СПОСОБ И УСТАНОВКА ДЛЯ КОНВЕРСИИ МОНОКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДЫ В ДИОКСИД УГЛЕРОДА И ВОДОРОД С УДАЛЕНИЕМ, ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ, ОДНОГО ПОЛУЧАЕМОГО ГАЗА Российский патент 2014 года по МПК C01B3/16 C07C1/00 

Изобретение относится к реакции сдвига моноксида углерода для конверсии моноксида углерода и воды в диоксид углерода и водород, особенно для промышленного использования.

Эта реакция, соответствующая уравнению

является одной из самых важных реакций в химической промышленности. Сейчас эта реакция также стала интересной для электростанций, использующих ископаемое топливо. Основой этого является существующая тенденция к горению с низким уровнем образующегося СО; при сжигании топлива для этих электростанций. В соответствии со способом предварительного сжигания моноксид углерода должен быть конвертирован в диоксид углерода согласно вышеупомянутому уравнению (1) перед горением, чтобы отделить весь углерод в форме диоксида углерода. Таким образом, энергия моноксида углерода передается (сдвигается к) водороду, который может использоваться в газовых турбинах. Однако для удаления продуктов диоксида углерода и также водорода выделение из газовой фазы является чрезвычайно энергозатратным способом.

В способах, общепринятых до настоящего времени, реакцию сдвига моноксида углерода и удаление диоксида углерода выполняют, по существу, в отдельных подстадиях. Во-первых, реакцию сдвига моноксида углерода выполняют в газовой фазе. Диоксид углерода затем отделяют в дальнейшей стадии способа. Типичным примером удаления является скруббер Ректизол (Rectisol scrub), в котором диоксид углерода абсорбируют охлажденным метанолом. Соответственно, низкие температуры необходимы здесь, чтобы отделить диоксид углерода, и большое количество энергии необходимо для охлаждения, что снижает общую эффективность электростанции.

Европейский патент ЕР 0299995 В1 описывает способ выполнения реакции сдвига моноксида углерода, причем реакция протекает в жидкой фазе. В то же самое время может быть реализовано удаление образовавшегося диоксида углерода. Это относится особенно к примеру 6 патентного документа, а также к фиг. 2. Здесь метанол, содержащий воду, используют в качестве растворителя. Показатель рН метанола повышают добавлением карбоната, например карбоната калия. Однако, есть два важных пункта в этом патентном документе, которые делают использование сомнительным: не гарантируют, что газообразный исходный материал, моноксид углерода (СО), может быть превращен достаточно быстро в жидкую фазу для промышленного использования с целью последующей конверсии в формиат. Кроме того, ожидается значительная потеря водорода в отделяемый поток диоксида углерода из-за относительно высокой растворимости в используемом растворителе.

Проблемой, подлежащей решению, является выполнение реакции сдвига моноксида углерода в улучшенном варианте с получением газообразных продуктов, водорода и диоксида и отделением, по меньшей мере, одного из них.

Улучшенный вариант реакции сдвига моноксида углерода в жидкой фазе с одновременным удалением, по меньшей мере, одного продуктового газа достигается совокупностью признаков соответствующих пунктов формулы изобретения.

Изобретение описывает способ, в котором реакцию сдвига моноксида углерода выполняют в жидкой фазе. В способе используют два различных растворителя. Сухой метанол используют в качестве первого растворителя, а воду используют в качестве второго растворителя. Абсорбция моноксида углерода сухим метанолом может применяться преимущественно, так как при использовании соответствующего катализатора одновременно происходит образование метилформиата. Таким образом, достигается высокая конверсия при связывании моноксида углерода.

Преимущественно, способ имеет место в сухом метаноле в качестве первого растворителя в комбинации с растворенным метоксидом натрия в качестве катализатора. Кинетика связывания моноксида углерода и конверсии моноксида углерода может проводиться экономно, как при промышленном получении муравьиной кислоты.

Метилформиат разлагается гидролитически или в присутствии основного катализатора до муравьиной кислоты и метанола. Образующаяся муравьиная кислота депротонируется до формиата в регулируемой основной области рН так, что рН падает течение реакции.

В результате первый растворитель, то есть сухой метанол, и второй растворитель, то есть вода, каждый течет в своем контуре, выделение продуктовых газов, диоксида углерода и водорода может быть произведено без больших потерь водорода в диоксид углерода или в поток диоксида углерода. Это означает, что особенно в результате разделения на два разных контура растворителей индивидуальные продуктовые газы действительно не входят в область или в поток другого газа в каждом случае.

Есть физический раздел между образованием двух газов, водорода и диоксида углерода, и удаление этих продуктовых газов становится возможным одновременно.

Два продуктовых газа, водород и диоксид углерода, производят в водной, а не метанольной среде, как в предшествующем уровне техники согласно европейскому патенту ЕР 0299995 В1. В противном случае результатом были бы большие потери водорода в полученном диоксиде углерода, так как водород значительно более растворим в метаноле, чем в воде.

Продуктовый газ водород может преимущественно быть произведен каталитическим разложением формиата, причем дополнительно образуется гидрокарбонат.

Продуктовый газ диоксид углерода может преимущественно быть получен из гидрокарбоната в другом месте в ходе процесса в результате увеличения температуры или снижения давления. Образующийся карбонат реагирует с водой, что приводит к увеличению рН.

Есть физический раздел между образованием двух газов, водорода и диоксида углерода, и удаление этих продуктовых газов становится возможным одновременно.

Настоящее изобретение имеет значительно измененную структуру процесса по сравнению с процессами, известными до настоящего времени для выполнения реакции сдвига моноксида углерода. В изобретении растворители, метанол и воду, используют в двух отдельных контурах.

Начальные стадии способа по изобретению выполняют способом, подобным способу промышленного производства муравьиной кислоты. Различие состоит в том, что чистый моноксид углерода не должен быть подан в способ, но вместо этого, например, синтез-газ, имеющий значительное количество моноксида углерода, подают в высушенной форме в способ. Сушка синтез-газа необходима, так как первые стадии способа имеют место в среде метанола.

Протекание реакции сдвига СО в жидкой фазе имеет энергетическое преимущество перед реакцией сдвига СО, выполняемой в газовой фазе, так как вода не должна испаряться при выполнении реакции. Это преимущество становится еще значительней, когда реакцию сдвига СО выполняют в присутствии избытка воды, что часто имеет место.

Главная цель состоит в том, чтобы получить водный раствор муравьиной кислоты. Различие между режимом работы в производстве муравьиной кислоты и режимом работы согласно изобретению является то, что в производстве муравьиной кислоты, концентрация муравьиной кислоты по существу представляет проблему, которая должна быть решена. Однако эта подстадия не является необходимой для целей настоящего изобретения. Скорее муравьиная кислота депротонируется в разбавленной форме, и образующийся формиат расщепляется каталитически. Сложный эфир, в частности метилформиат, образуется в качестве промежуточного соединения и отделяется от растворителя метанола и разлагается на метанол и муравьиную кислоту. На дальнейшей стадии способа метанол затем регенерируют, а диоксид углерода, который образуется при разложении гидрокарбоната, в то же самое время отделяют в дальнейшем потоке. Производство водорода происходит в дальнейшем объеме реакции в процессе реакции формиата с водой с получением гидрокарбоната и водорода. Диоксид углерода и водород, таким образом, образуются отдельно в двух различных стадиях способа и в каждом случае отделяются.

Пример, который не ограничивает изобретение, описан ниже при помощи сопутствующего чертежа.

Чертеж показывает схему способа для реакции сдвига моноксида углерода, использующую три реактора 1, 3, 5 и две колонны 2, 4, причем сухой синтез-газ подают через питающую линию 6, и продуктовые газы, диоксид углерода и водород, образуются и отделяются в различных местах в способе, и также первый контур 21 для первого растворителя, то есть сухого метанола, и второй контур 22 для второго растворителя, то есть воды.

Реакция сдвига моноксида углерода и также подреакции, имеющие место в полном способе, описаны ниже.

Общая реакция сдвига моноксида углерода:

Абсорбция моноксида углерода жидкой фазой с получением метилформиата может быть представлена следующим уравнением:

Так как синтез-газ вводят в сухой метанол, вода не присутствует как растворитель в этой точке. Синтез-газ состоит, по существу, из моноксида углерода и водорода. В результате разделения растворителей на сухой метанол и воду, потери водорода, например, в поток диоксида углерода предотвращаются с самого начала.

Образующийся метилформиат каталитически разлагается па муравьиную кислоту и метанол, что приравнивается к гидролизу.

Образующаяся муравьиная кислота превращается в результате отрыва протона в формиат.

Водород производят каталитическим разложением формиата на водород и гидрокарбонат.

Высвобождение диоксида углерода в месте, отличающемся от того места, где высвобождается водород, протекает согласно следующему уравнению:

Образующийся карбонат реагирует с водой так, что рН снова увеличивается до первоначального значения.

Уравнения (2)-(7) вместе дают уравнение (1). Настоящая концепция базируется только частично на производстве муравьиной кислоты. Однако в сочетании с областью использования реакции сдвига моноксида углерода на электростанциях с удалением диоксида углерода идеально полное и селективное отделение углеродсодержащих компонентов от синтез-газа скорее, чем синтез муравьиной кислоты является важным аспектом.

Реакция сдвига моноксида углерода в жидкой фазе протекает через водный раствор муравьиной кислоты. Прямое образование растворенной муравьиной кислоты из газообразного моноксида углерода протекает согласно следующему уравнению реакции:

Проблемой, связанной с уравнением 8, является то, что реакция имеет очень низкую равновесную конверсию в обычных условиях. Эта реакция не может, таким образом, использоваться экономично без принятия дополнительных мер. Способ, описанный в ЕР 0299995 В1 для преодоления этого равновесного ограничения, использует депротонирование муравьиной кислоты посредством относительно высоких значений рН, чтобы удалить муравьиную кислоту из равновесия. Таким образом, общее содержание моноксида углерода может, в принципе, быть перенесено из газовой фазы в жидкую фазу в форме растворенного формиата. Однако из-за использования водного метанола в качестве растворителя этот подход приводит к большим потерям водорода, причем количество водорода, уходящего в поток диоксида углерода, и затраты энергии являются неэкономично высокими.

Кроме того, найдено, что простая структура процесса, как известно, например, из ЕР 0299995 В1, не может дать удовлетворительных результатов из-за сложного сочетания химических реакций. Когда применяют растворитель, предложенный в патенте, то есть метанол, имеющий низкое содержание воды, значительная доля водорода растворяется в растворителе. Эта нежелательная утечка водорода в поток диоксида углерода может быть предотвращена только посредством использования дополнительного растворителя, который течет во втором контуре.

Другой режим работы, в котором используют только растворитель воду вместо метанола, не привел к экономичной системе. Хотя потеря водорода может быть снижена до нескольких частей на тысячу от полного содержания водорода (несколько десятых долей процента) в этом режиме работы, количестве требуемой воды, даже если бы она циркулировала, было бы чрезвычайно высоким. Мерой этого является количество диоксида углерода, подлежащее отделению, что в комбинации с растворимостью газа в воде определяет расход воды. Этот большой поток воды приводит к необычно высокому расходу энергии, так как диоксид углерода отделяют, повышая температуру. Альтернативное удаление посредством снижения давления приводило бы к очень высоким рабочим давлениями и аналогично высокому расходу энергии.

Чтобы преодолеть равновесное ограничение уравнения (8), возможен особый подход. Этот подход не включает прямое производство раствора формиата. Скорее метилформиат образуется в среде метанола согласно уравнению (2). В дальнейшем течении реакции метилформиат гидролизуется и превращается в раствор формиата согласно уравнению (3). Дополнительные стадии способа для этой последовательной процедуры увеличивают полный расход энергии только незначительно. В целом таким образом возможно достигнуть экономичного удаления диоксида углерода, одновременно выполняя реакцию сдвига СО посредством этого способа. Если, кроме того, безводный метанол используют в качестве первого растворителя, достигается высокая конверсия связывания моноксида углерода, так как моноксид углерода реагирует с метанолом с получением метилформиата.

Как показано на чертеже, несколько реакторов и колонн применяют для выполнения способа сдвига моноксида углерода.

Первый реактор 1 используют для поглощения моноксида углерода с одновременным получением метилформиата согласно уравнению (2). В последующей первой колонне 2 отделяют метилформиат. В последующей второй реакции 3 метилформиат разлагают гидролитически согласно уравнению (3) на метанол и муравьиную кислоту. В последующей второй колонне 4 диоксид углерода отделяют согласно уравнению (6), причем карбонат и гидрокарбонат способны реагировать согласно уравнениям (6) и (7). В третьем реакторе 5 водород отделяют каталитически от формиата с получением гидрокарбоната.

Чертеж может быть разделен грубо на метанольную область и водную область. На основе прерывистой разделительной линии 24, проходящей вертикально на чертеже между первой колонной 2 и вторым реактором 3, метанольная область находится слева от линии, а водная область находится справа от линии.

В метанольной области сухой синтез-газ предпочтительно подают по питающей линии 6 в первый реактор 1. Синтез-газ высушивают так, чтобы никакая вода не присутствовала перед фактическим способом. Кроме улучшенного отделения диоксида углерода от водорода, сушка синтез-газа необходима, чтобы предотвратить гидролиз используемого катализатора метоксида. Далее метанол и соответствующий катализатор вводят по линиям 7 и 14. Линия 19 служит для рециркуляции метанола в первый реактор 1 из второй колонны 4. Метилформиат и метоксид, которые растворены в метаноле, подают по линии 13 из первого реактора 1 в первую колонну 2. Первый контур 21 для растворителя метанола течет преимущественно по линиям 14 и 13, причем контур замыкается через первую колонну 2, кубовый материал которой поступает в линию 14. Поток 12 необходим, чтобы выгружать нежелательные твердые частицы, которые могут образовываться при разложении катализатора. Этот первый контур 21 для сухого метанола гарантирует, что включение водной фазы по существу предотвращено. Это гарантирует оптимальное поглощение моноксида углерода.

Кроме того, первая колонна 2 расположена в метанолыюй области. Здесь выполняют разделение материала, причем метилформиат отделяют и подают во второй реактор 3. Кроме того, только метилформиат отгоняют из этой первой колонны 2, а метанол и диоксид углерода дополнительно отгоняют из второй колонны 4, в то время как высококипящие растворители этих двух упомянутых контуров удаляют из соответствующих кубов. Полученным преимуществом является уменьшение общего расхода энергии.

В водной области, соответствующей правой части чертежа, разложение метилформиата согласно уравнению (3) сначала выполнят во втором реакторе 3. Продукты, метанол и муравьиную кислоту, подают по линии 15 во вторую колонну 4. Из второй колонны 4 водную муравьиную кислоту, которая может в этой точке уже присутствовать в депротонированной форме как формиат, подают по линии 16 в третий реактор 5, метанол подают по линии 19 в первый реактор 1, а непрореагировавший метилформиат подают по линии 18 во второй реактор 3. В третьем реакторе 5 водород, во-первых, образуется и удаляется, и во-вторых, гидрокарбонат в водном растворе рециркулируют во второй реактор 3. Второй контур 22, по существу, представляет линию 17, второй реактор 3, линию 15, линию 16 и третий реактор 5, снова соединенный по линии 17. Этот водный контур имеет преимущество в том, что водород только незначительно растворяется и удаляется в месте, в котором он производится.

Линия 8 служит для подачи воды и соответственно достигает водной области. Линия 9 служит для выгрузки газов, которые инертны в реакции, то есть газов, которые не реагируют в первом реакторе 1, причем водород может присутствовать.

В первой колонне 2 образующийся метилформиат отгоняют. Затрата энергии здесь является приемлемой, так как образующийся метилформиат кипит при относительно низкой температуре. При атмосферном давлении точка кипения составляет только 32°С. Метанол, остающийся при перегонке, непрерывно рециркулируют, по существу, по линии 14 в предыдущий первый реактор 1. Возможные продукты разложения катализатора кристаллизуются здесь и удаляются из процесса. Например, катализатор, метоксид, может реагировать с любыми следами воды с получением метанола и гидроксида. Гидроксиды обычно только очень умеренно растворимы в метаноле, так что они осаждаются в этой точке и могут быть удалены без проблем из метанола. Вследствие этой возможной реакции разложения должны быть приняты меры, чтобы гарантировать, что подаваемый газ, содержавший моноксид углерода, является безводным. С определенной вероятностью невозможно заменить метоксид в качестве каталитически активного вещества на менее чувствительное к гидролизу вещество. Очень сильный нуклеофил требуется для реакции с моноксидом углерода, что автоматически означает, что вещество является чувствительным к гидролизу. Кроме того, другие алкоксиды или другие сильные органические основания неприменимы, так как при переэтерификации они образовывали бы сложные эфиры, имеющие более высокие точки кипения вместо метилформиата, или в автоматически происходящих реакциях оснований с кислотами давали бы спирты или органические кислоты, имеющие точку кипения выше, чем точка кипения метанола.

Следствием этого был бы увеличенный расход энергии в колоннах. Метоксиды являются единственными веществами, которые образуют нужные сложные эфиры при переэтерификации, такие, что эта неизбежная реакция не может иметь отрицательного воздействия из-за образования более высококипящих сложных эфиров.

В то время как первый растворитель в первых двух аппаратах, то есть первом реакторе 1 и первой колонне 2, является сухим метанолом, водный раствор присутствует в последующей второй реакции 3. Здесь сложный эфир гидролизуется, обычно в 5-кратном избытке воды, причем эта реакция обычно протекает в присутствии кислотного или основного катализатора. Вариант с основным катализатором является более приемлемым, так как муравьиная кислота, которая образуется при гидролизе, немедленно депротонируется в формиат.

Затем следует вторая колонна 4, и из этой колонны негидролизованный сложный эфир и метанол, который образуется при гидролизе, рециркулируют в соответствующие реакторы. Кроме того, эта вторая колонна 4 подходит для отгона растворенного диоксида углерода, а часть гидрокарбоната и даже до некоторой степени карбоната превращается в газообразный диоксид углерода посредством зависящего от температуры равновесия в реакции между карбонатом, гидрокарбонатом и диоксидом углерода. Удаление указанных веществ перегонкой приводит к водному раствору формиата. Формиат вводят в третий реактор 5, в котором формиат разлагается в каталитической реакции, и образуется водород.

Изобретение относится к способу и устройству для конверсии моноксида углерода и воды в диоксид углерода и водород, для промышленного использования. Способ выполнения реакции сдвига моноксида углерода с проведением реакции в жидкой фазе и удалением получаемого газа, диоксида углерода и/или водорода, характеризуется тем, что в качестве первого растворителя используют сухой метанол для поглощения моноксида углерода с одновременным образованием метилформиата и в качестве второго растворителя используют воду в области высвобождения получаемого газа, чтобы избежать потерь водорода с потоком диоксида углерода. Изобретение обеспечивает высокую конверсию при связывании моноксида углерода. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ выполнения реакции сдвига моноксида углерода, который включает конверсию моноксида углерода и воды в диоксид углерода и водород, с проведением реакции в жидкой фазе и удалением, по меньшей мере, одного получаемого газа, диоксида углерода и/или водорода, в котором
- сухой метанол используют в качестве первого растворителя для поглощения моноксида углерода с одновременным образованием метилформиата,
- используют воду в качестве второго растворителя в области высвобождения, по меньшей мере, одного получаемого газа, чтобы избежать потерь водорода с потоком диоксида углерода.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что метилформиат разлагают гидролитически на метанол и муравьиную кислоту или при более высоком рН на метанол и формиат.

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что получаемые газы, диоксид углерода и водород, производят физически отдельно друг от друга в водном растворе.

4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что
- сухой синтез-газ, включающий, по существу, моноксид углерода СО и водород Н₂, растворяют в сухом метаноле в первом реакторе (1), чтобы получить метанольный раствор формиата, который подают в первую колонну (2),
- метилформиат отделяют в первой колонне (2),
- разложение метилформиата либо на метанол и муравьиную кислоту, либо на метанол и формиат осуществляют в водном растворе во втором реакторе (3), причем либо метанол и муравьиную кислоту, либо метанол и формиат подают во вторую колонну (4),
- отделение диоксида углерода, метилформиата и метанола осуществляют во второй колонне (4), причем метилформиат подают во второй реактор (3), метанол подают в первый реактор (1) и получаемый газ диоксид углерода CO₂ отделяют, а водную муравьиную кислоту или водный формиат подают в третий реактор (5),
- каталитическое разложение муравьиной кислоты или формиата до гидрокарбоната осуществляют в третьем реакторе (5), причем водород отделяют как получаемый газ.

5. Способ по п.4, характеризующийся тем, что первый растворитель течет в первом контуре (21).

6. Способ по п.1, характеризующийся тем, что реакцию образования метилформиата проводят в присутствии катализатора.

7. Способ по п.6, характеризующийся тем, что используют катализатор, который включает метоксид, в частности метоксид натрия.

8. Способ по п.6, характеризующийся тем, что катализатор содержит переходный металл, в частности палладий.

9. Способ по п.4, характеризующийся тем, что реакцию получения водорода из формиата и воды в третьем реакторе (5) проводят в присутствии гетерогенного катализатора, в частности переходного металла.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, характеризующийся тем, что второй растворитель течет во втором контуре (22).

11. Применение способа по любому из пп.1-10 на электростанции с низким выбросом диоксида углерода или с выбросом, не содержащим диоксида углерода.

12. Установка для выполнения реакции сдвига моноксида углерода, где реакция включает конверсию моноксида углерода и воды в диоксид углерода и водород, с проведением реакции в жидкой фазе и удалением, по меньшей мере, одного получаемого газа, диоксида углерода и/или водорода, характеризующаяся тем, что
- сухой метанол присутствует в качестве первого растворителя в первой области для поглощения моноксида углерода с одновременным образованием метилформиата,
- вода присутствует в качестве второго растворителя во второй области для высвобождения продуктовых газов, чтобы избежать потерь водорода в области диоксида углерода.

13. Установка по п.12, характеризующаяся тем, что
- содержит первый реактор (1), предназначенный для связывания синтез-газа, содержащего моноксид углерода СО и водород H₂, в сухом метаноле с получением метилф ормиата,
- содержит первую колонну (2), которая предназначена для того, чтобы отделять метилформиат,
- содержит второй реактор (3), который предназначен для разложения метилформиата либо на метанол и муравьиную кислоту, либо на метанол и формиат в водном растворе,
- содержит вторую колонну (4), которая предназначена для абсорбирования метанола и муравьиной кислоты или метанола и формиата, для отделения диоксида углерода, метилформиата и метанола, причем установка выполнена с возможностью выполнения рециркулирования метилформиата во второй реактор (3), рециркулирования метанола в первый реактор (1) и удаления получаемого газа диоксида углерода СO₂,
- содержит третий реактор (5), который предназначен для разложения муравьиной кислоты или формиата до гидрокарбоната и для отделения получаемого газа водорода.