ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩЕЕ СТЕКЛО Российский патент 2011 года по МПК C03C3/15 C03C4/12 

Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к составам оптических стекол, которые могут использоваться в качестве активных сред лазеров (в том числе волоконных), генерирующих в оранжево-красной области спектра.

Известно люминесцирующее гельное кварцевое стекло состава, масс.%: (0,05-1,0)Sm₂O₃, (0,001-0,010)OH^-, остальное - SiO₂ (патент РБ №5391 с приоритетом от 1997.08.19, МПК C03C 3/06, 4/12).

Данное стекло имеет низкий квантовый выход люминесценции (≤10% при 1 масс.% Sm₂O₃) и малый коэффициент ветвления люминесценции (≤20%) для перехода ⁵G_5/2→⁶H_7/2 (λ≈600 нм) ионов Sm³⁺, что затрудняет получение генерации на этом переходе, а также малая эффективная ширина (примерно 7 нм) наиболее интенсивной полосы ⁵G_5/2→⁶H_9/2 (λ≈650 нм), ограничивающая область перестройки длины волны генерируемого излучения.

Известно светотехническое стекло состава, масс.%: (62-76)SiO₂, (0,5-5)Al₂O₃, (7-16)Na₂O, (0,1-6)K₂O, (1-8)CaO, (1-8)MgO, (0,01-0,4)Fe₂O₃, (0,01-3)СеО₂, (1-6)B₂O₃, (0,8-5)ZnO, (0,1-4)ВаО, (0,01-0,6)Sm₂O₃, (0,01-0,6)Eu₂O₃ (патент РФ №2145582 C1, МПК C03C 3/095, дата публикации 20.02.2000).

Стекло имеет низкую интенсивность люминесценции ионов Sm³⁺ из-за малой концентрации последних и наличия таких тушителей их люминесценции, как ионы европия и железа.

Известно люминесцирующее гельное кварцевое стекло состава, масс.%: (96,000-99,299)SiO₂, (0,2-2,0)Sm₂O₃, (0,001-0,010)OH^-, (0,5-2,0)Ag₂O (патент РБ №9281 с приоритетом от 2004.11.19, МПК C03C 3/06, 4/12).

Недостатками данного стекла являются малый коэффициент ветвления люминесценции (≤20%) для перехода ⁵G_5/2→⁶H_7/2 (λ≈600 нм) ионов Sm³⁺, что затрудняет получение генерации на этом переходе, и малая эффективная ширина (~7 нм) наиболее интенсивной полосы ⁵G_5/2→⁶H_9/2 (λ≈650 нм), ограничивающая область перестройки длины волны генерируемого излучения.

Наиболее близким к заявляемому люминесцирующему стеклу по технической сущности является стекло состава, масс.%: (37,67-40,17)SiO₂; (34,08-34,59)B₂O₃; (16,14-17,14)Al₂O₃; (9,11-10,6)Na₂O; Tb₄O₇ в количестве 10% сверх 100% и GdO - 50% от содержания оксида тербия (патент RU 2297987 C1, опубликован 27.04.2007, МПК C03C 3/064, C03C 4/12).

Недостатком прототипа является низкая интенсивность люминесценции в оранжево-красной области спектра из-за невысоких коэффициентов ветвления люминесценции в переходах ⁵D₃→⁷F₃ (≤15%) и ⁵D₃→⁷F₂ (≤10%) ⁷F₁ ионов Tb³⁺, лежащих соответственно при λ≈585 и 620 нм. Это является одной из причин, не позволяющих использовать его для получения оптической генерации в указанной области. Кроме того, прототип характеризуется очень слабым поглощением в спектральной области 385-500 нм - пиковое значение линейного коэффициента поглощения, обусловленного f-f-переходами ионов Tb³⁺, почти на два порядка меньше значения одноименного параметра для стекол с идентичной концентрацией ионов Sm³⁺, что не позволяет эффективно возбуждать люминесценцию прототипа излучением светодиодов.

Задачей предполагаемого изобретения является создание люминесцирующего стекла, пригодного для накачки светодиодами и характеризующегося широкими полосами люминесценции в оранжево-красной области спектра и высокими значениями квантового выхода люминесценции и коэффициента ее ветвления для данных полос. Это позволит использовать такое люминесцирующее стекло в качестве активного материала для миниатюрных лазеров, генерирующих в оранжево-красной области спектра.

Для решения поставленной задачи люминесцирующее стекло, содержащее B₂O₃ и Al₂O₃, дополнительно содержит Sm₂O₃ и La₂O₃ или Y₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мол.%: (65-73)B₂O₃, (15-20)Al₂O₃, (8-15)La₂O₃ или Y₂O₃, (0,1-4)Sm₂O₃.

Исходные материалы смешивали в требуемом соотношении, а полученную шихту плавили на воздухе в платиновом тигле в течение 1 часа. Выработку осуществляли путем отлива в металлические формы. При отжиге вплоть до температуры Т=900°C кристаллизации не наблюдалось.

Уменьшение концентрации Sm₂O₃ ниже заявляемой нецелесообразно из-за снижения интенсивности люминесценции и отсутствия повышения ее квантового выхода. Увеличение концентрации Sm₂O₃ сверх заявляемой нецелесообразно из-за значительного снижения квантового выхода люминесценции. Изменение концентрации остальных ингредиентов в заявляемых пределах слабо влияет на спектр и квантовый выход люминесценции заявляемого люминесцирующего стекла. Вместо Lа₂O₃ заявляемое люминесцирующее стекло может содержать Y₂O₃, что практически не отражается на его спектрально-люминесцентных свойствах.

Составы заявляемого люминесцирующего стекла и значения средней длительности затухания и квантового выхода люминесценции η ионов Sm³⁺, а также коэффициенты ветвления люминесценции β₁ и β₂ для спектральных полос ⁵G_5/2→⁶H_7/2 (λ_max≈603 нм) и ⁵G_5/2→⁶H_9/2 (λ_max≈650 нм) этих ионов и эффективные значения ширины таких полос и сведены в таблицу. Приведенные спектрально-люминесцентные характеристики определялись по кинетике затухания и спектрам люминесценции с использованием следующих известных формул:

, , , ,

где I - интенсивность люминесценции, τ_д - постоянная дальней экспоненты, определенная при низкой (1 мол %) концентрации Sm₂O₃, S_i - площадь под i-ой полосой в «квантовом» спектре люминесценции.

Таблица № образца Состав, мол. % ,
МКС η,
% β₁,
% β₂,
% ,
нм ,
нм B₂O₃ Al₂O₃ La₂O₃ или Y₂O₃ Sm₂O₃ 1 67 17,9 15 0,1 1750 ≥95 38 26 16 17 2 65 20 14 1 690 38 37 27 16 18 3 73 15 8 4 85 5 37 27 16 18

На фигурах 1 и 2 изображены соответственно спектры светоослабления и «квантовые» спектры люминесценции (длина волны возбуждения 402 нм) заявляемого люминесцирующего стекла для образца 2.

Видно, что заявляемое люминесцирующее стекло характеризуется достаточно высоким квантовым выходом люминесценции при концентрациях Sm₂O₃ менее или равных 4 мол.%, относительно высокими коэффициентами ветвления люминесценции в потенциальных «лазерных» переходах ⁵G_5/2→⁶H_7/2 и ⁵G_5/2→⁶H_9/2 и значительными эффективными значениями ширины полос. Люминесценция такого люминесцирующего стекла может эффективно возбуждаться в спектральных полосах при λ≈402 и 470 нм, при этом оптимальная длина активного лазерного элемента в зависимости от концентрации Sm₂O₃ и длины волны излучения накачки составит от долей до десятков сантиметров. Поскольку при этих длинах волны излучают достаточно мощные светодиоды синего и фиолетового излучения, это позволит создавать относительно миниатюрные источники оранжево-красного излучения.

Таким образом, заявляемое люминесцирующее стекло существенно превосходит прототип и аналоги по величине коэффициента ветвления люминесценции в оранжево-красной области спектра, характеризуется относительно слабоэффективным концентрационным тушением люминесценции и значительным линейным коэффициентом поглощения излучения накачки в абсорбционных полосах активатора при λ≈402 и 470 нм. Кроме того, эффективная ширина «рабочих» полос заявляемого люминесцирующего стекла, по крайней мере, не уступает одноименной характеристике полос прототипа, составляющей 15 нм для полосы при λ≈585 нм и 12 нм для полосы при λ≈620 нм. Это обеспечивает заявляемому люминесцирующему стеклу преимущество в качестве активного элемента при создании лазерных преобразователей синего и фиолетового излучения в оранжево-красную область спектра.

Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к составам оптических стекол, которые могут использоваться в качестве активных сред лазеров (в том числе волоконных), генерирующих в оранжево-красной области спектра. Техническим результатом изобретения является создание люминесцирующего стекла, пригодного для накачки светодиодами и характеризующегося широкими полосами люминесценции в оранжево-красной области спектра и высокими значениями квантового выхода люминесценции и коэффициента ее ветвления для данных полос. Это позволит использовать такое люминесцирующее стекло в качестве активного материала для миниатюрных лазеров, генерирующих в оранжево-красной области спектра. Люминесцирующее стекло содержит В₂О₃, Аl₂О₃, Lа₂О₃ или Y₂О₃ и Sm₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мол.%: 65-73 В₂О₃, 15-20 Аl₂О₃, 8-15 La₂O₃ или Y₂О₃, 0,1-4 Sm₂O₃. 1 табл., 2 ил.

Люминесцирующее стекло, содержащее В₂О₃ и Аl₂О₃, отличающееся тем, что дополнительно содержит Sm₂O₃ и Lа₂О₃ или Y₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мол %:
В₂O₃ 65-73 Аl₂О₃ 15-20 Lа₂O₃ или Y₂O₃ 8-15 Sm₂O₃ 0,1-4