ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩЕЕ СТЕКЛО (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2014 года по МПК C03C3/15 C03C4/12 

Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к плавленому алюмоборатному стеклу, активированному трехзарядными ионами церия (Се³⁺) и тербия (Tb⁺), которое может использоваться в качестве визуализатора ультрафиолетовых изображений и светового трансформатора из ультрафиолетовой в желто-зеленую область спектра.

Известно люминесцирующее стекло следующего состава, мол. %: 7ОВ₂О₃, (15-х-y)La₂O₃, 7ВаО, 8Li₂O, хСе₂О₃, yTb₂O₃ (см. Lihui Huang, Xiaojun Wang, Hai Lin, Xingren Liu. Luminescence properties of Ce³⁺ and Tb³⁺ doped rare earth borate glasses // Journal of Alloys and Compounds, 2001, vol.316, p.256-259). Недостатками известного стекла являются невысокий квантовый выход сенсибилизации люминесценции ионов Tb³⁺ ионами Се³⁺ (~35%), малая доля квантов, излучаемых в желто-зеленой области спектра при 530-570 нм (~15%), и сравнительно низкие физико-химические свойства, в частности влагостойкость и механическая прочность. Указанные недостатки снижают конкурентоспособность известного стекла при использовании его в качестве светового визуализатора ультрафиолетовых изображений.

Известно люминесцирующее кварцевое стекло следующего состава, мас.%: (98,5-99,9)SiO₂, (0,05-l,00)CeO₂, (0,05-0,50)Tb₂O₃. При этом атомарное соотношение Се/Tb составляет не менее единицы (BY №6969). Недостатком известного стекла является невысокая четкость визуализируемых ультрафиолетовых изображений из-за относительно низкой концентрации легирующей активной примеси и, соответственно, поглощения визуализируемого излучения в относительно толстом слое стекла.

Известно люминесцирующее фосфатное стекло следующего состава, мол.%: (50-60) Р₂О₅, (5-15) (Li₂O+K₂O+Na₂O+Cs₂O), (5-15) (Al₂O₃+В₂О₃), (10-25) (MgO+SrO+BaO+CaO), (0-10) Gd₂O₃, (0.5-10) Tb₂O₃ и (0-2) СеО₂ (патент CN 101462827 (А)). Недостатком известного стекла является низкая водостойкость и относительно невысокое поглощение в области 270-350 нм, обусловленное низкой концентрацией ионов Се³⁺, что не позволяет достичь высокой четкости визуализируемых ультрафиолетовых изображений.

Известно люминесцирующее стекло следующего состава, мол.%: (65-73) В₂О₃, (15-20) Al₂O₃, (8-15) La₂O₃, (0,1-4) Sm₂O₃ (BY №14839).

Наиболее близким к заявленному стеклу по технической сущности и достигаемому результату является люминесцирующее стекло следующего состава, мол.%:

SiO₂ и/или В₂О₃ 35-85, Al₂O₃ 5-45, La₂O₃ и/или Gd₂O₃ 1-35, Tb₂O₃ и/или Се₂О₃ 0,5-30

при этом атомарное отношение Tb/Се≥1

и La₂O₃ и/или Gd₂O₃ может быть замещен не более чем на 50% Y₂O₃, Lu₂O₃ и др. (EP 266812, публ. 1991).

Прототип имеет следующие недостатки: малый линейный коэффициент поглощения в ультрафиолетовой области спектра (<10 см^-1), обусловленный f-f-переходами ионов активатора (Sm³⁺), и слабоэффективное возбуждение люминесценции последних через полосу переноса заряда О^2-→Sm³⁺. Кроме того, подавляющая доля квантов люминесценции прототипа приходится на полосы при λ≈600 и 650 нм, которые лежат за пределами максимальной спектральной чувствительности глаза человека.

Указанные недостатки не позволяют использовать прототип для визуализации ультрафиолетовых изображений.

Задачей предполагаемого изобретения является создание стекла с высоким активным поглощением в ультрафиолетовой области спектра и эффективной люминесценцией в области максимальной спектральной чувствительности глаза человека, что позволит достичь высокой четкости и яркости визуализируемого ультрафиолетового изображения.

Поставленная задача решается следующим образом:

1. Люминесцирующее стекло, содержащее оксиды бора (В₂О₃), алюминия (Al₂O₃) и лантана (La₂O₃), дополнительно содержит оксиды церия (Се₂О₃), тербия (Tb₂O₃) и сурьмы (Sb₂O₃) при следующем соотношении компонентов, мол.%: В₂О₃ 55-70, Al₂O₃ 15-35, La₂O₃ 1-10, Се₂О₃ 1-5, Tb₂O₃ 2-10 и сверх 100% Sb₂O₃ 0,5-5. При этом атомарное отношение Tb/Се≥1.

2. Люминесцирующее стекло, содержащее оксиды бора (В₂О₃), алюминия (Al₂O₃) и лантана (La₂O₃), дополнительно содержит оксиды иттрия (Y₂O₃) церия (Се₂О₃), тербия (Tb₂O₃) и сурьмы (Sb₂O₃) при следующем соотношении компонентов, мол.%: В₂О₃ 55-70, Al₂O₃ 15-35, Y₂O₃ 1-9, La₂O₃ 1-9, Се₂О₃ 1-5, Tb₂O₃ 2-10 и сверх 100% Sb₂O₃ 0,5-5. При этом атомарное отношение Tb/Се≥1.

3. Люминесцирующее стекло, содержащее оксиды бора (В₂О₃), алюминия (Al₂O₃) и лантана (La₂O₃), дополнительно содержит оксиды иттрия (Y₂O₃), гадолиния (Gd₂O₃), церия (Се₂О₃), тербия (Tb₂O₃) и сурьмы (Sb₂O₃) при следующем соотношении компонентов, мол.%: В₂О₃ 55-70, Al₂O₃ 15-35, Y₂O₃ 1-9, La₂O₃ 1-9, Се₂О₃ 1-5, Gd₂O₃ 1-9, Tb₂O₃ 2-10 и сверх 100% Sb₂O₃ 0,5-5. При этом атомарное отношение Tb/Се≥1.

4. Люминесцирующее стекло, содержащее оксиды бора (В₂О₃) и алюминия (Al₂O₃), дополнительно содержит оксиды иттрия (Y₂O₃), церия (Се₂О₃), тербия (Tb₂O₃) и сурьмы (Sb₂O₃) при следующем соотношении компонентов, мол.%: В₂О₃ 55-70, Al₂O₃ 15-35, Y₂O₃ 1-10, Се₂О₃ 1-5, Tb₂O₃ 2-10 и сверх 100% Sb₂O₃ 0,5-5. При этом атомарное отношение Tb/Се≥1.

5. Люминесцирующее стекло, содержащее оксиды бора (В2О3) и алюминия (Al₂O₃), дополнительно содержит оксиды гадолиния (Gd₂O₃), церия (Се₂О₃), тербия (Tb₂O₃) и сурьмы (Sb₂O₃) при следующем соотношении компонентов, мол.%: В₂О₃ 55-70, Al₂O₃ 15-35, Gd₂O₃ 1-10, Ce₂O₃1-5, Tb₂O₃ 2-10 и сверх 100% Sb₂O₃ 0,5-5. При этом атомарное отношение Tb/Се≥1.

Исходные материалы смешивали в требуемом соотношении, а полученную шихту плавили на воздухе в платиновом тигле в течение 1 часа. Выработку осуществляли путем отлива в металлические формы. При последующем отжиге вплоть до температуры Т=900°С кристаллизации не наблюдалось.

Уменьшение концентрации Се₂О₃ ниже заявляемой нецелесообразно из-за снижения интенсивности полосы поглощения с основными максимумами при λ≈270 и 310 нм, обусловленной ионами Се³⁺, соответствующего увеличения толщины возбуждаемого слоя и снижения четкости визуализируемого изображения. Увеличение концентрации Се₂О₃ сверх заявляемой нецелесообразно из-за снижения квантового выхода сенсибилизированной ионами Се³⁺ люминесценции ионов Tb³⁺.

Уменьшение концентрации Tb₂O₃ ниже заявляемой нецелесообразно из-за снижения эффективности сенсибилизации люминесценции ионов Tb³⁺ ионами Се³⁺ и уменьшения интенсивности межконфигурационной полосы поглощения ионов Tb³⁺ с максимумом при λ≈220 нм, что ведет к снижению четкости и яркости визуализируемого изображения. Увеличение концентрации Tb₂O₃ сверх заявляемой нецелесообразно главным образом из-за высокой стоимости данного ингредиента.

Уменьшение концентрации Sb₂O₃ ниже заявляемой нецелесообразно из-за появления невосстановленных ионов Се⁴⁺ и Tb⁴⁺, тушащих люминесценцию ионов Се³⁺ и Tb³⁺. Увеличение концентрации SD2O3 сверх заявляемой нецелесообразно из-за снижения квантового выхода сенсибилизированной люминесценции ионов Tb³⁺, обусловленного перекрытия спектра поглощения ионов Се³⁺ и Tb³⁺ с одноименным спектром ионов Sb³⁺ и малой эффективности передачи возбуждений от последних к этим редкоземельным ионам.

Изменение концентрации остальных ингредиентов в заявляемых пределах слабо влияет на спектр и квантовый выход люминесценции предполагаемого изобретения, а увеличение их концентрации сверх заявляемой сопровождается кристаллизацией стекла.

Условие Tb/Се≥1, налагаемое на атомарное отношение редкоземельных соактиваторов, обеспечивает при возбуждении через сенсибилизатор превалирующую долю квантов, испускаемых ионами Tb³⁺.

Составы заявляемого стекла, показатель светоослабления k при различных λ, квантовый выход люминесценции η ионов Tb³⁺, определенный относительным методом при длине волны возбуждения λ=315 нм с погрешностью ±10%, представлены в таблице.

№ образца Состав, мол.% k (см^-1) при λ, (нм) η, % Al₂O₃ В₂О₃ Y₂O₃ La₂O₃ Gd₂O₃ Се₂О₃ Tb₂O₃ Sb₂O₃ 315 330 360 % 1 27 60 - 10 - 1 2 0,5 180 38 2 70 2 15 70 - 3 - 2 10 5 >300 98 5 70 3 33 55 - 1 - 5 6 3,8 >300 210 10 50 4 35 55 - 4 - 2 4 2,3 >300 85 3 50 5 26 60 9 1 - 1 3 0,6 180 39 2 75 6 15 70 1 4 - 3 7 3,2 >300 125 8 65 7 21 64 2 1 1 5 6 4 >300 230 10 50 8 35 55 1 1 2 2 4 2,3 >300 83 3 50 9 18 67 1 1 9 1 3 1 185 39 2 70 10 30 60 - - 3 2 5 2,0 >300 83 3 55 11 30 60 4 - - 2 4 0,8 >300 73 3 65

На чертеже изображены для образца №5 спектр светоослабления (кривая 1) и квантовые спектры люминесценции (кривая 2, возбуждение при λ=315 нм) и возбуждения люминесценции (кривая 3, регистрация при λ=545 нм).

Как видно из приведенных таблицы и изображенных на чертеже спектров, заявляемое стекло характеризуется интенсивным поглощением в ультрафиолетовой области, высоким квантовым выходом люминесценции, возбуждаемой в широких полосах при λ≈220 и 280 нм и большой долей квантов, излучаемых в желто-зеленой области. Оценивая интенсивность проходящего через образец света по известной формуле I=I₀e^-k(λ)h, где I₀ и h - интенсивность падающего света и толщина слоя, находим, что для образцов №1, 5 и 9 практически все падающее излучение при λ=315 нм поглощается в слое 200 мкм. Для остальных образцов этот слой в несколько раз тоньше. Эти характеристики обеспечивают заявляемому стеклу преимущества при использовании в качестве визуализатора ультрафиолетовых изображений и светового трансформатора из ультрафиолетовой в желто-зеленую область спектра.

Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к плавленому алюмоборатному стеклу, активированному трехзарядными ионами церия (Се³⁺) и тербия (Tb³⁺), которое может использоваться в качестве визуализатора ультрафиолетовых изображений и светового трансформатора из ультрафиолетовой в желто-зеленую область спектра. Техническим результатом изобретения является создание стекла с высоким активным поглощением в ультрафиолетовой области спектра и эффективной люминесценцией в области максимальной спектральной чувствительности глаза человека. Стекло (варианты) имеет следующий состав, мол.%:В₂О₃ 55-70, Al₂O₃ 15-35, La₂O₃ 1-10, Се₂О₃ 1-5, Tb₂O₃ 2-10 и сверх 100% Sb₂O₃ 0,5-5 или В₂О₃ 55-70, Al₂O₃ 15-35, Y₂O₃ 1-9, La₂O₃ 1-9, Се₂О₃ 1-5, Tb₂O₃ 2-1 и сверх 100% Sb₂O₃ 0,5-5 или В₂О₃ 55-70, Al₂O₃ 15-35, Y₂O₃ 1-9, La₂O₃ 1-9, Се₂О₃ 1-5, Gd₂O₃ 1-9, Tb₂O₃ 2-10 и сверх 100% Sb₂O₃ 0,5-5, или В₂О₃ 55-70, Al₂O₃ 15-35, Y₂O₃ 1-10, Се₂О₃ 1-5, Tb₂O₃ 2-10 и сверх 100% Sb₂O₃ 0,5-5, или В₂О₃ 55-70, Al₂O₃ 15-35, Gd₂O₃ 1-10, Се₂О₃ 1-5, Tb₂O₃ 2-10 и сверх 100% Sb₂O₃ 0,5-5, при этом атомарное отношение Tb/Се≥1. 5 н.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Люминесцирующее стекло, содержащее оксиды бора (В₂О₃), алюминия (Al₂O₃), лантана (La₂O₃), церия (Се₂О₃) и тербия (Tb₂O₃), отличающееся тем, что оно дополнительно содержит оксид сурьмы (Sb₂O₃) при следующем соотношении компонентов, мол.%:
В₂О₃ 55-70, Al₂O₃ 15-35, La₂O₃ 1-10, Се₂О₃ 1-5, Tb₂O₃ 2-10 и сверх 100% Sb₂O₃ 0,5-5

при этом атомарное отношение Tb/Се больше или равно 1.

2. Люминесцирующее стекло, содержащее оксиды бора (В₂О₃), алюминия (Al₂O₃), лантана (La₂O₃), иттрия (Y₂O₃), церия (Се₂О₃) и тербия (Tb₂O₃), отличающееся тем, что оно дополнительно содержит оксид сурьмы (Sb₂O₃) при следующем соотношении компонентов, мол.%:
В₂О₃ 55-70, Al₂O₃ 15-35, Y₂O₃ 1-9, La₂O₃ 1-9, Се₂О₃ 1-5, Tb₂O₃ 2-10 и сверх 100% Sb₂O₃ 0,5-5

при этом атомарное отношение Tb/Се больше или равно 1.

3. Люминесцирующее стекло, содержащее оксиды бора (В₂О₃), алюминия (Al₂O₃), лантана (La₂O₃), иттрия (Y₂O₃), гадолиния (Gd₂O₃), церия (Се₂О₃) и тербия (Tb₂O₃), отличающееся тем, что оно дополнительно содержит оксид сурьмы (Sb₂O₃) при следующем соотношении компонентов, мол.%:
В₂О₃ 55-70, Al₂O₃ 15-35, Y₂O₃ 1-9, La₂O₃ 1-9, Се₂О₃ 1-5, Gd₂O₃ 1-9, Tb₂O₃ 2-10 и сверх 100% Sb₂O₃ 0,5-5

при этом атомарное отношение Tb/Се больше или равно 1.

4. Люминесцирующее стекло, содержащее оксиды бора (В₂О₃), алюминия (Al₂O₃), иттрия (Y₂O₃), церия (Се₂О₃) и тербия (Tb₂O₃), отличающееся тем, что оно дополнительно содержит оксид сурьмы (Sb₂O₃) при следующем соотношении компонентов, мол.%:
В₂О₃ 55-70, Al₂O₃ 15-35, Y₂O₃ 1-10, Се₂О₃ 1-5, Tb₂O₃ 2-10 и сверх 100% Sb₂O₃ 0,5-5

при этом атомарное отношение Tb/Се больше или равно 1.

5. Люминесцирующее стекло, содержащее оксиды бора (В₂О₃), алюминия (Al₂O₃), гадолиния (Gd₂O₃), церия (Се₂О₃) и тербия (Tb₂O₃), отличающееся тем, что оно дополнительно содержит оксид сурьмы (Sb₂O₃) при следующем соотношении компонентов, мол.%:
В₂О₃ 55-70, Al₂O₃ 15-35, Gd₂O₃ 1-10, Се₂О₃ 1-5, Tb₂O₃ 2-10 и сверх 100% Sb₂O₃ 0,5-5

при этом атомарное отношение Tb/Се больше или равно 1.