчивостью к органическому растворителю (устойчивость к раствору электролита) композиция имеет тенденцию к уменьшению. Соответственно, когда целевая композиция используется в качестве герметика батареи с органическим электролитом, она может вымываться в раствор электролита и характеристики батареи могут быть ухудшены.

С целью улучшения адгезионной способности, технологичности нанесения композиции смолы и т.п. композиция смолы по данному изобретению может быть дополнительно смешана с (D) наполнителем. Вид наполнителя не ограничивается особым образом, и может быть использован любой его вид при условии, что он является неорганическим наполнителем. Более конкретно, могут быть указаны тальк, карбонат кальция, оксид алюминия, кристаллический кремнезем, плавленый кварц и т.п. Может быть использован лишь один вид из них или же два вида или более могут быть использованы в смеси. Из них тальк является предпочтительным с точки зрения адгезии по отношению к металлической фольге, такой как фольга из нержавеющей стали и т.п. (токосъемник), а карбонат кальция является предпочтительным с точки зрения устойчивости к органическому растворителю (устойчивости к раствору электролита). Количество (D) наполнителя составляет предпочтительно 15-60 масс.ч., более предпочтительно 20-50 масс.ч., особенно предпочтительно 25-50 масс.ч., на 100 масс.ч. эпоксидной смолы компонента A. Когда оно составляет менее чем 15 масс.ч., то не может быть предоставлен существенный вклад в улучшение адгезионной способности композиции смолы, технологичности нанесения композиции смолы и т.п. Когда оно превышает 60 масс.ч., вязкость композиции смолы имеет тенденцию к увеличению и может ухудшаться способность к обработке во время нанесения. Когда тальк и карбонат кальция используются 1:2-6, более предпочтительно 1:3-5.

Композиция смолы по данному изобретению может быть смешана с различными добавками, которые могут быть обычно использованы для композиций смолы, при условии что ее действие не ингибируется. В качестве различных добавок могут быть указаны пигмент, краситель, противовспенивающий агент, связующее, поверхностно-активное вещество и т.п. Связующее на базе силана и связующее на базе титаната являются предпочтительными, поскольку адгезионная способность может быть улучшена и вязкость может быть уменьшена.

Поскольку композиция смолы по данному изобретению обладает превосходной адгезионной способностью по отношению к металлу, может прочно прилипать к противоположным двум металлическим поверхностям и имеет высокую устойчивость к органическому растворителю, она может быть использована в качестве различных функциональных химических продуктов. Металл при этом не ограничивается особым образом и включает различные металлы, такие как алюминий, сплав на базе алюминия, медь, медный сплав, никель, нержавеющая сталь и т.п., которые широко используются для оборудования и деталей в различных технических областях. Конкретные примеры различных функциональных химических продуктов включают адгезив, герметик (герметик для катушек, герметик для реле, герметик для батарей с органическим электролитом и т.д.), литейный агент, покровный агент (для влагостойкого покрытия для различных электронных компонентов и т.д.), краску (изолирующую совместно в качестве (D) наполнителя, их количественное массовое соотношение (тальк:карбонат кальция) составляет предпочтительно краску для печатных плат и т.д.) и т.п. Среди этих примеров композиция смолы особенно применима в качестве герметика для батареи с органическим электролитом, поскольку она проявляет чрезвычайно высокую устойчивость к жидкому электролиту (органическому раствору электролита) батареи с органическим электролитом, проявляет малую степень деградации даже при соприкосновении с органическим раствором электролита при высокой температуре и может обеспечивать высокую адгезионную силу по отношению к металлу с высокой теплостойкостью, такому как никель, нержавеющая сталь и т.п.

Композиция смолы по данному изобретению проявляет высокую адгезионную способность и устойчивость к деградации по отношению к органическому раствору электролита посредством термического отверждения. Термическое отверждение может быть выполнено при примерно 100-120°C в течение примерно 0,5-1,0 ч. Поскольку она может быть отверждена в достаточной степени даже при температуре 100°C или менее, или 80°C или менее, когда необходимо отверждение при пониженной температуре, то она может быть термически отверждена при примерно 80°C. Поскольку композиция смолы по данному изобретению в неотвержденном состоянии перед термическим отверждением является жидкостью, имеющей вязкость при комнатной температуре (25°C) 500-2500 пуаз (предпочтительно 500-2000 пуаз), операция по ее нанесению может быть легко выполнена и композиция может быть легко распределена после нанесения посредством воздействия давления и т.п. Поэтому, когда часть, подлежащая уплотнению, имеет усложненный профиль (форму) или является узким зазором, может быть образована высокоуплотненная уплотняемая часть и высокоуплотненная уплотняемая часть может быть образована даже для зазора не более чем 50 мкм. Более конкретно, высокоуплотненная уплотняемая часть может быть образована между двумя противоположными поверхностями металла при зазоре 50 мкм или менее. Например, как это ясно из представленных ниже Примеров, может быть образована герметичная структура с высокой адгезионной прочностью, свидетельством чему является сопротивление отслаиванию не менее чем 0,7 Н/10 мм, когда два кусочка фольги из нержавеющей стали были склеены композицией смолы по данному изобретению, размещенной между ними, с предоставлением образца для испытаний, и данный образец для испытаний был подвергнут T-отслаиванию при скорости отслаивания 100 мм/мин в соответствии с JIS K-6854-3.

Кроме того, композиция смолы по данному изобретению предпочтительно имеет температуру стеклования отвержденного продукта, полученного нагреванием (термически отвержденного продукта) не менее чем 100°C, более предпочтительно не менее чем 120°C, особенно предпочтительно не менее чем 140°C. Когда температура стеклования термически отвержденного продукта составляет не менее чем 100°C, устойчивость к деградации по отношению к органическому раствору электролита (устойчивость к раствору электролита) может быть дополнительно улучшена. Температура стеклования термически отвержденного продукта может быть отрегулирована изменением вида, количества (эквивалентного соотношения к эпоксигруппам) и т.п. отверждающего агента. Когда температура стеклования термически отвержденного продукта слишком высокая, то плотность сшивания термически отвержденного продукта становится высокой и усадка при отверждении после отверждения термически отвержденного продукта имеет тенденцию к увеличению. Соответственно температура стеклования составляет предпочтительно не более чем 200°C, более предпочтительно не более чем 180°C.

Далее представлены пояснения в отношении батареи с органическим электролитом уплотняющей частью, образованной посредством применения композиции смолы по данному изобретению в качестве герметика (батареи с органическим электролитом по данному изобретению).

В общем, батарея с органическим электролитом, такая как литий-ионная аккумуляторная батарея и т.п., содержит в качестве базовой структуры положительный электрод, имеющий на токосъемнике электрически соединенный слой активного материала положительного электрода, отрицательный электрод, имеющий на токосъемнике электрически соединенный слой активного материала отрицательного электрода, и слой электролита, размещенный между положительным электродом и отрицательным электродом, в качестве элементов для выработки электрической мощности. Батарея с органическим электролитом, содержащая композицию смолы по данному изобретению, также имеет такую же базовую структуру. Композиция смолы по данному изобретению может быть использована для уплотнения различных частей, подлежащих уплотнению в батарее с органическим электролитом, и может быть использована в качестве герметика для увеличения способности к герметизации изолирующей прокладки, изготовленной из смолы, в призматической батарее или цилиндрической батарее, как поясняется в разделе «Предшествующий уровень техники». Кроме того, она может быть использована в качестве (1) герметика для уплотнения зазора между электродным контактом, соединенным с токосъемником, и внешним корпусом (листом) (2) герметика для уплотнения зазора между периферийными частями противоположных токосъемников (3) герметика для уплотнения периферийной части листа в качестве внешнего корпуса и т.п. в батарее с листовым внешним корпусированием.

Фиг.1 предоставляет схематические виды в разрезе (фиг.1(a), 1(b)) и схематический вид сверху (фиг.1(c)) батареи с органическим электролитом первого примера данного изобретения. Фиг.1(a) представляет собой вид в разрезе в месте, проходящем через участок размещения электродного контакта, и фиг.1(b) представляет собой вид в разрезе в другом месте, чем участок размещения электродного контакта.

В батарее 20 положительный электрод 1 образован токосъемником 2 и слоем 3 активного материала положительного электрода, сформированным на одной из основных поверхностей токосъемника 2, и отрицательный электрод 4 образован токосъемником 5 и слоем 6 активного материала отрицательного электрода, сформированным на одной из основных поверхностей токосъемника 5.

Токосъемник 2 положительного электрода 1 изготовлен из металлической фольги и может быть сформирован посредством одного или нескольких металлических элементов или одного вида или нескольких металлических элементов и одного вида или нескольких неметаллических элементов. Конкретные примеры включают фольгу из нержавеющей стали (SUS), никелевую фольгу, алюминиевую фольгу, фольгу из алюминиевого сплава и т.п., при преимуществе, отдаваемом фольге из нержавеющей стали. Обычно алюминий, как правило, используемый для токосъемника, имеет сравнительно низкую температуру плавления (примерно 500°C) среди металлов, а нержавеющая сталь может выдерживать температуру вплоть до примерно 1200°C. Поэтому, когда фольга из нержавеющей стали используется в качестве токосъемника, теплостойкость электрода значительно повышается. Поскольку никель имеет более высокую температуру плавления, чем алюминий, то никелевая фольга является предпочтительной в отношении теплостойкости в зависимости от используемого положительного электрода. Хотя толщина токосъемника 2 не ограничивается особым образом, она составляет обычно 1-30 мкм. Размер токосъемника 2 (участок с плоской поверхностью) определяется в соответствии с целью применения батареи. Примеры активного материала положительного электрода, содержащегося в слое 3 активного материала положительного электрода, включают сложный оксид на базе Li·Co, такой как LiCoO₂ и т.п., сложный оксид на базе Li·Ni, такой как LiNiO₂ и т.п., сложный оксид на базе Li·Mn, такой как шпинель LiMn₂O₄ и т.п., сложный оксид на базе Li·Fe, такой как LiFeO₂ и т.п., материал, полученный замещением части этих переходных металлов другими элементами, и т.п. Эти сложные оксиды лития-переходного металла представляют собой материалы, обладающие превосходными реакционной способностью и сроком службы и низкой стоимостью. Поэтому при применении этих материалов для электродов может быть изготовлена батарея с высокими выходными характеристиками. Примеры таких других таких активных материалов положительного электрода включают фосфатные соединения и сульфатные соединения переходных металлов и лития, такие как LiFePO₄ и т.п.; оксиды и сульфиды переходного металла, такие как V₂O₅, MnO₂, TiS₂, MoS₂, MoO₃ и т.п.; PbO₂, AgO, NiOOH и т.п. В некоторых случаях два вида или более активных материалов положительного электрода могут быть использованы в сочетании. Слой 3 активного материала положительного электрода формируется смешиванием активного материала положительного электрода, электропроводного агента, такого как графит и т.п., и связующего, такого как поливинилиденфторид (PVDF) и т.п., диспергированием смеси в растворителе, таком как N-метил-2-пирролидон (NMP) и т.п., чтобы предоставить суспензию (смесь для положительного электрода), нанесением суспензии на одну из основных поверхностей токосъемника 2 и сушкой и обжатием суспензии. Хотя это не особенно ограничивается, электропроводный агент обычно содержится в количестве примерно 5-10 масс.ч. на 100 масс.ч. активного материала положительного электрода. Слой 3 активного материала положительного электрода предпочтительно формируется при покрытии активным материалом положительного электрода одной из поверхностей токосъемника в количестве примерно 1-50 мг/см².

Токосъемник 5 отрицательного электрода 4 изготовлен из металлической фольги, в качестве примеров которой могут быть указаны алюминиевая фольга, никелевая фольга, медная фольга, фольга из нержавеющей стали и т.п. Подобно токосъемнику 2 положительного электрода, применение фольги из нержавеющей стали или никелевой фольги является предпочтительным, поскольку теплостойкость электрода может быть улучшена заметным образом. Хотя толщина токосъемника 5 не ограничивается особым образом, она составляет обычно 1-30 мкм. Размер токосъемника 2 (участок с плоской поверхностью) определяется в соответствии с целью применения батареи. Примеры активного материала отрицательного электрода, содержащегося в слое 6 активного материала отрицательного электрода, включают различные природные графиты и искусственные графиты, и, например, предпочтительно используются такие графиты, как волокнистый графит, хлопьевидный графит, сферический графит и т.п., и различные сплавы лития. Более конкретно, могут быть использованы углерод, графит, оксид металла, сложный оксид лития-металла и т.п. Предпочтительно могут быть использованы углерод или сложный оксид лития-переходного металла. Они являются материалами, обладающими превосходными реакционной способностью и сроком службы и низкой стоимостью. Поэтому при применении этих материалов для электродов может быть изготовлена батарея с высокими выходными характеристиками. Примеры сложного оксида лития-переходного металла включают сложные оксиды лития-титана, такие как Li₄Ti₅O₁₂ и т.п., и другие. Примеры углерода включают графит, твердый углерод, мягкий углерод и т.п. В некоторых случаях два вида или более активных материалов отрицательного электрода могут быть использованы в сочетании. Слой 6 активного материала отрицательного электрода формируется смешиванием активного материала отрицательного электрода, электропроводного агента, такого как графит и т.п., и связующего, такого как поливинилиденфторид (PVDF) и т.п., диспергированием смеси в растворителе, таком как N-метил-2-пирролидон (NMP) и т.п., чтобы предоставить суспензию (смесь для отрицательного электрода), нанесением суспензии на одну из основных поверхностей токосъемника 5 и сушкой и обжатием суспензии. Слой 6 активного материала отрицательного электрода предпочтительно формируется при покрытии активным материалом отрицательного электрода одной из поверхностей токосъемника в количестве примерно 1-50 мг/см².

Слой 7 электролита размещается между положительным электродом 1 и отрицательным электродом 4, и элемент 10 для выработки электрической мощности образован таким положительным электродом 1, отрицательным электродом 4 и слоем 7 электролита.

Хотя слой 7 электролита, образующий электролит, не ограничивается особым образом, используется жидкий электролит или гелевый полимерный электролит (гелевый электролит).

Жидкий электролит представляет собой органический раствор электролита, в котором соль лития в качестве поддерживающего электролита растворена в органическом растворителе в качестве пластификатора. Хотя органический растворитель не ограничивается особым образом, может быть указан, например, органический растворитель (пластификатор), такой как апротонный растворитель и т.п., который представляет собой один вид или смесь двух видов или более, выбранных из циклических карбонатов, таких как пропиленкарбонат (PC), этиленкарбонат (EC) и т.п.; цепочечных карбонатов, таких как диметилкарбонат, метилэтилкарбонат, диэтилкарбонат и т.п.; эфиров, таких как тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, 1,4-диоксан, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-дибутоксиэтан и т.п.; лактонов, таких как γ-бутиролактон и т.п.; нитрилов, таких как ацетонитрил и т.п.; сложных эфиров, таких как метилпропионат и т.п.; амидов, таких как диметилформамид и т.п.; метилацетата, метилформиата, который содержит по меньшей мере один вид соли лития, выбранный из солей неорганических кислот, таких как LiBOB (бисоксидоборат лития), LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiTaF₆, LiAlCl₄, Li₂B₁₀Cl₁₀ и т.п., и солей неорганических кислот, таких как LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(C₂F₅SO₂)₂N и т.п.

С другой стороны, гелевый полимерный электролит имеет структуру, в которой вышеуказанный жидкий электролит введен в матричный полимер (полимер-хозяин), содержащий полимер с ионной проводимостью, или матричный полимер, содержащий полимер без ионной проводимости. Хотя полимер с ионной проводимостью, используемый в качестве матричного полимера (полимера-хозяина), не ограничивается особым образом, могут быть указаны, например, полимеры полиэтиленоксида (PEO), полипропиленоксида (PPO), поливинилиденфторида (PVdF) и гексафторпирена (HFP), полиакрилонитрила (PAN), полиметилметакрилата (PMMA) и их сополимеры и т.п.

Когда слой 7 электролита является жидким электролитом или гелевым полимерным электролитом и его способность к самоподдержанию является недостаточной, слой 7 электролита может быть образован вместе с сепаратором, изготовленным из тонкопористой полиолефиновой пленки из полиэтилена, полипропилена и т.п. Более конкретно, сепаратор, пропитанный жидким электролитом и/или гелевым полимерным электролитом, размещается между положительным электродом 1 и отрицательным электродом 4.

Матричный полимер в гелевом полимерном электролите образует сшитую структуру и проявляет высокую механическую прочность. Для того чтобы образовать химически сшитую структуру, требуется лишь применение обработки с полимеризацией, такой термическая полимеризация, полимеризация ультрафиолетовым излучением, радиационная полимеризация, полимеризация электронным пучком и т.п., к полимеризующемуся полимеру (например, PEO, PPO) для образования полимерного электролита посредством применения подходящего инициатора полимеризации. Для того чтобы образовать физически сшитую структуру, полимерные цепи лишь должны быть физически сшиты растворением матричного полимера в большом количестве растворителя вместе с жидким электролитом, нанесением покрытия на электрод или сепаратор вместе с ним посредством такого метода как, например, литье и т.п., и испарением растворителя.

Который из методов сшивания должен быть использован, может быть определено в соответствии с формой, методом изготовления и т.п. батареи.

Электродные контакты (выводы) 8, 9 соединены с токосъемником 2 положительного электрода 1 и токосъемником 5 отрицательного электрода 4 соответственно, зазоры между электродным контактом 8 и внешними корпусами 11A, 11B и между электродным контактом 9 и внешними корпусами 11A, 11B уплотнены слоем 12 отвержденного продукта композиции смолы по данному изобретению (фиг.1(a)), и периферийные части внешнего корпуса 11A на стороне положительного электрода 1 и внешнего корпуса 11B на стороне отрицательного электрода 4, за исключением участков размещения электродных контактов (выводов) 8, 9, уплотнены слоем 12 отвержденного продукта композиции смолы по данному изобретению (фиг.1(b)). В качестве каждого из электродных контактов 8, 9 используется металлическая фольга, аналогичная токосъемникам 2, 5 положительного электрода 1 и отрицательного электрода 4, которая соединена с токосъемниками 2, 5 сваркой и т.п. С точки зрения повышения теплостойкости батареи электродные контакты 8, 9 предпочтительно изготовлены из фольги из нержавеющей стали. Хотя толщина электродных контактов 8, 9 не ограничивается особым образом, она обычно составляет примерно 50-500 мкм. В качестве внешних корпусов 11A, 11B используется металлическая фольга из алюминия и т.п., листовая смола или ее лист, ламинированный смолой, который, более конкретно, представляет собой, например, лист, ламинированный смолой, с трехслойной структурой из внутреннего слоя, образованного пленкой смолы с высокой устойчивостью к раствору электролита и адгезионной способностью при повышенных температурах, такой как полиэтилен, модифицированный полиэтилен, полипропилен, модифицированный полипропилен или иономер и т.п., промежуточного слоя, образованного, например, металлической фольгой, такой как алюминий и т.п., и внешнего слоя, образованного, например, пленкой смолы с высокими электроизолирующими свойствами, такой как смола на базе полиамида, смола на базе сложного полиэфира и т.п.

Толщина слоя 12 отвержденного продукта, полученного из композиции смолы по данному изобретению, не ограничивается особым образом и может быть выбрана подходящим образом из 1-1000 мкм. Для того чтобы обеспечить уплотненное состояние при повышенной надежности, требуется сравнительно небольшая толщина. Соответственно, верхний предел толщины слоя отвержденного продукта предпочтительно составляет 100 мкм, более предпочтительно 70 мкм, еще предпочтительнее 60 мкм, еще более предпочтительно 50 мкм, особенно предпочтительно 40 мкм и наиболее предпочтительно 30 мкм. Однако когда толщина является слишком малой, адгезионная способность имеет тенденцию к уменьшению. Поэтому нижний предел толщины слоя отвержденного продукта составляет предпочтительно 1 мкм, более предпочтительно 2 мкм, еще предпочтительнее 5 мкм, еще более предпочтительно 10 мкм.

Батарея на фиг.1 образована токосъемниками 2, 5 электродных пластин (положительного электрода 1, отрицательного электрода 4) и электродными контактами 8, 9, которые были образованы отдельно. Кроме того, токосъемники 2, 5 электродных пластин (положительного электрода 1, отрицательного электрода 4) могут быть вытянуты в прямом направлении к периферийной части внешнего корпуса и использоваться в качестве электродных контактов (выводов).

Хотя батарея на фиг.1 является одноэлементной батареей, содержащей один элемент для выработки электрической мощности, батарея по данному изобретению может быть батареей, пакетированной параллельным образом, или батареей, пакетированной последовательным образом, в которой предусмотрено несколько элементов для выработки электрической мощности. Когда батарея с органическим электролитом используется в качестве аккумуляторного электропривода транспортного средства, такого как электромобиль, гибридный электромобиль и т.п., батарея должна иметь высокую емкость и высокое напряжение. Соответственно, преимущественно используются батарея, пакетированная параллельным образом, и батарея, пакетированная последовательным образом, снабженные несколькими элементами для выработки электрической мощности, чтобы обеспечить высокую емкость и высокое напряжение батареи. Пояснения в отношении батареи, пакетированной параллельным образом, и батареи, пакетированной последовательным образом, представлены ниже.

Батарея, пакетированная параллельным образом

В случае батареи, пакетированной параллельным образом, положительный электрод, имеющий слой активного материала положительного электрода, электрически соединенный с обеими основными поверхностями токосъемника, отрицательный электрод, имеющий слой активного материала отрицательного электрода, электрически соединенный с обеими основными поверхностями токосъемника, и слой электролита, размещенный между положительным электродом и вышеуказанным отрицательным электродом, расположены поочередно один на другом в виде пакета, и зазоры между каждым электродным контактом, соединенным с токосъемником, и периферийной частью за исключением участков размещения электродных контактов, уплотнены слоем отвержденного продукта композиции смолы по данному изобретению. В этом случае составляющие материалы и толщина токосъемника и слой активного материала положительного электрода, токосъемник и слой активного материала отрицательного электрода, электродный контакт, внешний корпус и т.п. аналогичны компонентам батареи 20 на вышеуказанной фиг.1.

Батарея, пакетированная последовательным образом

Батарея, пакетированная последовательным образом, представляет собой батарейную структуру, в которой положительный электрод, имеющий слой активного материала положительного электрода, электрически соединенный с одной из основных поверхностей токосъемника, отрицательный электрод, имеющий слой активного материала отрицательного электрода, электрически соединенный с другой основной поверхностью указанного токосъемника, и слой электролита, размещенный между положительным электродом и отрицательным электродом, расположены поочередно один на другом в виде пакета, или батарею, полученную размещением одной на другой нескольких отдельных ячеек, в которой положительный электрод, имеющий слой активного материала положительного электрода, электрически соединенный с одной поверхностью токосъемника, отрицательный электрод, имеющий слой активного материала отрицательного электрода, электрически соединенный с одной поверхностью токосъемника, и слой электролита, размещенный между положительным электродом и отрицательным электродом, расположены поочередно один на другом в виде пакета. Батарея, пакетированная последовательным образом, является выгодной по сравнению с батареей, пакетированной параллельным образом, поскольку могут быть достигнуты более высокая выходная мощность и более высокое напряжение.

Фиг.2, 3 показывают батареи с органическим электролитом второго примера данного изобретения. Фиг.2 предоставляет схематический вид в разрезе (фиг.2(a)) и вид сверху (фиг.2(b)) элемента для выработки электрической мощности (ячейки), и фиг.3 предоставляет схематический вид в разрезе батареи, пакетированной последовательным образом, которая сформирована расположением один на другом нескольких элементов для выработки электрической мощности (ячеек), показанных на фиг.2.

В элементе 10 для выработки электрической мощности (ячейке), как показано на фиг.2, один токосъемник 13, в котором слой 3 активного материала положительного электрода сформирован на основной поверхности, и другой токосъемник 13, в котором слой 6 активного материала отрицательного электрода сформирован на основной поверхности, расположены один напротив другого через слой 7 электролита и зазор между периферийными частями двух противоположных токосъемников 13 уплотнен слоем 12 отвержденного продукта, полученного из композиции смолы по данному изобретению.

Как показано на фиг.3, батарея 30, пакетированная последовательным образом, имеет структуру, в которой сформировано несколько элементов 10 для выработки электрической мощности (ячеек) по фиг.2, имеет несколько электродов, в которых слой 3 активного материала положительного электрода и слой 6 активного материала отрицательного электрода сформированы на обеих основных поверхностях токосъемника 13 и каждый электрод пакетирован через слой 7 электролита, чтобы образовать элемент 10 для выработки электрической мощности. В этом случае каждый электрод и слой 7 электролита расположены один на другом таким образом, что слой 3 активного материала положительного электрода одного электрода и слой 6 активного материала отрицательного электрода другого электрода, соседнего с вышеуказанным электродом, обращены один к другому и разделены слоем 7 электролита.

Соседние слой 3 активного материала положительного электрода, слой 7 электролита и слой 6 активного материала отрицательного электрода составляют слой 15 одной отдельной ячейки, и поэтому в батарее 30, пакетированной последовательным образом, имеющей структуру, в которой несколько слоев 15 отдельных ячеек с пакетированным элементом из положительного электрода/слоя электролита/отрицательного электрода расположены один на другом между противоположными токосъемниками 13, зазор между смежными токосъемниками 13 изолирован на периферии слоя 15 отдельной ячейки посредством слоя 12 отвержденного продукта, полученного из композиции смолы по данному изобретению. Токосъемники 13a, 13b, расположенные в обоих крайний слоях, содержат один слой из слоя 3 активного материала положительного электрода и слоя 6 активного материала отрицательного электрода, сформированный лишь на одной поверхности.

Крайняя часть слоя токосъемника 13a на стороне положительного электрода, вытянутая с образованием положительного электродного контакта 16, который выведен между внешними корпусами 11A, 11B, крайняя часть слоя токосъемника 13b на стороне отрицательного электрода, вытянутая с образованием отрицательного электродного контакта 17, который выведен между внешними корпусами 11A, 11B, и зазоры между положительным электродным контактом 16 и внешними корпусами 11A, 11B и между отрицательным электродным контактом 17 и внешними корпусами 11A, 11B уплотнены слоем 12 отвержденного продукта, полученного из композиции смолы по данному изобретению. Также возможно отдельное формирование на крайней части слоя токосъемника положительного электродного контакта, который выведен наружу. В этом случае положительный электродный контакт соединен с крайней частью слоя токосъемника припрессовыванием, сваркой и т.п. Предпочтительно он имеет форму, перекрывающую всю площадь выступающей части электрода на крайней части слоя токосъемника.

Отвержденный продукт композиции смолы по данному изобретению может прилипать к жаропрочному металлу, такому как нержавеющая сталь, никель и т.п., используемому для токосъемника и электродного контакта батареи с органическим электролитом, при высокой адгезионной силе, обладает высокой устойчивостью к органическому раствору электролита и трудно поддается разбуханию, вымыванию и т.п. даже при соприкосновении с органическим раствором электролита при высокой температуре. Поэтому он может реализовать высоконадежную батарею с органическим электролитом, в которой надежным образом предотвращается жидкостное соединение (короткое замыкание) и т.п. вследствие выщелачивания органического раствора электролита из слоя 7 электролита в течение длительного времени посредством плотной герметизации зазоров между периферийными частями противоположных токосъемников и между электродным контактом и внешним корпусом в элементах для выработки электрической мощности посредством слоя 12 отвержденного продукта, изготовленного из композиции смолы по данному изобретению. Кроме того, он может уплотнять узкий зазор 50 мкм или менее, подлежащий герметизации, который трудно уплотняется адгезивом на базе полиолефина или модифицированным адгезивом на базе полиолефина и пленочным герметиком, обычно широко используемыми в качестве герметика батареи с органическим электролитом, и способствует уменьшению толщины батареи с органическим электролитом.

Поэтому в данном изобретении может быть, например, сформирован тонкий слой отдельной ячейки, имеющий пакетированный элемент (элемент для выработки электрической мощности) общей толщиной 50 мкм или менее, который содержит положительный электрод/слой электролита/отрицательный электрод, между противоположными токосъемниками, изготовленными из фольги из нержавеющей стали, в котором зазор между периферийными частями противоположных токосъемников уплотнен отвержденным продуктом, изготовленным из композиции смолы по данному изобретению. Соответственно, при применении нескольких слоев отдельных ячеек могут быть получены батарея, пакетированная параллельным образом, и батарея, пакетированная последовательным образом, имеющие общую толщину меньше толщины обычных батарей, наряду с тем что обеспечиваются высокая емкость и высокое напряжение батареи. Поскольку композиция смолы по данному изобретению может быть отверждена в достаточной степени при 100°C или менее или 80°C или менее, герметизация периферийной части токосъемника может быть выполнена при 100°C или менее, предпочтительно 80°C или менее и деградация слоя электролита в элементах для выработки электрической мощности может быть подавлена во время выполнения герметизации. Поэтому при использовании композиции смолы по данному изобретению в качестве герметика может быть получена высоконадежная батарея с органическим электролитом с высокими характеристиками.

В данном изобретении, кроме того, несколько батарей, представленных выше (батарей с органическим электролитом по данному изобретению) соединены параллельно и/или последовательно, чтобы образовать сборную батарею.

Примеры

Данное изобретение далее поясняется подробно при ссылках на примеры и сравнительные примеры, которые не должны истолковываться как ограничивающие.

Композиция смолы

Примеры 1-6, сравнительные примеры 1-4

Приготавливали композиции смолы, имеющие составы, представленные в приведенной ниже таблице 1.

Композиции смолы приготавливали отвешиванием эпоксидной смолы (компонент A), отверждающего агента (компонент B) и соотверждающего агента (компонент C), смешиванием их в смесителе в течение 10 мин, добавлением заданного количества наполнителя (компонент D), смешиванием их в течение 20 мин, пропусканием смеси дважды через трехвалковую мельницу и смешиванием ее при дегазации в смесителе в течение 30 мин.

Для композиций смолы примеров и сравнительных примеров измеряли их физические свойства (вязкость, температуру стеклования отвержденного продукта) указанными ниже методами и подвергали представленным ниже оценочным испытаниям.

1. Вязкость композиции смолы (25°C)

При применении вискозиметра E типа (RE-80U производства Toki Sangyo Co., Ltd.) и посредством процедур в соответствии с JIS-K7117-2 и использовании ротора при 3°×R9.7, величина при 5 об/мин для 2 мин была взята в качестве измеренной величины вязкости.

2. Температура стеклования отвержденного продукта композиции смолы

Образец (тонкая пленка с плоской поверхностью размером 7 мм×30 мм, толщиной 0,1 мм), изготовленный из отвержденного продукта, полученного отверждением композиции смолы при 100°C в течение 1 ч, использовали для измерений посредством измерителя динамических вязкоупругих свойств (динамического термомеханического анализатора (DMA)) (DMS6100 производства SII NanoTechnology Inc.), и величина пика tan δ, измеренная посредством процедур в соответствии с JIS-K7198 и при 25-200°C, скорости подъема температуры 2°C/мин, 1 Гц, была взята в качестве температуры стеклования.

3. Испытание на устойчивость к раствору электролита

Образец (гранула диаметр (φ) 24 мм × толщина 6 мм: примерно 4 г), изготовленный из отвержденного продукта, полученного отверждением композиции смолы при 100°C в течение 1 ч, погружали в смесь пропиленкарбонат/этиленкарбонат=1/1 (массовое соотношение) при 80°C на 7 дней, и измеряли массу. Степень увеличения массы образца после погружения по отношению к массе перед погружением определяли и оценивали в соответствии со следующими критериями с делением на пять классов.

: 0-5 масс.%,

: более 5-10 масс.%,

: более 10-15 масс.%,

: более 15-20 масс.%,

: более 20 масс.%, или разбухание, растворение

4. Испытание на T-сопротивление отслаиванию

Приготовление образца для испытаний

Приготавливали два кусочка фольги из нержавеющей стали, обезжиренной ацетоном, одного и того же размера (SUS 316-L, размер: 15 мкм ×50 мм ×70 мм). Композицию смолы наносили на всю поверхность одной фольги из нержавеющей стали при равномерной толщине 25 мкм, другую фольгу из нержавеющей стали наслаивали на нее, ламинат отверждали при 100°C в течение 1 ч при использовании печи охлаждали до 25°C и разрезали на ширину 10 мм, чтобы получить образец для испытаний. Зазор между фольгами из нержавеющей стали составлял 25 мкм.

Испытание на отслаивание

Испытание по существу выполняли в соответствии с JIS K-6854-3.

Склеенный и отвержденный образец для испытаний подвергали T-отслаиванию при скорости ползуна 100 мм/мин при применении TENSILON (RTM-500 производства ORIENTEC Co., LTD.) и измеряли сопротивление отслаиванию. Результаты оценивали в соответствии со следующими критериями с делением на четыре класса.

(Очень хорошо): не менее чем 1,0 Н/10 мм

(Хорошо): 0,7 Н/10 мм - менее чем 1,0 Н/10 мм

(Посредственно): 0,5 Н/10 мм - менее чем 0,7 Н/10 мм

(Плохо): менее чем 0,5 Н/10 мм

Образец для испытаний погружали в смесь пропиленкарбонат/этиленкарбонат=1/1 (массовое соотношение) при 80°C на 7 дней, подвергали такому же T-отслаиванию, как указано выше, и измеряли сопротивление отслаиванию.

5. Степень когезионного разрушения

Площадь двух расслоенных поверхностей (двух кусочков фольги из нержавеющей стали) после расслоения образца для испытаний после испытания на T-отслаивание, к которой был присоединен отвержденный продукт композиции смолы, определяли для выяснения процентной доли площади присоединения (%) визуальным контролем. Результаты оценивали в соответствии со следующими критериями с делением на четыре класса.

Процентная доля площади присоединения (%) представляет собой процентное отношение площади присоединенной части отвержденного продукта (площади когезионного разрушения) ко всей площади приклеивания (общей площади всей поверхности двух кусочков фольги из нержавеющей стали).

(Очень хорошо): 70-100%

(Хорошо): 50 - менее чем 70%

(Посредственно): 30 - менее чем 50%

(Плохо): 0 - менее чем 30%

Таблица 1 Исходный материал Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Сравн. пример 1 Сравн. пример 2 Сравн. пример 3 Сравн. пример 4 Компонент A эпоксидная смола E1-1 содержащая терпеновый структурный каркас EP9003 100 80 80 80 60 60           жидкая типа бисфенола A-типа EP828             100     100 модифицированная уретаном EPU-78-13S                 100   содержащая оксазолидоновое кольцо EPU-1206               100     E2 модифицированный полимер ядро-оболочка на основе силиконового каучука MX-960   20 20 20 40 40         Компонент B отверждающий агент   модифицированный алифатический полиамин, содержащий третичную аминогруппу EH4380S 11 11         15 14 14   модифицированный алифатический полиамин, содержащий карбамидную связь FXR1000     11               модифицированный алифатический полиамин, содержащий карбамидную связь и имидазольную группу FXR1110       11 11 11         триметилолпропан-трис(3-меркаптопропионат)                   70

      модифицированный полиамин, содержащий имидазольную группу PN-H                   3 триэтилборат                   0,5 Компонент C соотверждающий агент   дициандиамид 5 5 5 5   3 5 5 5   модифицированный алифатический полиамин, содержащий карбамидную связь EH4353S 3 3 3 3   3 3 3 3   Компонент D наполнитель   тальк 10 10 10 10 10 10 10 10 10 30 карбонат кальция 40 40 40 40 40 40 40 40 40 80 Оценка устойчивость к раствору электролита степень изменения массы (%) (18,6) (12,8) (14,2) (11,5) (1,5) (5,3) - (19,0) - Разбухание, частично растворение T-сопротивление отслаиванию (Н/10 мм) перед погружением 14 1,9 1,4 2,2 0,7 1,2 0,4 0,4 0,3 4,2 после погружения 10 1,8 1,2 1,9 0,8 1,4 0,5 0,5 0,4 0 степень когезионного разрушения (%) перед погружением 100 100 100 100 50 100 0 90 100 70 после погружения 70 70 60 80 30 65 0 30 90 0 температура стеклования (°C) 103 106 110 119 144 133 144 100 108 45

В таблице 1 EP9003 представляет собой эпоксидную смолу, содержащую терпеновый структурный каркас, производства ADEKA CORPORATION (алициклический каркас, содержание=25,1 масс.%, молярное соотношение ароматического кольца и алициклического каркаса (ароматическое кольцо/алициклический каркас)=3,0, эпоксиэквивалент=250, вязкость (25°C)=200 пуаз)), EP828 представляет собой жидкую эпоксидную смолу типа бисфенола A (эпоксиэквивалент: 190) производства Japan Epoxy Resins Co. Ltd., EPU-78-13S представляет собой эпоксидную смолу, модифицированную уретаном, производства ADEKA CORPORATION, EPU-1206 представляет собой эпоксидную смолу, содержащую оксазолидоновое кольцо, производства ADEKA CORPORATION, MX960 представляет собой эпоксидную смолу на базе силиконового каучука, модифицированную каучукоподобным полимером со структурой ядро/оболочка, производства KANEKA CORPORATION, EH4380S представляет собой модифицированный алифатический полиамин, содержащий третичную аминогруппу, производства ADEKA CORPORATION, EH4353S представляет собой модифицированный алифатический полиамин, содержащий карбамидную связь, производства ADEKA CORPORATION, FXR1000 представляет собой модифицированный алифатический полиамин, содержащий карбамидную связь, производства Fuji Chemical Industry Co., Ltd., FXR1110 представляет собой модифицированный алифатический полиамин, содержащий карбамидную связь и имидазольную группу, производства Fuji Chemical Industry Co., Ltd., и PN-H представляет собой модифицированный полиамин, содержащий имидазольную группу, производства Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.

Сравнительный пример 5

Приготавливали два кусочка фольги из нержавеющей стали, обезжиренной ацетоном, одного и того же размера (SUS 316-L, размер: 15 мкм ×50 мм ×70 мм), между двумя кусочками фольги из нержавеющей стали размещали пленку на базе полиолефина толщиной 60 мкм, кусочки из нержавеющей стали склеивали один с другим горячим прессованием сверху и снизу при 180°C, давлении 0,5 МПа в течение 3 с и разрезали на ширину 10 мм, чтобы получить образец для испытаний. Образец для испытаний подвергали вышеуказанному испытанию на отслаивание. В результате первоначальное сопротивление отслаиванию перед погружением в раствор электролита составляло 13 Н/10 мм и адгезионная прочность была высокой. Однако когда образец для испытаний погружали в смесь пропиленкарбонат/этиленкарбонат=1/1 (массовое соотношение) при 80°C на 7 дней, образец для испытаний легко разделялся и сопротивление отслаиванию составляло 0 Н/10 мм.

Хотя производство пленки на базе полиолефина толщиной меньше чем 60 мкм возможно, однако, поскольку обращение с такой пленкой существенно затрудняется, применение ее в качестве герметизирующего материала батареи затруднено.

Примеры 7-13, сравнительный пример 6

Приготавливали композиции смолы, имеющие составы, представленные в приведенной ниже таблице 2.

Композиции смолы приготавливали отвешиванием эпоксидной смолы (компонент A), отверждающего агента (компонент B) и сопутствующего отверждающего агента (компонент C), смешиванием их в смесителе в течение 10 мин, добавлением заданного количества наполнителя (компонент D), смешиванием их в течение 20 мин, пропусканием смеси дважды через трехвалковую мельницу и смешиванием ее при дегазации в смесителе в течение 30 мин. Композиции смолы после адаптации подвергали вышеуказанному испытанию.

Таблица 2 Исходный материал Пример 7 Пример 8 Пример 9 Пример 10 Пример 11 Пример 12 Пример 13 Сравн. пример 6 Компонент A эпоксидная смола E1-1 содержащая терпеновый структурный каркас EP9003-1 60               EP9003   60             EP9003-2     60           YL7291             18   E1-2 дициклопентадиенового типа (содержащая ароматическое кольцо) HP7200L       18         HP7200         18       HP7200H           18       Бисфенол F YDF8170       42 42 42 42 42 дициклопентадиенового типа (без ароматического кольца) EP4088S               18 E2 содержащая силиконовый каучук типа ядро-оболочка MX960 40 40 40 40 40 40 40 40 Компонент B отверждающий агент   модифицированный полиамин, содержащий карбамидную связь и имидазольную группу FXR1110 11 11 11 11 11 11 11 11

Компонент C соотверждающий агент   дициандиамид EH3636AS 1 1 1 1 1 1 1 1 модифицированный алифатический полиамин, содержащий карбамидную связь EH4353S 1 1 1 1 1 1 1 1 Компонент D наполнитель   тальк тальк P4 10 10 10 10 10 10 10 10 карбонат кальция W-SB 40 40 40 40 40 40 40 40 Оценка вязкость (пуаз) вискозиметр E типа 5 об/мин 1026 1899 1953 1038 1137 1779 786 120 устойчивость к раствору электролита степень изменения массы (%) (2,4) (2,3) (2,3) (0,9) (0,6) (0,8) (0,8) (1,8) T-сопротивление отслаиванию (Н/10 мм) перед погружением 1,2 1,3 1,3 1,0 1,1 1,4 1,1 0,4 после погружения 1,0 1,4 1,0 0,9 1,0 1,2 0,9 0,5 степень когезионного разрушения (%) перед погружением 100 100 100 70 100 100 100 50 после погружения 100 90 100 100 100 100 100 50 температура стеклования (°C) 142,2 144,5 144,7 171 173,7 175,8 144,7 128,9

В таблице 2 (исключая то, что перекрывается с таблицей 1), EP9003-1 представляет собой эпоксидную смолу, содержащую терпеновый структурный каркас (продукт с низкой вязкостью EP9003, вязкость (25°C)=90 пуаз), производства ADEKA CORPORATION, EP9003-2 представляет собой эпоксидную смолу, содержащую терпеновый структурный каркас (продукт с высокой вязкостью EP9003, вязкость (25°C)=230 пуаз), производства ADEKA CORPORATION, YL7291 представляет собой эпоксидную смолу, содержащую терпеновый структурный каркас (алициклический каркас, содержание=29,8 масс.%, молярное соотношение ароматического кольца и алициклического каркаса (ароматическое кольцо/алициклический каркас)=2,0, эпоксиэквивалент: 229), производства Japan Epoxy Resins Co. Ltd., HP-7200L представляет собой эпоксидную смолу дициклопентадиенового типа, содержащую ароматическое кольцо (алициклический каркас, содержание=31,8 масс.%, молярное соотношение ароматического кольца и алициклического каркаса (ароматическое кольцо/алициклический каркас)=1,9, эпоксиэквивалент: 247), производства DIC Corporation, HP-7200 представляет собой эпоксидную смолу дициклопентадиенового типа, содержащую ароматическое кольцо (алициклический каркас, содержание=40,5 масс.%, молярное соотношение ароматического кольца и алициклического каркаса (ароматическое кольцо/алициклический каркас)=1,7, эпоксиэквивалент: 258), производства DIC Corporation, HP-7200H представляет собой эпоксидную смолу дициклопентадиенового типа, содержащую ароматическое кольцо (алициклический каркас, содержание=52,1 масс.%, молярное соотношение ароматического кольца и алициклического каркаса (ароматическое кольцо/алициклический каркас)=1,6, эпоксиэквивалент: 280), производства DIC Corporation, YDF8170 представляет собой жидкую эпоксидную смолу типа бисфенола F (эпоксиэквивалент: 160) производства Tohto Kasei Co., Ltd., и EP-4088S представляет собой эпоксидную смолу дициклопентадиенового типа без ароматического кольца (эпоксиэквивалент: 173) производства ADEKA CORPORATION.

Примеры 14-20

Приготавливали композиции смолы, имеющие составы, представленные в приведенной ниже таблице 3.

Композиции смолы приготавливали отвешиванием эпоксидной смолы (компонент A), отверждающего агента (компонент B) и сопутствующего отверждающего агента (компонент C), смешиванием их в смесителе в течение 10 мин, добавлением заданного количества наполнителя (компонент D), смешиванием их в течение 20 мин, пропусканием смеси дважды через трехвалковую мельницу и смешиванием ее при дегазации в смесителе в течение 30 мин. Композиции смолы после адаптации подвергали вышеуказанному испытанию.

Таблица 3 Исходный материал Пример 14 Пример 15 Пример 16 Пример 17 Пример 18 Пример 19 Пример 20 Компонент A эпоксидная смола E1-1 содержащая терпеновый структурный каркас EP9003 60 60 60 60       E1-2 дициклопентадиенового типа (содержащая ароматическое кольцо) HP7200         18 18 18   типа бисфенола AD ZX1059             40   типа бисфенола F YDF8170         42 42 42 E2 содержащая силиконовый каучук типа ядро-оболочка MX960 40       40     MX965   40           акриловая типа ядро-оболочка RKB3040       40       MX125     40     40   Компонент B отверждающий агент   модифицированный полиамин, содержащий карбамидную связь и имидазольную группу FXR1110 11 11 11 11 11 11 11 Компонент C соотверждающий агент   дициандиамид EH3636AS 1 1 1 1 1 1 1   модифицированный алифатический полиамин, содержащий карбамидную связь EH4353S 1 1 1 1 1 1 1 Компонент D наполнитель   тальк тальк P4 10 10 10 10 10 10 10   карбонат кальция W-SB 40 40 40 40 40 40 40

Оценка вязкость (пуаз) вискозиметр E типа 5 об/мин 1899 1446 654 1608 1137 1305 426 устойчивость к раствору электролита степень изменения массы (%) (2,2) (3,0) (2,2) (2,9) (0,6) (0,6) (0,5) T-сопротивление отслаиванию (Н/10 мм) перед погружением 1,3 1,5 0,8 1,2 1,1 0,9 0,6 после погружения 1,4 1,6 0,8 1,0 1,1 0,8 0,6 степень когезионного разрушения (%) перед погружением 100 100 90 95 100 90 50 после погружения 90 100 90 80 100 80 50 температура стеклования (°C)   144,5 147,4 141,7 140,8 173,7 170 170,3

В таблице 3 (исключая то, что перекрывается с таблицами 1, 2), ZX1059 представляет собой жидкую эпоксидную смолу типа бисфенола AD (эпоксиэквивалент: 165) производства Tohto Kasei Co., Ltd., MX965 представляет собой эпоксидную смолу на базе силиконового каучука, модифицированную каучукоподобным полимером со структурой ядро/оболочка (эпоксиэквивалент: 220), производства KANEKA CORPORATION и RKB3040 представляет собой эпоксидную смолу на базе бутадиенового каучука, модифицированную каучукоподобным полимером со структурой ядро/оболочка (эпоксиэквивалент: 230), производства RESINOUS CHEMICALS CO., LTD.

Примеры 21-28

Приготавливали композиции смолы, имеющие составы, представленные в приведенной ниже таблице 4.

Композиции смолы приготавливали отвешиванием эпоксидной смолы (компонент A), отверждающего агента (компонент B) и сопутствующего отверждающего агента (компонент C), смешиванием их в смесителе в течение 10 мин, добавлением заданного количества наполнителя (компонент D), смешиванием их в течение 20 мин, пропусканием смеси дважды через трехвалковую мельницу и смешиванием ее при дегазации в смесителе в течение 30 мин. Композиции смолы после адаптации подвергали вышеуказанному испытанию.

Таблица 4 Исходный материал Пример 21 Пример 22 Пример 23 Пример 24 Пример 25 Пример 26 Пример 27 Пример 28 Компонент A эпоксидная смола E1-1 содержащая терпеновый структурный каркас EP9003 60 60 60 60 60 60 60 60 E2 эпоксисмола, содержащая силиконовый каучук, типа ядро-оболочка MX960 40 40 40 40 40 40 40 40 Компонент B отверждающий агент   модифицированный полиамин, содержащий карбамидную связь и имидазольную группу FXR1110 11 8 15           модифицированный полиамин, содержащий карбамидную связь и имидазольную группу FXR1121       15 11       модифицированный полиамин, содержащий карбамидную связь FXR1081           15     модифицированный полиамин, содержащий имидазольную группу EH4356S             11 15 Компонент C соотверждающий агент   дициандиамид EH3636AS 1 1 1 1 1 1 1 1 модифицированный алифатический полиамин, содержащий карбамидную связь EH4353S 1 1 1 1 1 1 1 1

Компонент D наполнитель   тальк тальк P4 10 10 10 10 10 10 10 10 карбонат кальция W-SB 40 40 40 40 40 40 40 40 Оценка вязкость (пуаз) вискозиметр E типа 5 об/мин 1899 2082 2236 2156 2487 2133 1477 1781 устойчивость к раствору электролита степень изменения массы (%) (2,5) (2,1) (3,3) (3,2) (2,7) (7,7) (5,0) (7,6) T-сопротивление отслаиванию (Н/10 мм) перед погружением 1,0 1,0 0,9 0,8 0,9 1,0 1,3 1,1 после погружения 0,8 0,8 1,0 0,8 0,9 0,9 1,0 1,1 степень когезионного разрушения (%) перед погружением 100 100 100 100 100 90 90 90 после погружения R90 90 90 90 90 90 90 90 температура стеклования (°C) 139,6 135,6 141,2 137,2 132,3 106 105,4 100,1

Батарея, пакетированная последовательным образом

Пример 29

(1) изготовление электрода

(a) формирование положительного электрода

Следующие материалы смешивали в заданном соотношении, чтобы предоставить суспензию положительного электрода. Более конкретно, использовали LiMn₂O₄ в качестве активного материала положительного электрода, ацетиленовую сажу в качестве электропроводного вспомогательного материала и поливинилиденфторид (PVdF) в качестве связующего, активный материал положительного электрода, электропроводный вспомогательный материал и связующее смешивали в соотношении 85, 5 и 10 масс.% соответственно, добавляли 60 масс.ч. N-метил-2-пирролидона (NMP) в качестве растворителя для регулирования вязкости суспензии к 40 масс.ч. смеси (NMP добавляли до тех пор, пока не была достигнута вязкость, оптимальная для стадии нанесения) и перемешивали их, чтобы получить суспензию положительного электрода.

Суспензию положительного электрода наносили на одну из поверхностей токосъемника, образованного фольгой из нержавеющей стали (SUS) толщиной 20 мкм, и сушили, чтобы сформировать положительный электрод, содержащий электродный слой (слой активного материала положительного электрода) толщиной 10 мкм.

(b) формирование отрицательного электрода

Следующие материалы смешивали в заданном соотношении, чтобы предоставить суспензию отрицательного электрода. Более конкретно, использовали твердый углерод в качестве активного материала отрицательного электрода и PVdF в качестве связующего и активный материал отрицательного электрода и связующее смешивали при соотношении 90 и 10 масс.% соответственно, добавляли 60 масс.ч. NMP в качестве растворителя для регулирования вязкости суспензии на 40 масс.ч. смеси (NMP добавляли до тех пор, пока не была достигнута вязкость, оптимальная для стадии нанесения) и перемешивали их, чтобы получить суспензию отрицательного электрода.

Суспензию отрицательного электрода наносили на противоположную поверхность токосъемника, на котором был сформирован положительный электрод, и сушили, чтобы сформировать отрицательный электрод, содержащий электродный слой (слой активного материала отрицательного электрода) толщиной 11 мкм. В этом случае положительный электрод и отрицательный электрод были сформированы, при том что площади положительного электрода и отрицательного электрода являются одинаковыми и проекции положительного электрода и отрицательного электрода на токосъемник являются одинаковыми.

(c) изготовление электрода, пакетированного последовательным образом

Как указано выше, положительный электрод и отрицательный электрод были соответственно сформированы на обеих поверхностях фольги из SUS с образованием токосъемника, посредством чего был сформирован электрод, пакетированный последовательным образом. Электрод, пакетированный последовательным образом, был вырезан при длине 160 мм × ширину 130 мм, и электродный слой на внешней периферии положительного электрода и отрицательного электрода был отслоен на 10 мм, чтобы открыть поверхность токосъемника из SUS, посредством чего был изготовлен электрод, пакетированный последовательным образом, имеющий площадь электрода 140 мм ×110 мм, и фольга из SUS, являющаяся токосъемником, была открыта на ширине 10 мм на внешней периферии.

(2) заканчивание электрода, пакетированного последовательным образом, и слоя электролита

Следующие материалы смешивали в заданном соотношении, чтобы предоставить материал электролита.

Раствор электролита (90 масс.%) который представляет собой смесь пропиленкарбоната (PC) и этиленкарбоната (EC) (1:1 (объемное соотношение)), содержащий 1,0 M LiPF₆ в качестве раствора электролита, сополимер поливинилиденфторида-гексафторпропилена (PVdF-HFP, 10 масс.%), содержащий 10% компонента HFP в качестве полимера-хозяина, и диметилкарбонат (DMC, 200 масс.ч. по отношению к 100 масс.ч. общего количества раствора электролита и PVdF-HFP) (NMP добавляли до тех пор, пока не была достигнута вязкость, оптимальная для стадии нанесения) в качестве растворителя для регулирования вязкости смешивали, чтобы получить электролит в прегелевой фазе (раствор в прегелевой фазе).

Электролит в прегелевой фазе (раствор в прегелевой фазе) наносили на всю поверхность положительного электрода и отрицательного электрода на обе поверхности электрода, пакетированного последовательным образом, который был сформирован ранее. DMC удаляли вакуумной сушкой и электролит в прегелевой фазе сушили, чтобы закончить электрод, пакетированный последовательным образом, содержащий гелевый электролит в (в порах) положительном электроде и отрицательном электроде (импрегнированных гелевым электролитом).

(3) формирование предшественника для герметизации

Предшественник для герметизации (композицию смолы примера 6) наносили распределительным узлом на непокрытую часть электрода на периферийную часть положительного электрода в электроде, пакетированном последовательным образом, который получен, как указано выше (все четыре стороны внешней периферии электрода).

Затем размещали полиолефиновый сепаратор (толщиной 12 мкм), имеющий тонкие поры, чтобы покрыть всю фольгу из SUS, являющуюся токосъемником, на стороне положительного электрода.

После этого с верхней стороны сепаратора наносили композицию смолы примера 6 при применении распределительного узла на непокрытую часть электрода (часть, не покрытую гелевым электролитом; такую же, что и часть с нанесенным вышеуказанным предшественником для герметизации), на часть, не покрытую гелевым электролитом, вблизи внешней периферии слоев гелевого электролита, посредством чего импрегнировали сепаратор с внешней стороны от слоя гелевого электролита. При этом композицию смолы Примера 6 наносили, при необходимости, в виде нескольких частей таким образом, что предшественник для герметизации располагался внутри сепаратора (импрегнирование) и поверх него (в месте, соответствующем непокрытой части электрода на периферии отрицательного электрода).

(4) пакетирование

Электроды, пакетированные последовательным образом (13 листов), несущие слой гелевого электролита, полученные, как указано выше, были плотно уплотнены в вакууме и пакетированы таким образом, что положительный электрод (слой активного материала) и отрицательный электрод (слой активного материала) были последовательно наложены один на другой поочередно с разделением слоем гелевого электролита, посредством чего был изготовлен батарейный компонент, пакетированный последовательным образом (батарейная структура), содержащий наложенный один на другой 12 слоев отдельных ячеек.

(5) изготовление батарейного компонента (батарейной структуры), пакетированного последовательным образом

Батарейный компонент (батарейная структура), пакетированный последовательным образом, полученный, как указано выше, подвергали горячему прессованию посредством обжимного пресса для горячего прессования при давлении на поверхность 1 кг/см² при 100°C в течение 1 ч, чтобы отвердить предшественник для герметизации, содержащий композиции смолы примера 6. Посредством этой стадии предшественник для герметизации отверждали в виде тонкого слоя (между соответствующими слоями, до толщины (примерно 33 мкм), эквивалентной общей толщине положительного электрода, отрицательного электрода и сепаратора в каждом слое и, что касается батареи в целом, до толщины (примерно 700 мкм), эквивалентной электроду), чтобы образовать уплотняющую часть, посредством чего могла быть сформирована заданная герметичная структура.

Посредством вышеуказанных операций был получен структурный батарейный компонент (батарейная структура) из 12 последовательных элементов (12 последовательных ячеек), пакетированный последовательным образом, содержащий наложенные один на другой 12 слоев отдельных ячеек (отдельных ячеек).

(6) заканчивание батареи, пакетированной последовательным образом

Электродную структуру, полученную вышеуказанным образом, помещали в алюминиевый ламинатный корпус с выводом положительного электрода и выводом отрицательного электрода, выступающим из корпуса, посредством чего заканчивали батарею, пакетированную последовательным образом.

Пример 30

Таким же образом, что и в примере 29, за исключением того, что композиция смолы примера 11 с применением эпоксидной смолы дициклопентадиенового типа была использована в качестве эпоксидной смолы вместо композиции смолы примера 6, была изготовлена батарея, пакетированная последовательным образом.

Сравнительный пример 7

Таким же образом, что и в примере 29, за исключением того, что композиция смолы сравнительного примера 4 без применения эпоксидной смолы, содержащей терпеновый структурный каркас, была использована в качестве эпоксидной смолы вместо композиции смолы примера 6, была изготовлена батарея, пакетированная последовательным образом.

Батареи, изготовленные в вышеуказанных примерах 29 и 30 и сравнительном примере 7, подвергали циклическому испытанию на заряд и разряд. Температура окружающей среды составляла 55°C, верхний предел напряжения составлял 50,4 В, нижний предел напряжения составлял 25 В, зарядка постоянным током-постоянным напряжением (CC-CV) были использована для зарядки при 100 мА, и разрядка при постоянном токе (CC) была использована для разрядки.

В батарее сравнительного примера 7 емкость становилась половинной, когда число циклов превышало 200, емкость становилась нулевой при 250 циклах и зарядка и разрядка не могли быть выполнены. Когда батарея была разобрана и обследована, было найдено, что уплотняющая часть разбухла под воздействием раствора электролита и отслоена на границах, вследствие чего раствор электролита протекал наружу из уплотняющей части. Результаты рассматриваются как показывающие то, что отвержденный продукт композиции смолы без применения эпоксидной смолы, содержащей терпеновый структурный каркас в качестве эпоксидной смолы, имеет низкую устойчивость к раствору электролита и не может поддерживать адгезию по отношению к нержавеющей стали, соответственно, допуская простым образом утечку раствора электролита. В противоположность этому даже после зарядки и разрядки при более 500 циклов не была установлена заметная деградация емкости в батарее примера 29, в которой уплотняющая часть была сформирована из композиции смолы с применением эпоксидной смолы, содержащей терпеновый структурный каркас в качестве основной эпоксидной смолы. Кроме того, после 200 циклов не была установлена заметная деградация емкости в батарее примера 30, в которой уплотняющую часть была сформирована из композиции смолы с применением эпоксидной смолы дициклопентадиенового типа в качестве основной эпоксидной смолы, и поддерживалась емкость, аналогичная емкости в примере 29.

Применимость в производственных условиях

Поскольку композиция смолы по данному изобретению обладает превосходной адгезионной способностью по отношению к металлу, теплостойкостью и устойчивостью к органическому растворителю, она может быть использована в качестве адгезива, покровного агента и т.п. для нанесения, помимо прочего, на уплотняющую часть первичной батареи и аккумуляторной батареи, использующих раствор электролита, а также может быть предположена возможность ее применения в качестве герметика, адгезива, покровного агента, заливочного компаунда и т.п. для компонентов приборов в электронных приборах для промышленного применения, домашнего применения и т.п.

Пояснение символов

1 положительный электрод

2, 5, 13 токосъемники

3 слой активного материала положительного электрода

4 отрицательный электрод

6 слой активного материала отрицательного электрода

7 слой электролита

12 отвержденный продукт композиции смолы

Эта заявка основана на заявке на патент № 2009-142774, зарегистрированной в Японии, содержание которой включено во всей его полноте в данный документ.

Изобретение относится к композиции смолы, используемой в качестве герметика, применению такой композиции, герметику для батареи с органическим электролитом, батарее с органическим электролитом и функциональному химическому продукту, содержащему вышеуказанную композицию смолы. Композиция смолы содержит: (A) эпоксидную смолу, содержащую по меньшей мере (E1) эпоксидную смолу, имеющую ароматическое кольцо и алициклическую структуру, и (Е2) эпоксидную смолу, модифицированную каучукоподобным полимером со структурой ядро/оболочка, а также (B) латентный отверждающий агент. Технический результат - получение композиции смолы для использования в качестве герметика, обладающей превосходной адгезионной способностью по отношению к металлу и имеющей высокую устойчивость к органическому растворителю. 6 н. и 16 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 ил., 30 пр.

1. Композиция смолы, используемая в качестве герметика, имеющего высокую адгезионную силу к металлу, содержащая:
(A) эпоксидную смолу, содержащую по меньшей мере (E1) эпоксидную смолу, имеющую ароматическое кольцо, выбранное из бензольного кольца, нафталинового кольца, и алициклическую структуру, имеющую число атомов углерода от 6 до 11, и (E2) эпоксидную смолу, модифицированную каучукоподобным полимером со структурой ядро/оболочка, где каучукоподобный полимер со структурой ядро/оболочка в состоянии первичных частиц диспергирован в эпоксидной смоле и где каучукоподобный полимер со структурой ядро/оболочка получен полимеризацией сердцевины каучуковых частиц, содержащей каучуковой упругий материал, содержащий не менее чем 50 масс.% одного или нескольких видов мономеров, выбранных из группы, состоящей из диенового мономера и (мет)акрилатного сложноэфирного мономера, и менее чем 50 масс.% другого сополимеризующегося винилового мономера в качестве мономерных компонентов, полисилоксанового каучукового эластичного материала или их смеси, со слоем оболочки, содержащего один или несколько видов мономеров, выбранных из группы, состоящей из сложного эфира (мет)акриловой кислоты, ароматического винилового мономера, винилцианида, эпоксиалкилвинилового эфира, производного ненасыщенной кислоты, производного (мет)акриламида и производного малеимида; и
(B) латентный модифицированный отверждающий агент на основе полиамина.

2. Композиция смолы по п.1, в которой (E1) эпоксидная смола представляет собой (E1-1) эпоксидную смолу, содержащую терпеновый структурный каркас, имеющую остаток циклического терпенового соединения в качестве алициклической структуры.

3. Композиция смолы по п.1, в которой (E1) эпоксидная смола представляет собой (E1-2) эпоксидную смолу дициклопентадиенового типа, имеющую дициклопентадиеновый остаток в качестве алициклической структуры.

4. Композиция смолы по любому из пп.1-3, содержащая 60-80 масс.ч. (E1) эпоксидной смолы и 20-40 масс.ч. (E2) эпоксидной смолы, модифицированной каучукоподобным полимером со структурой ядро/оболочка, на 100 масс.ч. (A) эпоксидной смолы, в которой (E1) эпоксидная смола имеет молярное соотношение ароматического кольца и алициклической структуры (ароматическое кольцо/алициклическая структура) не менее чем 2,5.

5. Композиция смолы по любому из пп.1-3, содержащая 18-24 масс.ч. (E1) эпоксидной смолы, 42-56 масс.ч. эпоксидной смолы бисфенольного типа и 20-40 масс.ч. (E2) эпоксидной смолы, модифицированной каучукоподобным полимером со структурой ядро/оболочка, на 100 масс.ч. (A) эпоксидной смолы, в которой (E1) эпоксидная смола имеет молярное соотношение ароматической структуры и алициклической структуры (ароматическое кольцо/алициклическая структура) менее чем 2,5.

6. Композиция смолы по любому из пп.1-3, в которой (B) латентный отверждающий агент представляет собой модифицированный алифатический полиамин, содержащий третичную аминогруппу.

7. Композиция смолы по любому из пп.1-3, в которой (B) латентный отверждающий агент представляет собой модифицированный полиамин, содержащий карбамидную связь.

8. Композиция смолы по любому из пп.1-3, в которой (B) латентный отверждающий агент представляет собой модифицированный полиамин, содержащий карбамидную связь и имидазольную группу.

9. Композиция смолы по любому из пп.1-3, дополнительно содержащая (C) соотверждающий агент.

10. Композиция смолы по п.9, в которой (C) соотверждающим агентом является дициандиамид.

11. Композиция смолы по любому из пп.1-3, которая проявляет сопротивление отслаиванию не менее чем 0,7 Н/10 мм, когда два кусочка фольги из нержавеющей стали были ламинированы композицией смолы, размещенной между ними, чтобы получить образец для испытаний, и данный образец для испытаний был подвергнут T-отслаиванию при скорости отслаивания 100 мм/мин в соответствии с JIS К-6854-3.

12. Композиция смолы по любому из пп.1-3, в качестве герметика для уплотнения, в батарее с органическим электролитом, зазора между электродным контактом, соединенным с токосъемником, и внешним корпусом и/или уплотнения зазора между периферийными частями противоположных токосъемников.

13. Применение композиция смолы по любому из пп.1-12, в качестве герметика для батареи с органическим электролитом.

14. Герметик для батареи с органическим электролитом, содержащий композицию смолы по любому из пп.1-12.

15. Батарея с органическим электролитом, в которой композиция смолы по любому из пп.1-12 уплотняет зазор между электродным контактом, соединенным с токосъемником, и внешним корпусом и/или между периферийными частями противоположных токосъемников.

16. Батарея с органическим электролитом по п.15, в которой зазор между электродным контактом, соединенным с токосъемником, и внешним корпусом и/или зазор между периферийными частями противоположных токосъемников находится/находятся в интервале 10-50 мкм.

17. Батарея с органическим электролитом по п.15, включающая положительный электрод, имеющий на токосъемнике слой активного материала положительного электрода, электрически соединенный с ним,
отрицательный электрод, имеющий на токосъемнике слой активного материала отрицательного электрода, электрически соединенный с ним, и
слой электролита, размещенный между положительным электродом и отрицательным электродом.

18. Батарея с органическим электролитом по п.17, которая представляет собой батарею, сложенную последовательным образом, в которой положительный электрод, имеющий слой активного материала положительного электрода, электрически соединенный с одной из основных поверхностей токосъемника, отрицательный электрод, имеющий слой активного материала отрицательного электрода, электрически соединенный с другой основной поверхностью указанного токосъемника, и слой электролита, размещенный между положительным электродом и отрицательным электродом, расположены поочередно один на другом в виде пакета.

19. Батарея с органическим электролитом по п.15, в которой токосъемник и электродный контакт изготовлены из фольги из нержавеющей стали.

20. Батарея с органическим электролитом, включающая один или несколько слоев, образующих единичную ячейку, каждая из которых содержит пакетированный элемент из положительного электрода/слоя электролита/отрицательного электрода между противоположными токосъемниками, в которой зазор между периферийными частями противоположных токосъемников уплотнен отвержденным продуктом композиции смолы, по любому из пп.1-12, в которой общая толщина положительного электрода/слоя электролита/отрицательного электрода составляет не более 50 мкм и отвержденный продукт вышеуказанной композиции смолы был получен нагреванием при температуре не более 100°C.

21. Батарея с органическим электролитом по п.20, в которой токосъемник и электродный контакт изготовлены из фольги из нержавеющей стали.

22. Функциональный химический продукт, содержащий композицию смолы по любому из пп.1-12.