СПОСОБ И УСТАНОВКА ДЛЯ КОНВЕРСИИ МОНОКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДЫ В ДИОКСИД УГЛЕРОДА И ВОДОРОД С УДАЛЕНИЕМ ОДНОГО ИЛИ БОЛЕЕ ПРОДУКТОВ Российский патент 2015 года по МПК C01B3/12 C01B31/20 C01B3/22 

Изобретение относится, в целом, к реакции сдвига моноксида углерода

СО+H₂O→CO₂+Н₂

Обращено внимание на промышленное использование этой реакции.

Реакция сдвига моноксида углерода относится к числу наиболее важных реакций химической промышленности. В последнее время данная химическая реакция также стала важной для электростанций, использующих ископаемое топливо. Основанием для этого является современная тенденция к производству электроэнергии с низким выбросом диоксида углерода на электростанциях, сжигающих ископаемое топливо. Здесь, реакция сдвига моноксида углерода может быть комбинирована с одновременным удалением образующегося диоксида углерода. Согласно современному уровню техники возможны три фундаментальных подхода: горение с предварительным захватом СО₂, горение с последующим захватом CO₂ и кислородное топливо.

При горении с предварительным захватом СО₂ моноксид углерода должен быть преобразован в диоксид углерода согласно химическому уравнению реакции сдвига моноксида углерода перед горением, чтобы удалить весь углерод в форме диоксида углерода. Здесь, главная часть энергии моноксида углерода передается (сдвигается) к водороду, который может использоваться в газовой турбине.

Недостатком здесь является то, что удаление двух продуктов, водорода и диоксида углерода в газовой фазе, является энергоемким.

Комбинацией, часто предлагаемой в предшествующем уровне техники, является подход предварительного горения с удалением диоксида углерода, комбинированный с реакцией сдвига моноксида углерода в газовой фазе. При этом синтез-газ "сдвигают" в смеси с паром над катализаторами при температурах 300-500°С.

Диоксид углерода впоследствии отделяют посредством физического газового скруббера, например, скруббера Rectisol scrub, во втором подпроцессе. При этом диоксид углерода абсорбируют охлажденным метанолом приблизительно при -40°С. Так как необходимы низкие температуры, чтобы отделить диоксид углерода в достаточной степени, для охлаждения должно быть израсходовано большое количество энергии, и это снижает общую эффективность электростанции.

Европейский патент ЕР 0299995 В1 раскрывает способ конверсии моноксида углерода и воды в диоксид углерода и водород. Комбинацию реакции сдвига моноксида углерода с одновременным удалением образующегося диоксида углерода из продуктов горения, описанную в указанном документе, реализуют в жидкой фазе. Конкретное указание может быть сделано на пример номер 6 и также чертеж 2 в тексте патента. В этом способе метанол, содержащий воду в количестве приблизительно 2%, используют в качестве растворителя, причем показатель рН увеличивают добавлением карбоната, такого как карбонат калия. Химические реакции, которые могут в каждом случае протекать физически отдельно, являются следующими:

В первой стадии, соответствующей уравнению (1), моноксид углерода связывают из газовой фазы в раствор и отделяют от сопутствующих компонентов синтез-газа. Затем выполняют термическое разложение растворенного гидрокарбоната НСО₃ ^-, образующегося согласно уравнениям (1) и (3), увеличивая температуру до по меньшей мере 150°С, причем образуется диоксид углерода, который предпочтительно полностью удаляют. Реакции, соответствующие уравнениям (1), (2) и (3) в каждом случае, имеют одну и ту же нумерацию в реакторе. В качестве последней стадии формиат НСОО^-, образующийся согласно уравнению (1), расщепляется согласно уравнению (3), и образуется водород. Водород, образующийся согласно уравнению (3), удаляют из процесса физически отдельно от диоксида углерода в дальнейшей стадии.

Найдено, что способ, соответствующий патенту ЕР 0299995 В1, не является удовлетворительным для настоящего использования.

Таким образом, например, диоксид углерода не может быть отделен полностью во втором реакторе. Напротив, диоксид углерода удаляют с частью водорода и остаточных газов. Более того, большая доля растворителя метанола теряется при удалении диоксида углерода во втором реакторе. Метанол должен быть извлечен, например, посредством водного скруббера с последующей перегонкой. Однако это требует увеличенных издержек с точки зрения разработки технологического процесса и энергии.

Потерянный водород, который захватывается потоком диоксида углерода в процесс и не отделяется, составляет количество приблизительно до 8%. Эти потери приводят к очень неэкономной работе электростанции, если диоксид углерода удаляют этим способом.

На основе уравнений (1) и (3), относительно низкий выход, следовательно, получают при удалении диоксида углерода или выделении водорода, так как оба газа не отделяются с достаточной чистотой, но частично появляются в выпускном отверстии для соответствующего другого газа.

Задачей, поставленной изобретением, является предложить способ и установку для выполнения реакции сдвига моноксида углерода с улучшенной эффективностью. Решение этой задачи в каждом случае соответствует комбинации признаков согласно независимо сформулированной формуле изобретения.

Преимущественные варианты осуществления могут быть найдены в зависимых пунктах формулы изобретения.

Изобретение основано на признании того, что термическое разложение гидрокарбоната $$HC{O}_3^{-}$$ или карбоната $$C{O}_3^{2-}$$ и удаление диоксида углерода CO₂ не может быть выполнено в полном объеме в метанольном растворе второго реактора, поскольку этот раствор также содержит другие растворенные газы. Это применимо, в особенности, к водороду из синтез-газа или остаткам водорода, которые не могут быть десорбированы при разложении формиата. Эти газы приводят к разбавлению диоксида углерода и, со стороны водорода, к потере топлива.

Согласно изобретению установлены условия реакции такие, что либо гидрокарбонат, либо карбонат осаждается в твердой форме в реакторе осаждения. Твердое вещество может быть отделено от реакционной смеси и может затем быть разложено, чтобы удалить диоксид углерода в дополнительном четвертом реакторе. Реакцию сдвига моноксида углерода выполняют в жидкой фазе. Образование двух газов, водорода и диоксида углерода, происходит в разных местах так, чтобы они могли, следовательно, быть произведены отдельно друг от друга. Затраты энергии в таком способе ниже, чем затраты энергии в реакции сдвига моноксида углерода в газовой фазе с последующим разделением водорода и диоксида углерода.

Если разложение твердого вещества, то есть, гидрокарбоната или карбоната, не происходит легко, то твердое вещество может быть растворено заранее в растворителе, который, в идеале, имеет более высокую точку кипения по сравнению с водой, чтобы предотвратить высокие потери растворителя.

Предпочтительное осаждение гидрокарбоната может, например, преимущественно быть вызвано понижением температуры в реакторе осаждения.

Использование насыщенного раствора гидрокарбоната приводит к гидрокарбонату, образующемуся в первом реакторе и в третьем реакторе, не способному растворяться и, таким образом, осаждающемуся самопроизвольно.

Кроме того, осаждение может быть выполнено добавлением неполярного второго растворителя, который не смешивается с первым растворителем, причем второй растворитель служит осадителем для солей. После осаждения такой дополнительный растворитель может быть отогнан снова.

Дополнительной полезной возможностью для осаждения гидрокарбоната является добавление легкорастворимой соли, имеющей тот же самый катион, что и гидрокарбонат. В результате величина произведения растворимости соли гидрокарбоната достигается при относительно низкой концентрации гидрокарбоната.

Кроме того, особенно выгодно рециркулировать карбонат или образующийся твердый оксид металла из четвертого реактора для термического разложения гидрокарбоната или карбоната в первый реактор. Это замыкает цепь карбоната или цепь материалов.

Изобретение описано ниже не ограничивающими примерами при помощи схематических чертежей.

На чертежах:

Фиг.1 показывает расположение четырех реакторов, где твердый гидрокарбонат отделяют во втором реакторе и термически разлагают с высвобождением диоксида углерода в четвертом реакторе.

Фиг.2 показывает расположение четырех реакторов, соответствующее фиг.1, где карбонат отделяют как твердое вещество во втором реакторе и разлагают в четвертом реакторе также с высвобождением диоксида углерода.

Фиг.3 показывает список уравнений (1), (2) и (3), которые вместе представляют реакцию сдвига моноксида углерода, как известно из предшествующего уровня техники.

Фиг.3 указывает на дальнейшие уравнения реакции, основанные на реакциях согласно уравнениям (1), (2) и (3), чтобы показать, как протекает реакция сдвига моноксида углерода в первом реакторе, втором реакторе и третьем реакторе. Согласно полной системе уравнений происходит образование формиата с одновременным образованием гидрокарбоната. Согласно уравнению (3) формиат реагирует с водой с получением гидрокарбоната и водорода. Согласно уравнению (2) гидрокарбонат разлагается с высвобождением диоксида углерода в другом месте способа.

Так как соли формиаты могут, в принципе, также осаждаться в первом реакторе 1, в зависимости от преобладающих условий, изменение в последовательности реакций является возможным. В первом варианте протекают следующие реакции.

Уравнения реакций 2.1 и 4.1 составлены в качестве примера использования ионов щелочного металла. Другие катионы могут одинаково хорошо подходить для выполнения реакции, в этом случае уравнения реакций 2.1 и 4.1 изменяются соответствующим образом.

Растворитель и компоненты, растворимые в нем, из второго реактора 2 и негазообразные компоненты из четвертого реактора 4 могут быть рециркулированы в первый реактор 1.

В дополнительном четвертом реакторе 4, который был включен согласно изобретению, осадок из второго реактора 2, после необязательной сушки, подвергают термическому разложению согласно уравнению 4.1. Карбонат М₂СО₃ вводят вместе с водой в поток, рециркулируемый из второго реактора 2 в первый реактор 1, таким образом, замыкая цепь карбоната. Представленный способ может также быть выполнен, аналогично, используя другие катионы, например, ион аммония или ионы щелочноземельного металла.

Дальнейшее изменение способа предусматривает применение сильнощелочного раствора гидроксидов, который будет использоваться вместо слабощелочной буферной системы карбоната. Стадии реакции снова изменятся в результате и согласно второму варианту будут следующими:

Уравнения реакции 2.2 и 4.2 не должны интерпретироваться как ограниченные определенным щелочным металлом (М). Другие катионы могут в равной степени быть использованы для проведения реакций; уравнения реакций тогда изменятся соответствующим образом.

Во втором варианте, соответствующем уравнениям реакции (1.2), (3.2), (2.2) и (4.2), термическое разложение карбоната М₂СО₃ после сушки осадка из второго реактора 2 выполняют в дополнительном четвертом реакторе 4.

Оксид М₂О вводят в рециркулируемый поток из второго реактора 2 в первый реактор 1. Там он реагирует с водой с получением гидроксида, таким образом, замыкая цепь материалов. Соответствующее уравнение:

Реакционная система согласно второму варианту имеет преимущество в том, что равновесная концентрация диоксида углерода СО₂ в растворителе после первого реактора 1 будет значительно ниже, чем тогда, когда используют первый вариант согласно уравнениям (1.1), (3.1), (2.1), (4.1). Это очень сильно подавляет нежелательную десорбцию диоксида углерода вместе с водородом H₂, образующимся в третьем реакторе 3, и, таким образом, снижает потери диоксида углерода с потоком водорода или в поток водорода.

В качестве растворителя можно использовать водный метанол, воду или полярный растворитель. Условие состоит в том, чтобы участвующие соли были растворимы.

Согласно изобретению разложение гидрокарбоната или карбоната выполняют не в растворе, который циркулирует под действием насоса, а также содержит растворенные горючие газы, но после осаждения твердого вещества. Твердым веществом является гидрокарбонат согласно варианту 1 и карбонат согласно варианту 2. Разложение твердого вещества соответственно выполняют в отдельном реакторе. Эти меры дают возможность избежать потерь растворителя и потерь горючего газа.

Кроме того, интервал рН может быть увеличен в дальнейшей стадии и равновесная концентрация диоксида углерода в растворе может, таким образом, быть значительно снижена, а нежелательная десорбция диоксида углерода посредством остающихся газов в первом реакторе 1 или посредством водорода в третьем реакторе 3 может, в то же самое время, быть снижена. Это повышает общий уровень удаления диоксида углерода и уменьшает потери горючего газа.

Фиг.1 показывает первый вариант, в котором производят гидрокарбонат в качестве твердого вещества во втором реакторе 2 и термически разлагают его в четвертом реакторе 4 с высвобождением диоксида углерода.

Фиг.2 показывает схему, соответствующую второму варианту, в котором твердым веществом является карбонат вместо гидрокарбоната. Как на фиг.1, так и на фиг.2, можно видеть, что горючий газ водород и диоксид углерода, подлежащий удалению перед сгоранием, удаляют в совершенно разных местах способа.

Изобретение относится к улучшенному способу конверсии моноксида углерода СО и воды Н₂О в диоксид углерода СO₂ и водород Н₂, который включает стадии связывания моноксида углерода из газовой фазы первым растворителем с получением формиата НСОО^-, разложение формиата НСОО^- и отделение образующегося водорода Н₂. При этом либо образующийся гидрокарбонат, либо образующийся карбонат осаждают и отделяют, твердый гидрокарбонат или твердый карбонат термически разлагают и диоксид углерода СО₂ отделяют. При этом моноксид углерода СО связывают из газовой фазы первым растворителем в первом реакторе (1), образующийся формиат НСОО^- разлагают в третьем реакторе (3), а образующийся водород H₂ отделяют, осажденный гидрокарбонат отделяют во втором реакторе (2) и термическое разложение твердого гидрокарбоната и удаление диоксида углерода СO₂ выполняют в четвертом реакторе (4). Способ позволяет проводить реакцию сдвига моноксида углерода с улучшенной эффективностью и снизить затраты энергии. Изобретение также относится к установке для осуществления указанного способа. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ конверсии моноксида углерода СО и воды Н₂О в диоксид углерода СO₂ и водород Н₂, который включает, по меньшей мере, следующие стадии:
- моноксид углерода связывают из газовой фазы первым растворителем с получением формиата НСОО^-,
- формиат НСОО^- разлагают и образующийся водород Н₂ отделяют, при этом
- либо образующийся гидрокарбонат, либо образующийся карбонат осаждают и отделяют, и
- твердый гидрокарбонат или твердый карбонат термически разлагают и диоксид углерода СО₂ отделяют, при этом
- моноксид углерода СО связывают из газовой фазы первым растворителем в первом реакторе (1),
- образующийся формиат НСОО^- разлагают в третьем реакторе (3), а образующийся водород H₂ отделяют,
- осажденный гидрокарбонат отделяют во втором реакторе (2), и
- термическое разложение твердого гидрокарбоната и удаление диоксида углерода СO₂ выполняют в четвертом реакторе (4).

2. Способ по п.1, в котором первый растворитель является сильнощелочным.

3. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что удаление диоксида углерода СО₂ выполняют во втором растворителе, который отличается от первого растворителя.

4. Способ по п.3, характеризующийся тем, что второй растворитель не содержит метанола.

5. Способ по п.1, характеризующийся тем, что осаждение гидрокарбоната производят понижением температуры.

6. Способ по п.1, характеризующийся тем, что используют насыщенный раствор гидрокарбоната, для того, чтобы гидрокарбонат, образующийся в первом реакторе (1) и в третьем реакторе (3), не мог быть растворен и осаждался.

7. Способ по п.1, характеризующийся тем, что твердое вещество, образующееся в четвертом реакторе (4), рециркулируют вместе с водой Н₂О из четвертого реактора (4) в первый реактор (1).

8. Способ по п.1, характеризующийся тем, что используют сильнощелочной раствор гидроксидов, для того, чтобы стадии реакции в индивидуальных реакторах были следующими:




где М является любым одновалентным катионом, при этом уравнения 2.2 и 4.2 представлены для одновалентного катиона.

9. Способ по п. 7 или 8, характеризующийся тем, что оксид М₂О вводят в поток, рециркулируемый из четвертого реактора (4) в первый реактор (1), и он реагирует с получением гидроксида так, чтобы равновесная концентрация диоксида углерода в растворителе ниже по потоку от первого реактора (1) снижалась.

10. Установка для конверсии моноксида углерода СО и воды Н₂О в диоксид углерода СО₂ и водород Н₂, характеризующаяся тем, что установка содержит
- первый реактор (1), который предназначен для связывания моноксида углерода СО из газовой фазы первым растворителем,
- третий реактор (3), который предназначен, по существу, для разложения формиата НСОО^-,
- второй реактор (2), который предназначен для осаждения либо соли гидрокарбоната НСО₃ ^-, либо соли карбоната СО₃ ^- в виде твердого вещества,
- четвертый реактор (4), который служит, по существу, для термического разложения твердого вещества и дает возможность высвобождения диоксида углерода СО₂.