СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИЕНОВ Российский патент 2014 года по МПК C08F36/04 C08F36/06 C08F4/52 C08F4/54 

Область техники, к которой относится изобретение

Один или большее число вариантов осуществления настоящего изобретения относится к способу получения полидиенов.

Уровень техники

Полидиены могут быть получены полимеризацией в растворе, в которой мономер сопряженного диена полимеризуют в инертном растворителе или разбавителе. Растворитель служит для переведения в раствор реагентов и продуктов, а также в качестве носителя для реагентов и продуктов, для облегчения передачи тепла полимеризации и для поддержания скорости полимеризации на нужном уровне. Растворитель также облегчает перемешивание и передачу смеси полимеризации (также называемой продуктом), поскольку вязкость раствора снижается в присутствии растворителя. Однако присутствие растворителя создает и множество проблем. Растворитель необходимо отделять от полимера и затем возвращать в цикл для повторного использования или, в противном случае, удалять в качестве отходов. Стоимость извлечения и повторного использования растворителя значительно повышает стоимость получаемого полимера, и всегда существует опасность того, что возвращаемый в цикл растворитель после очистки все еще будет содержать некоторые примеси, которые будут отравлять катализатор полимеризации. Кроме того, некоторые растворители, такие как ароматические углеводороды, могут создавать экологические проблемы. Вдобавок, сложности с извлечением растворителя могут оказать влияние на чистоту получаемого полимерного продукта.

Полидиены могут также быть получены полимеризацией в объеме (также называемой полимеризацией в массе), в которой мономер сопряженного диена полимеризуют без растворителя или по существу без растворителя, и, фактически, сам мономер служит разбавителем. Поскольку полимеризация в объеме по существу проходит без растворителя, уменьшается риск загрязнения, а разделение продуктов упрощается. Полимеризация в объеме обеспечивает множество экономических преимуществ, включая более низкие капитальные затраты на новую производственную установку, более низкую стоимость энергии при работе и меньшую численность обслуживающего персонала. Кроме того, отсутствие растворителя обеспечивает экологические преимущества за счет снижения выбросов и загрязнения воды.

Несмотря на многие преимущества, полимеризация в объеме требует очень тщательного контроля температуры, а кроме того, необходимо мощное и сложное оборудование для перемешивания полимеризуемой смеси, поскольку ее вязкость может быть очень высокой. Отсутствие добавленного разбавителя, высокая вязкость раствора и экзотермические эффекты могут значительно затруднить контроль температуры. В результате могут появиться точки локального перегрева, приводящие к разложению, гелированию и/или изменению цвета полимерного продукта. В экстремальных случаях неконтролируемое повышение скорости полимеризации может привести к разрушительной неконтролируемой реакции. Для облегчения контроля температуры при полимеризации в объеме было бы желательно, чтобы катализатор обеспечивал скорость реакции, которая является достаточно быстрой с экономической точки зрения, но достаточно медленной для отвода тепла экзотермической полимеризации и обеспечения безопасности процесса.

Известно, что каталитические системы на основе лантанидов, которые включают соединение лантанида, алкилирующий агент и источник галогена, являются пригодными для получения полимеров сопряженных диенов с высоким содержанием цис-1,4-связей. Получаемые цис-1,4-полидиены содержат менее 99% цис-1,4 связей. Молекулярно-массовое распределение меняется, но обычно оно больше 2. Известно, что цис-1,4-полидиены с высоким содержанием цис-компонентов и более узким молекулярно-массовым распределением имеют более высокую способность к деформационно-индуцированной кристаллизации и меньший гистерезис и таким образом обеспечивают превосходные физические свойства, такие как более высокий предел прочности на разрыв и более высокую прочность на истирание. Поэтому существует потребность в разработке способа получения цис-1,4-полидиенов, характеризующихся одновременно и высочайшим содержанием цис формы (более 99% цис формы), и узким молекулярно-массовым распределением.

К сожалению, большинство каталитических систем не могут стабильно обеспечивать все эти свойства. Например, были разработаны катализаторы для получения полимеров с содержанием цис-1,4-связей более 99%, но обладающих широким молекулярно-массовым распределением. Кроме того, во многих из этих катализаторов для достижения этих свойств используются высокоактивные кислые по Льюису хлориды, бромиды и йодиды, что приводит к излишне высоким скоростям полимеризации. Это делает очень трудным контроль температуры и снижает безопасность процесса. Высокие скорости полимеризации и неконтролируемая температура часто приводят к образованию геля внутри реактора полимеризации из-за избыточного образования полимера на стенках реактора. Соответственно, реактор необходимо очищать перед тем, как можно будет проводить другую полимеризацию, что приводит к дорогостоящим задержкам производства.

Поэтому желательно разработать способ полимеризации в объеме для получения цис-1,4-полидиенов с высоким содержанием цис-1,4-связей и более низким молекулярно-массовым распределением.

Раскрытие изобретения

Один или большее число вариантов осуществления настоящего изобретения относится к способу получения полидиена, включающему стадию полимеризации мономера сопряженного диена в присутствии дигидрокарбильного простого эфира, в котором указанная стадия полимеризации имеет место в смеси полимеризации, включающей менее 20% масс. органического растворителя относительно общей массы смеси полимеризации, и в котором на указанной стадии полимеризации используют каталитическую систему на основе лантанида, которая, в свою очередь, включает комбинацию или продукт реакции ингредиентов, включающих (a) соединение лантанида, (b) алюминоксан, (c) алюминийорганическое соединение, отличное от алюминоксана, и (d) бромсодержащее соединение, выбранное из группы, состоящей из элементарного брома, бромсодержащей смеси галогенов и органических бромидов.

Другие варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способу получения полидиена, который включает стадию введения мономера сопряженного диена в каталитическую систему на основе лантанида в присутствии менее 20% масс. органического растворителя относительно общей массы смеси полимеризации, и в котором каталитическая система на основе лантанида включает комбинацию или продукт реакции ингредиентов, включающих (a) соединение лантанида, (b) алюминоксан, (c) алюминийорганическое соединение, отличное от алюминоксана, (d) бромсодержащее соединение, выбранное из группы, состоящей из элементарного брома, бромсодержащей смеси галогенов и органических бромидов, и (e) дигидрокарбильный простой эфир.

Другие варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способу получения полидиена, который включает стадию введения (а) соединения лантанида, (b) алюминоксана, (c) алюминийорганического соединения, отличного от алюминоксана, (d) бромсодержащего соединения, выбранного из группы, состоящей из элементарного брома, бромсодержащей смеси галогенов и органических бромидов, (e) дигидрокарбильного простого эфира и (f) мономера сопряженного диена, в котором на указанной стадии введения образуется смесь полимеризации, которая включает менее 20% масс. органического растворителя относительно общей массы смеси полимеризации.

Другие варианты осуществления настоящего изобретения относятся к цис-1,4-полидиену с содержанием цис-1,4-связей, превышающим 99%, и молекулярно-массовым распределением менее 2.

Осуществления изобретения

В соответствии с одним или большим числом вариантов осуществления настоящего изобретения полидиены получают полимеризацией в объеме мономера сопряженного диена в присутствии каталитической системы на основе лантанида, которая является комбинацией продукта реакции (a) соединения лантанида, (b) алюминоксана, (c) алюминийорганического соединения, отличного от алюминоксана, (d) бромсодержащего соединения, выбранного из группы, состоящей из элементарного брома, бромсодержащей смеси галогенов и органических бромидов, и (e) дигидрокарбильного эфира. Не желая быть ограниченными какой-то одной теорией, авторы полагают, что эти ингредиенты катализатора синергически дают полидиеновый продукт с преимущественным содержанием цис-1,4-связей и в целом с предпочтительными свойствами. Кроме того, неожиданно было установлено, что включением йодсодержащего соединения в качестве дополнительного ингредиента катализатора молекулярно-массовое распределение может быть преимущественно улучшено без неблагоприятного влияния на другие свойства.

В одном или большем числе вариантов осуществления примеры мономера сопряженного диена, который может быть полимеризован в соответствии с настоящим изобретением, включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. Также смеси двух или более сопряженных диенов могут быть использованы в сополимеризации.

Могут быть использованы различные соединения лантанидов или их смеси. В одном или большем числе вариантов осуществления эти соединения могут быть растворимы в углеводородных растворителях, таких как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды или циклоалифатические углеводороды. В других вариантах осуществления могут быть использованы и нерастворимые в углеводородах соединения лантанидов, которые могут быть суспендированы в среде полимеризации с образованием каталитически активных частиц.

Соединения лантанидов могут включать по меньшей мере один атом лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция и дидима. "Дидим" может включать коммерческую смесь редкоземельных элементов, полученную из монацитового песка.

Атом лантанида в соединениях лантанидов может быть в различных степенях окисления, включающих 0, +2, +3 и +4, но не ограниченных только этими значениями. Соединения лантанидов включают карбоксилаты лантанидов, органофосфаты лантанидов, органофосфонаты лантанидов, органофосфинаты лантанидов, карбаматы лантанидов, дитиокарбаматы лантанидов, ксантаты лантанидов, β-дикетонаты лантанидов, алкоксиды или арилоксиды лантанидов, псевдо-галиды лантанидов и лантанидогранические соединения, но не ограничены только ими.

Не желая ограничивать область применения настоящего изобретения, дальнейшее обсуждение авторы проводят на примере соединений неодима, хотя специалист в данной области техники способен выбрать сходные соединения на основе других редкоземельных металлов.

Карбоксилаты неодима включают формиат неодима, ацетат неодима, акрилат неодима, метакрилат неодима, валерат неодима, глюконат неодима, цитрат неодима, фумарат неодима, лактат неодима, малеат неодима, оксалат неодима, 2-этилгексаноат неодима, неодеканоат неодима (известный также как версатат неодима), нафтенат неодима, стеарат неодима, олеат неодима, бензоат неодима и пиколинат неодима.

Органофосфаты неодима включают дибутилфосфат неодима, дипентилфосфат неодима, дигексилфосфат неодима, дигептилфосфат неодима, диоктилфосфат неодима, бис(1-метилгептил)фосфат неодима, бис(2-этилгексил)фосфат неодима, дидецилфосфат неодима, дидодецилфосфат неодима, диоктадецилфосфат неодима, диолеилфосфат неодима, дифенилфосфат неодима, бис(п-нонилфенил)фосфат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфат неодима и (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфат неодима.

Органофосфонаты неодима включают бутилфосфонат неодима, пентилфосфонат неодима, гексилфосфонат неодима, гептилфосфонат неодима, октилфосфонат неодима, (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)фосфонат неодима, децилфосфонат неодима, додецилфосфонат неодима, октадецилфосфонат неодима, олеилфосфонат неодима, фенилфосфонат неодима, (п-нонилфенил)фосфонат неодима, бутил бутилфосфонат неодима, пентил пентилфосфонат неодима, гексил гексилфосфонат неодима, гептил гептилфосфонат неодима, октил октилфосфонат неодима, (1-метилгептил) (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил) (2-этилгексил)фосфонат неодима, децил децилфосфонат неодима, додецил додецилфосфонат неодима, октадецил октадецилфосфонат неодима, олеил олеилфосфонат неодима, фенил фенилфосфонат неодима, (п-нонилфенил) (п-нонилфенил)фосфонат неодима, бутил (2-этилгексил)фосфонат неодима, (2-этилгексил) бутилфосфонат неодима, (1-метилгептил) (2-этилгексил)фосфонат неодима, (2-этилгексил) (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил) (п-нонилфенил)фосфонат неодима и (п-нонилфенил) (2-этилгексил)фосфонат неодима.

Органофосфинаты неодима включают бутилфосфинат неодима, пентилфосфинат неодима, гексилфосфинат неодима, гептилфосфинат неодима, октилфосфинат неодима, (1-метилгептил)фосфинат неодима, (2-этилгексил)фосфинат неодима, децилфосфинат неодима, додецилфосфинат неодима, октадецилфосфинат неодима, олеилфосфинат неодима, фенилфосфинат неодима, (п-нонилфенил)фосфинат неодима, дибутилфосфинат неодима, дипентилфосфинат неодима, дигексилфосфинат неодима, дигептилфосфинат неодима, диоктилфосфинат неодима, бис(1-метилгептил)фосфинат неодима, бис(2-этилгексил)фосфинат неодима, дидецилфосфинат неодима, дидодецилфосфинат неодима, диоктадецилфосфинат неодима, диолеилфосфинат неодима, дифенилфосфинат неодима, бис(п-нонилфенил)фосфинат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфинат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинат неодима и (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфинат неодима.

Карбаматы неодима включают диметилкарбамат неодима, диэтилкарбамат неодима, диизопропилкарбамат неодима, дибутилкарбамат неодима и дибензилкарбамат неодима.

Дитиокарбаматы неодима включают диметилдитиокарбамат неодима, диэтилдитиокарбамат неодима, диизопропилдитиокарбамат неодима, дибутилдитиокарбамат неодима и дибензилдитиокарбамат неодима.

Ксантаты неодима включают метилксантат неодима, этилксантат неодима, изопропилксантат неодима, бутилксантат неодима и бензилксантат неодима.

β-Дикетонаты неодима включают ацетилацетонат неодима, трифторацетилацетонат неодима, гексафторацетилацетонат неодима, бензоилацетонат неодима и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат неодима.

Алкоксиды или арилоксиды неодима включают метоксид неодима, этоксид неодима, изопропоксид неодима, 2-этилгексоксид неодима, феноксид неодима, нонилфеноксид неодима и нафтоксид неодима.

Подходящие псевдо-галиды неодима включают цианид неодима, цианат неодима, тиоцианат неодима, азид неодима и ферроцианид неодима.

Термин лантанидорганическое соединение может относиться к любому лантанид-содержащему соединению с по меньшей мере одной связью лантанид-углерод. Эти соединения являются преимущественно, хотя не исключительно, соединениями, содержащими циклопентадиенильный ("Cp"), замещенный циклопентадиенильный, аллильный и замещенный аллильный лиганды. Подходящие лантанидорганические соединения включают Cp₃Ln, Cp₂LnR, Cp₂LnCl, CpLnCl₂, CpLn(циклооктатетраен), (C₅Me₅)₂LnR, LnR₃, Ln(аllуl)₃ и Ln(allyl)₂Cl, где Ln представляет атом лантанида и R представляет гидрокарбильную группу.

Алюминоксаны включают олигомерные линейные алюминоксаны, которые могут быть представлены общей формулой

и олигомерные циклические алюминоксаны, которые могут быть представлены общей формулой

где х является целым числом от 1 до около 100 и в других вариантах осуществления от около до около 50; у может быть целым числом от 2 до около 100 и в других вариантах осуществления от около 3 до около 20; и где все R¹, которые могут быть одинаковыми или различными, могут быть одновалентной органической группой, связанной с атомом алюминия через атом углерода. В одном или большем числе вариантов осуществления каждый R¹ является гидрокарбильной группой, такой как алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная и алкинильная группы, но не ограниченной только ими. Такие гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора, но не ограниченные только ими. В одном или большем числе вариантов осуществления алюминоксаны могут быть растворимыми в углеводородном растворителе. Следует отметить, что число моль алюминоксана, в соответствии с использованием в заявке, относится к числу моль атомов алюминия, а не числу моль молекул олигомерного алюминоксана. Это правило повсеместно используется в области каталитических систем, использующих алюминоксаны.

Алюминоксаны могут быть получены взаимодействием тригидрокарбилалюминиевых соединений с водой. Эту реакцию можно проводить известными способами, такими как, например, (1) способ, в котором тригидрокарбилалюминиевое соединение может быть растворено в органическом растворителе и затем приведено в контакт с водой, (2) способ, в котором тригидрокарбилалюминиевое соединение может реагировать с кристаллизационной водой, содержащейся, например, в солях металлов, или водой, адсорбированной неорганическими или органическими соединениями, или (3) способ, в котором тригидрокарбилалюминиевое соединение реагирует с водой в присутствии полимеризуемого мономера или его раствора.

Алюминоксановые соединения включают метилалюминоксан ("MAO"), модифицированный метилалюминоксан ("ММАО"), этилалюминоксан, н-пропилалюминоксан, изопропилалюминоксан, бутилалюминоксан, изобутилалюминоксан, н-пентилалюминоксан, неопентилалюминоксан, н-гексилалюминоксан, н-октилалюминоксан, 2-этилгексилалюминоксан, циклогексилалюминоксан, 1-метилциклопентилалюминоксан, фенилалюминоксан и 2,6-диметилфенилалюминоксан и подобные, а также их смеси. Модифицированный метилалюминоксан может быть получен замещением около 20-80% метильных групп метилалюминоксана С₂-C₁₂ гидрокарбильными группами, предпочтительно изобутильными группами, с использованием способов известного уровня техники.

Различные алюминийорганические соединения, отличные от алюминоксанов, или их смеси могут быть использованы в качестве алюминийорганических соединений. Термин "алюминийорганические соединения" относится к любому соединению алюминия, содержащему по меньшей мере одну связь алюминий-углерод. В одном или большем числе вариантов осуществления алюминийорганические соединения, отличные от алюминоксанов, включают соединения, представленные общей формулой AlR_nX_3-n, где каждый R, которые могут быть одинаковыми или различными, является одновалентной органической группой, соединенной с атомом алюминия через атом углерода, где каждый X, которые могут быть одинаковыми или различными, является атомом водорода, карбоксилатной группой, алкоксидной группой или арилоксидной группой, и где n может быть целым числом от 1 до 3. В одном или большем числе вариантов осуществления каждый R может быть гидрокарбильной группой, такой как алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная и алкинильная группы, но не ограниченной только ими. Такие гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как атомы азота, кислорода, бора кремния, серы и фосфора, но без ограничения только ими.

Алюминийорганические соединения, отличные от алюминоксанов, включают тригидрокарбилалюминий, гидрид дигидрокарбилалюминия, дигидрид гидрокарбилалюминия, карбоксилат дигидрокарбилалюминия, бис(карбоксилат) гидрокарбилалюминия, алкоксид дигидрокарбилалюминия, диалкоксид гидрокарбилалюминия, арилоксид дигидрокарбилалюминия и диарилоксид гидрокарбилалюминия, но не ограничены только ими.

Тригидрокарбилалюминиевые соединения включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, три-н-пентилалюминий, тринеопентилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трис(2-этилгексил)алюминий, трициклогексилалюминий, трис(1-метилциклопентил)алюминий, трифенилалюминий, три-п-толилалюминий, трис(2,6-диметилфенил)алюминий, трибензилалюминий, дизтилфенилалюминий, диэтил-п-толилалюминий, диэтилбензилалюминий, этилдифенилалюминий, этилди-п-толилалюминий и этилдибензилалюминий.

Гидриды дигидрокарбилалюминиевых соединений включают гидрид диэтилалюминия, гидрид ди-н-пропилалюминия, гидрид диизопропилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, гидрид ди-н-октилалюминия, гидрид дифенилалюминия, гидрид ди-п-толилалюминия, гидрид дибензилалюминия, гидрид фенилэтилалюминия, гидрид фенил-н-пропилалюминия, гидрид фенилизопропилалюминия, гидрид фенил-н-бутилалюминия, гидрид фенилизобутилалюминия, гидрид фенил-н-октилалюминия, гидрид п-толилэтилалюминия, гидрид п-толил-н-пропилалюминия, гидрид п-толилизопропилалюминия, гидрид п-толил-н-бутилалюминия, гидрид п-толилизобутилалюминия, гидрид п-толил-н-октилалюминия, гидрид бензилэтилалюминия, гидрид бензил-н-пропилалюминия, гидрид бензилизопропилалюминия, гидрид бензил-н-бутилалюминия, гидрид бензилизобутилалюминия и гидрид бензил-н-октилалюминия.

Дигидриды гидрокарбилалюминиевых соединений включают дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия, дигидрид изопропилалюмния, дигидрид н-бутилалюминия, дигидрид изобутилалюминия и дигидрид н-октилалюминия.

Другие алюминийорганические соединения, отличные от алюминоксанов, включают гексаноат диметилалюминия, октаноат диэтилалюминия, 2-этилгексаноат диизобутилалюминия, неодеканоат диметилалюминия, стеарат диэтилалюминия, олеат диизобутилалюминия, бис(гексаноат) метилалюминия, бис(октаноат) этилалюминия, бис(2-этилгексаноат) изобутилалюминия, бис(неодекноат) метилалюминия, бис(стерат) этилалюминия, бис(олеат) изобутилалюминия, метоксид диметилалюминия, метоксид диэтилалюминия, метоксид диизобутилалюминия, этоксид диметилалюминия, этоксид диэтилалюминия, этоксид диизобутилалюминия, феноксид диметилалюминия, феноксид диэтилалюминия, феноксид диизобутилалюминия, диметоксид метилалюминия, диметоксид этилалюминия, диметоксид изобутилалюминия, диэтоксид метилалюминия, диэтоксид этилалюминия, диэтоксид изобутилалюминия, дифеноксид метилалюминия, дифеноксид этилалюминия и дифеноксид изобутилалюминия и т.п. и их смеси, но не ограничены только ими.

Подходящие бромсодержащие соединения включают элементный бром, бромсодержащие смешанные галогены и органические бромиды. В одном или большем числе вариантов осуществления бромсодержащие соединения могут быть растворимыми в углеводородном растворителе. В других вариантах осуществления могут быть использованы нерастворимые в углеводородах бромсодержащие соединения, которые могут быть суспендированы в среде полимеризации для формирования каталитически активных частиц.

Бромсодержащие смешанные галогены включают по меньшей мере один атом брома, соединенный по меньшей мере с одним другим атомом галогена помимо брома. Подходящие бромсодержащие смешанные галогены включают монофторид брома, трифторид брома, пентафторид брома, монохлорид брома и монобромид йода.

Органические бромиды включают те соединения, которые содержат по меньшей мере одну связь углерод-бром. В одном или большем числе вариантов осуществления органические бромиды могут быть определены формулой R4-xCBrx, где х является целым числом от 1 до 4 и каждый R независимо является одновалентной органической группой, атомом водорода или атомом галогена. В некоторых вариантах осуществления каждый R независимо является атомом водорода или гидрокарбильной группой. Гидрокарбильные группы включают алкильные, циклоалкильные, замещенные циклоалкильные, алкенильные, циклоалкенильные, замещенные циклоалкенильные, арильные, замещенные арильные, аралкильные, алкарильные, аллильные и алкинильные группы, но не ограничены только ими. Такие гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора, но не ограниченные только ими.

Типы органических бромидов включают бромированные углеводороды, ацилбромиды и бромированные карбоксильные эфиры, но не ограничены только ими.

Примеры бромированных углеводородов включают тетрабромид углерода, трибромметан (также называемым бромоформом), бромметан, дибромметан, трет-бутилбромид, 1-бромпропан, 2-бромпропан, 1,3-дибромпропан, 2,2-диметил-1-бромпропан (также называемым неопентилбромидом), аллилбромид, бензилбромид, дифенилметилбромид, трифенилметилбромид, монобромбензол и бензилиденбромид (также называемым α,α-дибромтолуолом или бензальбромидом), но не ограничены только ими.

Примеры ацилбромидов включают формилбромид, ацетилбромид, пропионилбромид, бутирилбромид, изобутирилбромид, валероилбромид, изовалерилбромид, гаксаноилбромид и бензоилбромид, но не ограничены только ими.

Примеры бромированных карбоксильных эфиров включают метилбромформиат, метилбромацетат, метил-2-бромпропионат, метил-3-бромпропионат, метил-2-бромбутират, метил-2-бромгексаноат, метил-4-бромкротоноат, метил-2-бромбензоат, метил-3-бромбензоат и метил-4-бромбензоат, но не ограничены только ими.

Йодсодержащие соединения могут включать элементарный йод, йодсодержащие смешанные галогены, йодид водорода, органические йодиды, неорганические йодиды, йодиды металлов и металлоорганические йодиды.

Подходящие йодсодержащие смешанные галогены включают монохлорид йода, монобромид йода, трихлорид йода, пентафторид йода, монофторид йода и трифторид йода.

Подходящие органические йодиды включают йодметан, дийодметан, трийодметан (также называемый йодоформом), тетрайодметан, 1-йодпропан, 2-йодпропан, 1,3-дийодпропан, трет-бутилйодид, 2,2-диметил-1-йодпропан (также называемый неопентилйодидом), аллилйодид, йодбензол, бензилйодид, дифенилметилйодид, трифенилметилйодид, бензилиденйодид (также называемый бензальйодидом или α,α-дийодтолуолом), триметилсилилйодид, триэтилсилилйодид, трифенилсилилйодид, диметилдийодсилан, диэтилдийодсилан, дифенилдийодсилан, метилтрийодсилан, этилтрийодсилан, фенилтрийодсилан, бензоилйодид, пропионилйодид и метилйодформиат.

Подходящие неорганические йодиды включают тетрайодид кремния, трийодид мышьяка, тетрайодид теллура, трийодид бора, трийодид фосфора, оксийодид фосфора и тетрайодид селена.

Подходящие йодиды металлов включают трийодид алюминия, трийодид галлия, трийодид индия, тетрайодид титана, дийодид цинка, тетрайодид германия, тетрайодид олова, дийодид олова, трийодид сурьмы и дийодид магния.

Подходящие металлоорганические йодиды включают йодид метилмагния, йодид диметилалюминия, йодид диэтилалюминия, йодид ди-н-бутилалюминия, йодид диизобутилалюминия, йодид ди-н-октилалюминия, дийодид метилалюминия, дийодид этилалюминия, дийодид н-бутилалюминия, дийодид изобутилалюминия, сесквийодид, метилалюминия, сесквийодид этилалюминия, сесквийодид изобутилалюминия, йодид этилмагния, йодид н-бутилмагния, йодид изобутилмагния, йодид фенилмагния, йодид бензилмагния, йодид триметилолова, йодид триэтилолова, йодид три-н-бутилолова, дийодид ди-н-бутилолова и дийодид ди-трет-бутилолова.

В одном или большем числе вариантов осуществления дигидрокарбильные простые эфиры включают те соединения, которые представлены формулой R-O-R, где каждый R, которые могут быть одинаковыми или различными, является гидрокарбильной группой или замещенной гидрокарбильной группой. Гидрокарбильная группа может содержать гетероатомы, такие как атомы азота, кислорода, кремния, олова, серы, бора и фосфора, но не ограниченные только ими. Примеры гидрокарбильных групп или замещенных гидрокарбильных групп включают алкильные, циклоалкильные, замещенные циклоалкильные, алкенильные, циклоалкенильные, арильные, замещенные арильные группы и гетероциклические группы, но не ограничены только ими.

Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, неопентил, н-гексил, н-гептил, 2-этилгексил, н-октил, н-нонил и н-децил.

Примеры циклоалкильных групп включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, 2-метилциклогексил, 2-трет-бутилциклогексил и 4-трет-бутилциклогексил.

Примеры арильных групп включают фенил, замещенный фенил, бифенил, замещенный бифенил, бициклический арил, замещенный бициклический арил, полициклический арил и замещенный полициклический арил. Замещенные арильные группы включают те, в которых атом водорода заменен одновалентной органической группой, такой как гидрокарбильная группа.

Примеры замещенных фенильных групп включают 2-метилфенил, 3-метилфенил, 4-метилфенил, 2,3-диметилфенил, 3,4-диметилфенил, 2,5-диметилфенил, 2,6-диметилфенил и 2,4,6-триметилфенил (также называемый мезитилом).

Примеры бициклических или полициклических арильных групп включают 1-нафтил, 2-нафтил, 9-антрил, 9-фенантрил, 2-бензо[b]тиенил, 3-бензо[b]тиенил, 2-нафто[2,3-b]тиенил, 2-тиантренил, 1-изобензофуранил, 2-ксантенил, 2-феноксатиинил, 2-индолизинил, N-метил-2-индолил, N-метил-индазол-3-ил, N-метил-8-пуринил, 3-изохинолил, 2-хинолил, 3-циннолинил, 2-птеридинил, N-метил-2-карбазолил, N-метил-β-карболин-3-ил, 3-фенантридинил, 2-акридинил, 1 -фталазинил, 1,8-нафтиридин-2-ил, 2-хиноксалинил, 2-хиназолинил, 1,7-фенантролин-3-ил, 1-феназинил, N-метил-2-фенотиазинил, 2-фенарсазинил и N-метил-2-феноксазинил.

Примеры гетероциклических групп включают 2-тиенил, 3-тиенил, 2-фурил, 3-фурил, N-метил-2-пирролил, N-метил-3-пирролил, N-метил-2-имидазолил, 1-пиразолил, N-метил-3-пиразолил, N-метил-4-пиразолил, 2-пиридил, 3-пиридил, 4-пиридил, пиразинил, 2-пиримидинил, 3-пиридазинил, 3-изотиазолил, 3-изоксазолил, 3-фуразанил, 2-триазинил, морфолинил, тиоморфолинил, пиперидинил, пиперазинил, пирролидинил, пирролинил, имидазолидинил и имидазолинил.

Подходящие типы дигидрокарбильных простых эфиров включают диалкильные простые эфиры, дициклоалкильные простые эфиры, диарильные простые эфиры и смешанные дигидрокарбильные простые эфиры, но не ограничены только ими.

Конкретные примеры диалкильных простых эфиров включают диметиловый эфир, диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диизобутиловый эфир, ди-трет-бутиловый эфир, ди-н-пентиловый эфир, диизопентиловый эфир, динеопентиловый эфир, ди-н-гексиловый эфир, ди-н-гептиловый эфир, ди-2-этилгексиловый эфир, ди-н-октиловый эфир, ди-н-нониловый эфир, ди-н-дециловый эфир и дибензиловый эфир.

Конкретные примеры дициклоалкильных простых эфиров включают дициклопропиловый эфир, дициклобутиловый эфир, дициклопентиловый эфир, дициклогексиловый эфир, ди-2-метилциклогексиловый эфир и ди-2-трет-бутилциклогексиловый эфир.

Конкретные примеры диарильных простых эфиров включают дифениловый эфир, ди-о-толиловый эфир, ди-м-толиловый эфир и ди-п-толиловый эфир.

Конкретные примеры смешанных дигидрокарбильных простых эфиров включают метил-н-бутиловый эфир, метилизобутиловый эфир, метил-втор-бутиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, этил-н-бутиловый эфир, этилизобутиловый эфир, этил-втор-бутиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, метил-трет-амиловый эфир, этил-трет-амиловый эфир, этилфениловый эфир, фенил-н-пропиловый эфир, фенилизопропиловый, эфир, фенил-н-бутиловый эфир, фенилизобутиловый эфир, фенил-н-октиловый эфир, этил-п-толиловый эфир, п-толил-н-пропиловый эфир, п-толилизопропиловый эфир, п-толил-н-бутиловый эфир, п-толилизобутиловый эфир, п-толил-трет-бутиловый эфир, п-толил-н-октиловый эфир, бензил-н-этиловый эфир, бензил-н-пропиловый эфир, бензилизопропиловый эфир, бензил-н-бутиловый эфир, бензилизобутил эфир, бензил-трет-бутиловый эфир и бензил-н-октиловый эфир.

В одном или большем числе вариантов осуществления одна или обе гидрокарбильные группы (R) в дигидрокарбильном простом эфире могут содержать одну или более дополнительных простоэфирных связей (то есть С-O-С). Такие простоэфирные соединения могут обозначаться как простые полиэфиры. Конкретные примеры простых полиэфиров включают глимы, такие как диметиловый эфир этиленгликоля (также называемый моноглимом), диэтиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля (также называемый диглимом), диэтиловый эфир диэтиленгликоля, ди-н-бутиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля (также называемый триглимом), диэтиловый эфир триэтиленгликоля, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля (также называемый тетраглимом) и диэтиловый эфир тетраэтиленгликоля.

Композиция катализатора по настоящему изобретению может быть сформирована путем комбинирования вышеуказанных ингредиентов катализатора. Хотя предполагают, что один или большее число типов активных частиц образуются в результате комбинирования ингредиентов катализатора, степень взаимодействия или реакции между различными ингредиентами или компонентами катализатора по сути неизвестны. Продукт комбинирования или реакции соединения лантанида, алюминоксана, алюминийорганического соединения, отличного от алюминоксана? и бромсодержащего соединения традиционно относят к каталитической системе или композиции катализатора. Дигидрокарбильный простой эфир, используемый в заявке, может быть отнесен к компоненту такой системы или к модификатору такой системы. В этом отношении, отсылка к ингредиентам катализатора относится к соединению лантанида, алюминоксану, алюминийорганическому соединению, отличному от алюминоксана, бромсодержащему соединению и дигидрокарбильному простому эфиру. Термин модифицированная композиция катализатора или модифицированная каталитическая система может быть использован для обозначения простой смеси ингредиентов, комплекса различных ингредиентов, образованного за счет физических или химических сил притяжения, продукта реакции ингредиентов или комбинации вышеуказанного.

Преимуществом композиции катализатора по настоящему изобретению является то, что она обладает технологически приемлемой каталитической активностью для полимеризации сопряженных диенов в полидиены в широком диапазоне концентраций катализатора и соотношений ингредиентов катализатора. Несколько факторов могут влиять на оптимальную концентрацию любого из ингредиентов катализатора. Например, поскольку ингредиенты катализатора могут взаимодействовать с образованием активных частиц, оптимальная концентрация любого ингредиента катализатора может зависеть от концентраций других ингредиентов катализатора.

В одном или большем числе вариантов осуществления мольное отношение алюминоксана к соединению лантанида (алюминоксан/Ln) может изменяться от 5:1 до около 1,000:1, в других вариантах осуществления от около 10:1 до около 700:1 и в других вариантах осуществления от около 20:1 до около 500:1.

В одном или большем числе вариантов осуществления мольное отношение алюминийорганического соединения, отличного от алюминоксана, к соединению лантанида (Al/Ln) может изменяться от около 1:1 до около 200:1, в других вариантах осуществления от около 2:1 до около 150:1 и в других вариантах осуществления от около 5:1 до около 100:1.

Мольное отношение бромсодержащего соединения к соединению лантанида лучше всего описывается отношением моль атомов брома в бромсодержащем соединении к молям атомов лантанида в соединении лантанида (Br/Ln). В одном или большем числе вариантов осуществления мольное отношение бром/Ln может изменяться от около 0,5:1 до около 20:1, в других вариантах осуществления от около 1:1 до около 10:1 и в других вариантах осуществления от около 2:1 до около 6:1.

В этих или других вариантах осуществления мольное отношение атомов йода в йодсодержащих соединениях к атомам брома в бромсодержащих соединениях (I/Br) может изменяться от около 0,1:1 до около 10:1, в других вариантах осуществления от около 0,5:1 до около 5:1 и в других вариантах осуществления от около 0,8:1 до около 2:1.

В одном или большем числе вариантов осуществления мольное отношение дигидрокарбильного простого эфира к соединению лантанида (эфир/Ln) может изменяться от 0,5:1 до около 1000:1, в других вариантах осуществления от около 1:1 до около 700:1 и в других вариантах осуществления от около 5:1 до около 500:1.

Катализатор на основе лантанида может быть сформирован различными способами. Например, катализатор может быть сформирован посредством добавления компонентов катализатора непосредственно к полимеризуемому мономеру. В этом отношении, компоненты катализатора, включая дигидрокарбильный простой эфир, могут быть добавлены или последовательно или одновременно. В одном варианте осуществления, когда ингредиенты катализатора добавляют последовательно, сначала может быть добавлен дигидрокарбильный простой эфир, затем алюминоксан, затем соединение лантанида, затем алюминийорганическое соединение, отличное от алюминоксана, и, наконец, бромсодержащее соединение необязательно с йодсодержащим соединением. При использовании и бромсодержащего соединения, и йод-содержащего соединения они могут быть заранее смешаны друг с другом или добавлены индивидуально. Добавление компонентов катализатора непосредственно и индивидуально к полимеризуемому мономеру может быть отнесено к формированию системы катализатора in situ.

В других вариантах осуществления катализатор может быть сформирован предварительно. Т.е. ингредиенты катализатора, включая дигидрокарбильный простой эфир, могут быть введены и предварительно смешаны вне полимеризуемого мономера. В определенных вариантах осуществления предварительное формирование катализатора может проходить или при полном отсутствии мономера или в присутствии небольшого количества по меньшей мере одного мономера сопряженного диена при соответствующей температуре, которая обычно составляет от около -20°C до около 80°C. Также могут быть использованы смеси мономеров сопряженных диенов. Количество мономера сопряженного диена, которое может быть использовано для предварительного формирования катализатора, может меняться в диапазоне от около 1 до около 500 моль, в других вариантах осуществления от около 5 до около 250 моль и в других вариантах осуществления от около 10 до около 100 моль на моль соединения лантанида. Получаемая предварительно сформированная композиция катализатора может быть при необходимости состарена до добавления к полимеризуемому мономеру.

В других вариантах осуществления катализатор может быть сформирован в ходе двухстадийного процесса. Первая стадия может включать объединение соединения лантанида с алюминоксаном и алюминийорганическим соединением, отличным от алюминоксана, или при полном отсутствии мономера, или в присутствии небольшого количества по меньшей мере одного мономера сопряженного диена при соответствующей температуре (например, от -20 до около 80°C). Количество мономера, используемого для получении этой смеси на первой стадии, может быть подобным указанному выше для предварительного формирования катализатора. На второй стадии смесь, полученная на первой стадии, дигидрокарбильный простой эфир и бромсодержащее соединение необязательно вместе с йодсодержащим соединением могут быть добавлены или последовательно, или одновременно к полимеризуемому мономеру. В одном варианте осуществления сначала может быть добавлен дигидрокарбильный простой эфир, затем смесь, полученная на первой стадии, и затем бромсодержащее соединение необязательно вместе с йодсодержащим соединением.

В одном или большем числе вариантов осуществления растворитель может использоваться как носитель для растворения или суспендирования катализатора или ингредиентов катализатора для облегчения введения катализатора или ингредиентов катализатора в систему полимеризации. В других вариантах осуществления мономер сопряженного диена может быть использован в качестве носителя катализатора. В других вариантах осуществления ингредиенты катализатора могут быть использованы в чистом виде при полном отсутствии растворителя.

В одном или большем числе вариантов осуществления подходящие растворители включают те органические соединения, которые не подвергаются полимеризации или включению в растущую цепь полимера при полимеризации мономера в присутствии катализатора. В одном или большем числе вариантов осуществления эти органические вещества являются жидкими при окружающих температуре и давлении. В одном или большем числе вариантов осуществления эти органические растворители являются инертными по отношению к катализатору. Примеры органических растворителей включают углеводороды с низкой или относительно низкой точкой кипения, такие как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды и циклоалифатические углеводороды. Неограничивающие примеры ароматических углеводородов включают бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, диэтилбензол и мезитилен. Неограничивающие примеры алифатических углеводородов включают н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексаны, изопентаны, изооктаны, 2,2-диметилбутан, петролейный эфир, керосин и уайт-спирит. И неограничивающие примеры циклоалифатических углеводородов включают циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан. Также могут быть использованы смеси вышеуказанных углеводородов. Из известного уровня техники следует, что с точки зрения охраны окружающей среды желательно использовать циклоалифатические углеводороды. Низкокипящие углеводородные растворители обычно отделяют от полимера после завершения полимеризации.

Другие примеры органических растворителей включают высококипящие растворители с высокой молекулярной массой, такие как парафиновое масло, ароматическое масло или другие углеводородные масла, которые обычно используют в маслонаполненных полимерах. Поскольку эти углеводороды нелетучи, нет необходимости в их отделении, и они остаются включенными в полимер.

Получение полидиенов согласно настоящему изобретению может быть проведено посредством полимеризации мономера сопряженного диена в присутствии каталитически эффективного количества вышеуказанной композиции катализатора. Введение композиции катализатора, мономера сопряженного диена и растворителя, если он используется, приводит к формированию смеси полимеризации, в которой образуется полимерный продукт. Общая концентрация используемого катализатора в смеси полимеризации может зависеть от взаимодействия различных факторов, таких как чистота ингредиентов, температура полимеризации, скорость полимеризации и желаемая степень конверсии, искомая молекулярная масса и многие другие факторы. Соответственно, конкретная концентрация катализатора не может быть задана точно, за исключением указания на то, что могут быть использованы каталитически активные количества соответствующих ингредиентов катализатора. В одном или большем числе вариантов осуществления количество используемого соединения лантанида может составлять от около 0,01 до около 2 ммоль, в других вариантах осуществления от около 0,02 до около 1 ммоль и в других вариантах осуществления от около 0,05 до около 0,5 ммоль на 100 г мономера сопряженного диена.

В одном или большем числе вариантов осуществления используемую систему полимеризации можно в основном отнести к системе полимеризации в объеме, которая по существу не содержит растворителя или включает минимальное количество растворителя. Для специалистов в данной области техники должны быть очевидными преимущества полимеризации в объеме (то есть процессы, где мономер действует как растворитель), и поэтому система полимеризации включает меньше растворителя, чем то количество, которое будет ухудшать искомые преимущества при проведении полимеризации в объеме. В одном или большем числе вариантов осуществления содержание растворителя в системе полимеризации может быть менее 20% масс., в других вариантах осуществления менее 10% масс. и в других вариантах осуществления менее 5% масс. относительно общей массы смеси полимеризации. Еще в одном варианте осуществления смесь полимеризации по существу свободна от растворителя, что относится к отсутствию того количества растворителя, которое могло бы заметно повлиять на процесс полимеризации. Системы полимеризации, которые по существу свободны от растворителя, могут быть отнесены к системам, по существу не содержащим растворителя. В определенных вариантах осуществления смесь полимеризации свободна от растворителя.

Полимеризацию можно проводить в любых обычных сосудах для полимеризации, известных из уровня техники. В одном или большем числе вариантов осуществления полимеризация в растворе может быть проведена в обычном реакторе с мешалкой. В других вариантах осуществления полимеризация в объеме может быть проведена в обычных реакторах с мешалкой, особенно, если конверсия мономера составляет менее около 60%. В других вариантах осуществления, особенно, когда конверсия мономера в процессе полимеризации в объеме более 60%, что обычно приводит к вязкому продукту, полимеризация в объеме может быть проведена в удлиненном реакторе, в котором вязкий продукт при полимеризации приводится в движение поршнем, или по существу поршнем. Например, для этой цели подходят экструдеры, в которых продукт проталкивается вдоль самоочищающейся одношнековой или двухшнековой мешалки. Примеры пригодных процессов полимеризации в массе раскрыты в US 2005/0197474 A1, которая включена в настоящее описание посредством ссылки.

В одном или большем числе вариантов осуществления все ингредиенты, используемые для полимеризации, могут быть объединены в одном сосуде (например, обычный реактор с мешалкой), и все стадии процесса полимеризации могут быть проведены в этом сосуде. В других вариантах осуществления два или более ингредиентов могут быть предварительно объединены в одном сосуде, а затем перемещены в другой сосуд, где может быть проведена полимеризация мономера (или по меньшей мере основной его части).

Полимеризация может быть проведена как периодический процесс, непрерывный процесс или полунепрерывный процесс.В полунепрерывном процессе мономер периодически загружается при необходимости замещения уже полимеризованного мономера. В одном или большем числе вариантов осуществления для поддержания температуры полимеризации смеси в диапазоне около -10-200°C, в других вариантах осуществления от около 0 до около 150°C, а в других вариантах осуществления от около 20 до около 100°C, могут контролироваться условия, при которых протекает полимеризация. В одном или большем числе вариантов осуществления тепло полимеризации может быть удалено посредством внешнего охлаждения рубашкой реактора с регулируемой температурой, внутреннего охлаждения за счет испарения и конденсации мономеров с помощью обратного холодильника, соединенного с реактором, или комбинацией этих двух способов. Кроме того, условия полимеризации можно регулировать проведением полимеризации под давлением от около 0,1 до около 50 атмосфер, в других вариантах осуществления от около 0,5 до около 20 атмосфер, и в других вариантах осуществления от около 1 до около 10 атмосфер. В одном или большем числе вариантов осуществления давление, при котором может быть осуществлена полимеризация, включает такое, которое обеспечивают нахождение большей части мономера в жидкой фазе. В этих и других вариантах осуществления смесь полимеризации может поддерживаться в анаэробных условиях.

Полидиены, полученные процессом полимеризации по настоящему изобретению, могут обладать псевдоживыми характеристиками, такими, что некоторые цепи полимера в этих полимерах обладают реакционноспособными концами цепи. По достижении искомой конверсии мономера в смесь полимеризации необязательно может быть введен функционализирующий реагент для взаимодействия с любыми реакционноспособными цепями полимера для получения функционализированного полимера. В одном или большем числе вариантов осуществления функционализирующий реагент вводят до контакта смеси полимеризации с реагентом, останавливающим реакцию. В других вариантах осуществления функционализирующий реагент может быть введен после частичного ингибирования смеси полимеризации реагентом, останавливающим реакцию.

В одном или большем числе вариантов осуществления функционализирующие реагенты включают соединения или реагенты, которые могут реагировать с реакционноспособным полимером, полученным по настоящему изобретению, и создавать таким образом в полимере функциональную группу, которая отлична от растущей цепи, не взаимодействовавшей с функционализирующим реагентом. Функциональная группа может быть реакционноспособной или взаимодействующей с другими цепями полимера (растущими и/или не растущими) или с другими элементами, такими как армирующие наполнители (например, газовая сажа), которые могут быть объединены с полимером. В одном или большем числе вариантов осуществления взаимодействие между функционализирующими реагентами и реакционноспособным полимером проходит по реакции замещения или присоединения.

Подходящие функционализирующие реагенты могут включать соединения, которые просто создают концевую функциональную группу полимерной цепи без соединения двух или более полимерных цепей, а также соединения, которые могут сшивать или объединять две или большее число полимерных цепей друг с другом по функциональным связям в единую макромолекулу. Последний тип функционализирующих реагентов также может быть отнесен к сшивающим агентам.

В одном или большем числе вариантов осуществления функционализирующие реагенты включают соединения, которые будут добавлять или вводить гетероатом в полимерную цепь. В определенных вариантах осуществления функционализирующие реагенты включают те соединения, которые вводят в полимерную цепь функциональную группу для формирования функционализированного полимера, который снижает при 50°С потери на гистерезис наполненных газовой сажей вулканизатов, полученных из функционализированных полимеров, по сравнению с аналогичными наполненными газовой сажей вулканизатами из нефункционализированных полимеров. В одном или большем числе вариантов осуществления это снижение потерь на гистерезис составляет по меньшей мере 5%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 10% и в других вариантах осуществления по меньшей мере 15%.

В одном или большем числе вариантов осуществления подходящие функционализирующие реагенты включают те соединения, которые содержат группы, которые могут вступать в реакцию с псевдо-живыми полимерами (например, полученными в соответствии с настоящим изобретением). Примеры функционализирующих реагентов включают кетоны, хиноны, альдегиды, амиды, сложные эфиры, изоцианаты, изотиоцианаты, эпоксидные соединения, имины, аминокетоны, аминотиокетоны и ангидриды кислот. Примеры этих соединений раскрыты в US 4,906,706, 4,990,573, 5,064,910, 5,567,784, 5,844,050, 6,838,526, 6,977,281 и 6,992,147; US 2006/0004131 А1; 2006/0025539 А1, 2006/0030677 А1 и 2004/0147694 A1; JP 05-051406 A, 05-059103 A, 10-306113 A и 11-035633 A, которые включены в описание посредством ссылки. Другие примеры функционализирующих реагентов включают азиновые соединений, как описано в US 11/640,711, гидробензамидные соединения, как описано в US 11/710,713, нитросоединения, как раскрыто в US 11/710,845, и соединения защищенных оксимов, как описано в US 2008-0146745 A1, которые все включены в описание посредством ссылки.

В определенных вариантах осуществления используемые функционализирующие реагенты могут быть сшивающими реагентами, которые включают галиды металлов, такие как тетрахлорид олова, галиды металлоидов, такие как тетрахлорид кремния, эфир-карбоксилатные комплексы металлов, такие как бис(октилмалеат) диоктилолова, алкоксисиланы, такие как тетраэтилортосиликат, и алкоксистаннаты, такие как тетраэтоксиолово, но не ограничены только ими. Сшивающие агенты могут быть использованы или отдельно, или в комбинации с другими функционализирующими реагентами. Комбинация функционализирующих реагентов может быть использована с любым мольным отношением.

Количество функционализирующего реагента, введенного в смесь полимеризации, может зависеть от различных факторов, включая тип и количество катализатора, используемого для инициации полимеризации, тип функционализирующего реагента, желаемого количества введенных функциональных групп и многих других факторов. В одном или большем числе вариантов осуществления количество функционализирующего реагента может составлять от около 1 до около 200 моль, в других вариантах осуществления от около 5 до около 150 моль и в других вариантах осуществления от около 10 до около 100 моль на моль соединения лантанида.

Поскольку реакционноспособные цепи полимера могут медленно самообрываться при высоких температурах, в одном варианте осуществления функционализирующий реагент может быть добавлен к смеси полимеризации по достижении пика температуры полимеризации. В других вариантах осуществления функционализирующий реагент может быть добавлен в течение около 25-35 минут после достижения пика температуры полимеризации.

В одном или большем числе вариантов осуществления функционализирующий реагент может быть введен в смесь полимеризации по достижении желаемой степени конверсии мономера, но прежде добавления реагента, останавливающего реакцию, содержащего кислый атом водорода. В одном или большем числе вариантов осуществления функционализирующий реагент добавляют к смеси полимеризации по достижении степени конверсии мономера по меньшей мере 5%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 10%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 20%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 50%, и в других вариантах осуществления по меньшей мере 80%. В этих или других вариантах осуществления функционализирующий реагент добавляют к смеси полимеризации до достижения степени конверсии мономера 90%, в других вариантах осуществления до конверсии мономера 70%, в других вариантах осуществления до степени конверсии мономера 50%, в других вариантах осуществления до степени конверсии мономера 20% и в других вариантах осуществления до степени конверсии мономера 15%. В одном или большем числе вариантов осуществления функционализирующий реагент добавляют после полного или по существу полного конверсии мономера. В определенных вариантах осуществления функционализирующий реагент может быть введен в смесь полимеризации немедленно до, вместе с или после введения основания Льюиса, как раскрыто в заявке US No 2009-0043046 А1, зарегистрированной 7 августа 2007, которая включена в настоящую заявку посредством ссылки.

В одном или большем числе вариантов осуществления функционализирующий реагент может быть введен в смесь полимеризации в то место (например, в сосуд), где проводилась полимеризация (или по меньшей мере ее часть). В других вариантах осуществления функционализирующий реагент может быть введен в смесь полимеризации в место, отличное от того, где имела место полимеризация (или по меньшей мере ее часть). Например, функционализирующий реагент может быть введен в смесь полимеризации в сосуд, расположенный далее по технологической схеме, включая расположенные далее реакторы или резервуары, последовательные реакторы или миксеры, экструдеры или устройства дегазирования.

Как только функционализирующий реагент необязательно вводится в смесь полимеризации и/или прошло желаемое время реакции, к смеси полимеризации может быть добавлен реагент, останавливающий реакцию, чтобы инактивировать любые остаточные реакционноспособные цепи полимера и компоненты катализатора или катализатор. Реагент, останавливающий реакцию, может быть протонным соединением, которое включает, но не ограничено спиртом, карбоновой кислотой, неорганической кислотой, водой или их смесью. В определенных вариантах осуществления реагент, останавливающий реакцию, включает полигидрокси соединения, как раскрыто в заявке US No 11/890,591, поданной 7 августа 2007, которая включена в настоящую заявку посредством ссылки. Антиоксидант, такой как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, может быть добавлен одновременно с, до или после добавления реагента для остановки реакции. Количество используемого антиоксиданта может составлять около 0,2-1% масс. относительно массы полимерного продукта. Реагент, останавливающий реакцию, и антиоксидант могут быть добавлены как чистые вещества или, в случае необходимости, растворенными до добавления к смеси полимеризации в углеводородном растворителе или мономере сопряженного диена.

В одном или большем числе вариантов осуществления реагент, останавливающий реакцию, добавляют к смеси полимеризации после достижения степени конверсии мономера по меньшей мере 5%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 10%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 20%, в других вариантах осуществления по меньшей мере 50%, и в других вариантах осуществления по меньшей мере 80%. В этих или других вариантах осуществления реагент, останавливающий реакцию, добавляют к смеси полимеризации до достижения степени конверсии мономера 90%, в других вариантах осуществления до степени конверсии мономера 70%, в других вариантах осуществления до степени конверсии мономера 50%, в других вариантах осуществления до степени конверсии мономера 20% и в других вариантах осуществления до степени конверсии мономера 15%.

После остановки реакции различные компоненты смеси полимеризации могут быть регенерированы. В одном или большем числе вариантов осуществления может быть регенерирован непрореагировавший мономер из смеси полимеризации. Например, мономер может быть отогнан из смеси полимеризации способами известного уровня техники. В одном или большем числе вариантов осуществления может быть использован дегазатор для удаления мономера из смеси полимеризации. После извлечения мономера из смеси полимеризации он может быть очищен, направлен на хранение и/или возвращен в процесс полимеризации.

Полимерный продукт может быть извлечен из смеси полимеризации способами известного уровня техники. В одном или большем числе вариантов осуществления могут быть использованы способы удаления растворителя и сушки. Например, полимер может быть извлечен пропусканием смеси полимеризации через нагреваемое шнековое устройство, такое как дегазирующий экструдер, в котором летучие вещества удаляются испарением при соответствующих температурах (например, от около 100 до около 170°C) и при атмосферном давлении или давлении ниже атмосферного. Эта обработка служит для удаления непрореагировавшего мономера, а также всех низкокипящих растворителей. Кроме того, полимер может быть извлечен удалением растворителя паром из смеси полимеризации с последующей сушкой получаемой полимерной крошки в горячем воздухе туннельной печи. Полимер также может быть извлечен непосредственной сушкой смеси полимеризации в барабанной сушилке.

При получении цис-1,4-полидиенов (например, цис-1,4-полибутадиена) по одному или большему числу вариантов осуществления способа по настоящему изобретению, содержание цис-1,4-связи в цис-1,4-полидиеннах преимущественно может составлять более 96%, в других вариантах осуществления более 97%, в других вариантах осуществления более 98%, в других вариантах осуществления более 99,0%, в других вариантах осуществления более 99,1%, в других вариантах осуществления более 99,2% и в других вариантах осуществления более 99,3%. В этих или других вариантах осуществления молекулярно-массовое распределение полидиенов (например, цис-1,4-полибутадиена) составляет менее 2,5, в других вариантах осуществления менее 2,2, в других вариантах осуществления менее 2,0, в других вариантах осуществления менее 1,8 и в других вариантах осуществления менее 1,6.

Преимущественно эти полимеры проявляют превосходные вязкоупругие свойства и особенно полезны в изготовлении различных компонентов шины, включающих, но не ограниченных протекторами, боковинами, подпротекторными слоями, бортами покрышки. Цис-1,4-полидиены могут быть использованы в качестве всего или части эластомерного компонента шинной резиновой смеси. При совместном использовании цис-1,4-полидиенов и других каучуков для формирования эластомерного компонента шинной резиновой смеси эти другие каучуки могут быть натуральным каучуком, синтетическими каучуками и их смесями. Примеры синтетического каучука включают полиизопрен, поли(стирол-со-бутадиен), полибутадиен с низким содержанием цис-1,4-связи, поли(стирол-со-бутадиен-со-изопрен) и их смеси. Цис-1,4-полидиены также могут быть использованы в изготовлении шлангов, поясов, подошв обуви, оконных уплотнителей, других герметиков, виброгасящего каучука и других промышленных изделий.

Осуществление изобретения

Для демонстрации практического применения настоящего изобретения были подготовлены и протестированы следующие примеры. Однако примеры не следует рассматривать как ограничение объема притязаний изобретения. Для определения объема изобретения будет служить формула изобретения.

Примеры

Пример 1

Реактор полимеризации, состоящий из одногаллоннового цилиндра из нержавеющей стали, оборудован механическим перемешивающим устройством (вал и лопасти), способным смешивать полимерный продукт с высокой вязкостью. Верхняя часть реактора связана с системой обратного холодильника для подачи, конденсации и возвращения в реактор паров 1,3-бутадиена, образующихся в реакторе во время полимеризации. Реактор также оборудован охлаждающей рубашкой, охлаждаемой холодной водой. Теплота полимеризации рассеивается частично внутренним охлаждением с помощью системы обратного холодильника и частично внешним охлаждением посредством теплопередачи в охлаждающую рубашку.

Реактор полностью продувают потоком сухого азота, который заменяется парами 1,3-бутадиена после загрузки 100 г сухого мономера 1,3-бутадиена в реактор. Реактор нагревают до 65°C и затем удаляют пары 1,3-бутадиена из верхней части системы обратного холодильника до тех пор, пока в реакторе не останется жидкого 1,3-бутадиена. Охлаждающую воду подают в обратный холодильник и рубашку реактора и загружают в реактор 1302 г мономера 1,3-бутадиена и 7,8 мл дибутилового эфира (н-Вu₂О) в гексане. После термостатирования мономера при 32°C инициируют полимеризацию посредством загрузки в реактор предварительно сформированного катализатора, который был получен в результате смешивания 6,5 г 19,2% масс. 1,3-бутадиена в гексане, 1,44 мл 0,054 М версатата неодима в гексане, 5,20 мл 1,5 М метилалюминоксана (МАО) в толуоле, 2,81 мл 1,0 М гидрида диизобутилалюминия (DIBAH) в гексане и 3,12 мл 0,05 М тетрабромметана (CBr₄) в гексане и состаривания смеси в течение 15 минут. Спустя 3,5 минуты после начала реакции полимеризацию заканчивают, разбавляя смесь полимеризации 1360 г гексана и выливая ее в 3 галлона изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скоагулированный полимер высушивают в барабанной сушилке. Выход полимера составляет 143,2 г (конверсия 11,0%). Вязкость по Муни (Mooney) (ML₁₊₄) полимера при 100°C оказалась равной 21,3 при измерении с использованием Monsanto Mooney вискозиметра с большим ротором, временем подогрева в одну минуту и временем измерения в четыре минуты. По определению гельпроникающей хроматографией (GPC), среднечисленная молекулярная масса полимера (M_n) составляет 110000, среднемассовая молекулярная масса (M_w) составляет 262000 и с молекулярно-массовым распределением (M_w/M_n) 2,4. ИК-анализ дает содержание цис-1,4-связей 99,2%, транс-1,4-связей 0,6% и 1,2-связей 0,2%.

Пример 2 (Сравнительный пример)

Используют ту же методику, что и в примере 1, за исключением того, что добавляют 2,50 мл 1,0 М DIBAH в гексане и вместо CBr₄ используют тетрабромсилан (SiBr₄). Спустя 20,0 минут после начала реакции полимеризацию заканчивают, разбавляя смесь полимеризации 1360 г гексана и выливая ее в 3 галлона изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скоагулированный полимер высушивают в барабанной сушилке. Выход полимера составляет 36,9 г (конверсия 2,8%). Свойства получаемого полимера следующие: ML₁₊₄=оказалась очень низкой и не была измерена, M_n=59 000, M_w=164 000, M_w/M_n=2,8, содержание цис-1,4-связей=92,3%, транс-1,4-связей=5,5% и 1,2-связей=2,2%.

Пример 3 (Сравнительный пример)

Используют ту же методику, что и в примере 1, за исключением того, что вместо CBr₄ используют бромид олова (IV) (SnBr₄). Спустя 4,3 минуты после начала полимеризации на перемешивающем устройстве реактора образуется гель полимера. После образования геля полимеризацию немедленно заканчивают, разбавляя смесь полимеризации 1360 г гексана и выливая ее в 3 галлона изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скоагулированный полимер высушивают в барабанной сушилке. Выход полимера составляет 51,4 г (конверсия 3,9%). Свойства получаемого полимера следующие: ML₁₊₄=35,7, M_n=85 000, M_w=530 000, M_w/M_n=6,2, содержание цис-1,4-связей=99,3%, транс-1,4-связей=0,5% и 1,2-связей=0,2%.

Сравнение результатов (таблица 1), полученных в примере 1, с результатами, полученными в сравнительном примере 2, указывает, что использование CBr₄ вместо SiBr₄ приводит к полимеру с высоким содержанием цис-1,4-связей и узким молекулярно-массовым распределением с желаемой вязкостью по Муни. Использование SiBr₄ дает менее активный катализатор. Сравнивая пример 1 со сравнительным примером 3, можно сказать, что хотя SnBr₄ ведет к формированию цис-1,4-полибутадиена с высоким содержанием цис-1,4-связей, катализатор является слишком активным, приводя к образованию геля полимера во время полимеризации и давая в итоге широкое молекулярно-массовое распределение.

Таблица 1. Сравнение полимеров, полученных с использованием тетрабром-соединений Пример 1 2 3 Nd/100 г Bd (ммоль) 0,006 0,006 0,006 NdV/MAO/DIBAH/галид 1/100/36/1 1/100/32/1 1/100/36/1 Bu₂O/Nd 40/1 40/1 40/1 Галид CBr₄ SiBr₄ SnBr₄ Образование геля нет нет да Процент конверсии 11,0 2,8 3,9 ML₁₊₄ 21,3 очень низкая 35,7 Mn (кг/моль) 110 59 85 Mw (кг/моль) 262 164 530 MWD 2,4 2,8 6,2 % цис 99,2 92,3 99,3 % транс 0,6 5,5 0,5 % винил 0,2 2,2 0,2

Пример 4

Используют ту же методику, что и в примере 1, за исключением того, что вместо CBr₄ используют 2-бром-2-метилпропан (t-BuBr). Спустя 3,0 минуты после начала реакции полимеризацию заканчивают, разбавляя смесь полимеризации 1360 г гексана и выливая ее в 3 галлона изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скоагулированный полимер высушивают в барабанной сушилке. Выход полимера составляет 134,7 г (конверсия 10,3%). Свойства получаемого полимера следующие: ML₁₊₄=29,9, M_n=132 000, M_w=269 000, M_w/M_n=2,0, содержание цис-1,4-связей=99,3%, транс-1,4-связей=0,6% и 1,2-связей=0,1%.

Пример 5 (Сравнительный пример)

Используют ту же методику, что и в примере 1, за исключением того, что добавляют 2,65 мл 1,0 М DIBAH в гексане и вместо CBr₄ используют 2-хлор-2-метилпропан (t-BuCl). Спустя 2,8 минуты после начала полимеризации на перемешивающем устройстве реактора образуется гель полимера. После образования геля полимеризацию немедленно заканчивают, разбавляя смесь полимеризации 1360 г гексана и выливая ее в 3 галлона изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скоагулированный полимер высушивают в барабанной сушилке. Выход полимера составляет 149,0 г (конверсия 11,4%). Свойства получаемого полимера следующие: ML₁₊₄=11,3, M_n=111 000, M_w=188 000, M_w/M_n=1,7, содержание цис-1,4-связей=98,9%, транс-1,4-связей=0,9% и 1,2-связей=0,2%.

Пример 6 (Сравнительный пример)

Используют ту же методику, что и в примере 1, за исключением того, что добавляют 2,50 мл 1,0 М DIBAH в гексане и вместо CBr₄ используют 2-йод-2-метилпропан (t-BuI). Спустя 10,0 минут после начала реакции полимеризацию заканчивают, разбавляя смесь полимеризации 1360 г гексана и выливая ее в 3 галлона изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скоагулированный полимер высушивают в барабанной сушилке. Выход полимера составляет 175,4 г (конверсия 12,9%). Свойства получаемого полимера следующие: ML₁₊₄=29,2, M_n=156000, M_w=237000, M_w/M_n=1,5, содержание цис-1,4-связей=98,8%, транс-1,4-связей=0,9% и 1,2-связей=0,3%.

Сравнение результатов (таблица 2), полученных в примере 4, с результатами, полученными в сравнительном примере 5, указывает, что использование t-BuBr вместо t-BuCl приводит к полимеру с высоким содержанием цис-1,4-связей и узким молекулярно-массовым распределением с желаемой вязкостью по Муни без образования геля во время полимеризации. Сравнивая пример 4 со сравнительным примером 6, можно сказать, что t-BuBr приводит к образованию цис-1,4-полибутадиена с более высоким содержанием цис-1,4-связей, чем t-BuI.

Таблица 2. Сравнение полимеров, полученных с использованием монобромзамещенных соединений Пример 4 5 6 Nd/100 г Bd (ммоль) 0,006 0,006 0,006 NdV/MAO/DIBAH/галид 1/100/36/2 1/100/34/2 1/100/32/2 Bu₂O/Nd 40/1 40/1 40/1 Галид t-BuBr t-BuCl t-BuI Образование геля нет да нет Процент конверсии 10,3 11,4 12,9 ML₁₊₄ 29,9 н,з 29,2 Мп (кг/моль) 132 111 156 Mw (кг/моль) 269 188 237 MWD 2,0 1,7 1,5 % Цис 99,3 98,9 98,8 % Транс 0,6 0,9 0,9 % Винил 0,1 0,2 0,3

Пример 7

Используют ту же методику, что и в примере 1, за исключением того, что добавляют 2,73 мл 1,0 М DIBAH в гексане. Спустя 2,8 минуты после начала реакции полимеризацию заканчивают, разбавляя смесь полимеризации 1360 г гексана и выливая ее в 3 галлона изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скоагулированный полимер высушивают в барабанной сушилке. Выход полимера составляет 157,2 г (конверсия 12,1%). Свойства получаемого полимера следующие: ML₁₊₄=14,9, M_n=117000, M_w=213000, M_w/M_n=1,8, содержание цис-1,4-связей=99,1%, транс-1,4-связей=0,7% и 1,2-связей=0,2%.

Пример 8 (Сравнительный пример)

Используют ту же методику, что и в примере 1, за исключением того, что не добавляют н-Bu₂O. Спустя 1,7 минуты после начала реакции полимеризацию немедленно заканчивают, разбавляя смесь полимеризации 1360 г гексана и выливая ее в 3 галлона изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скоагулированный полимер высушивают в барабанной сушилке. Выход полимера составляет 164,3 г (конверсия 12,6%). Свойства получаемого полимера следующие: ML₁₊₄=15,2, M_n=127000, M_w=179000, M_w/M_n=1,4, содержание цис-1,4-связей=98,3%, транс-1,4-связей=1,5% и 1,2-связей=0,2%.

Сравнивая пример 7 со сравнительным примером 8 в таблице 3, можно сказать, что добавление н-Bu₂O увеличивает содержание цис-1,4-связей.

Пример 9

Используют ту же методику, что и в примере 1, за исключением того, что добавляют 3,12 мл 0,05 М t-BuBr в гексане. Спустя 3,0 минуты после начала реакции полимеризацию заканчивают, разбавляя смесь полимеризации 1360 г гексана и выливая ее в 3 галлона изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скоагулированный полимер высушивают в барабанной сушилке. Выход полимера составляет 134,7 г (конверсия 10,3%). Свойства получаемого полимера следующие: ML₁₊₄=29,9, M_n=132000, M_w=269000, M_w/M_n=2,0, содержание цис-1,4-связей=99,3%, транс-1,4-связей=0,6%) и 1,2-связей=0,1%.

Пример 10 (Сравнительный пример)

Используют ту же методику, что и в примере 1, за исключением того, что не добавляют н-Bu₂O и добавляют 3,12 мл 0,05 М t-BuBr в гексане. Спустя 0,7 минуты после начала полимеризации на перемешивающем устройстве реактора образуется гель полимера. После образования геля полимеризацию немедленно заканчивают, разбавляя смесь полимеризации 1360 г гексана и выливая ее в 3 галлона изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скоагулированный полимер высушивают в барабанной сушилке. Выход полимера составляет 59,5 г (конверсия 4,6%). Свойства получаемого полимера следующие: ML₁₊₄=8,0, M_n=84000, M_w=157000, M_w/M_n=1,9, содержание цис-1,4-связей=98,5%, транс-1,4-связей=1,3% и 1,2-связей=0,2%.

Сравнивая пример 9 со сравнительным примером 10 в таблице 3, можно сказать, что добавление н-Bu₂O увеличивает содержание цис-1,4-связей и предотвращает образование геля во время реакции полимеризации.

Пример 11

Используют ту же методику, что и в примере 1, за исключением того, что добавляют 1,56 мл 0,05 М Br₂ в гексане. После 3,3 минуты от начала реакции полимеризацию заканчивают, разбавляя смесь полимеризации 1360 г гексана и выливая ее в 3 галлона изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скоагулированный полимер высушивают в барабанной сушилке. Выход полимера составляет 160,4 г (конверсия 12,3%). Свойства получаемого полимера следующие: ML₁₊₄ =23,9, M_n=132000, M_w=235000, M_w/M_n=1,8, содержание цис-1,4-связей=99,2%, транс-1,4-связей=0,7% и 1,2-связей=0,1%.

Пример 12 (Сравнительный пример)

Используют ту же методику, что и в примере 1, за исключением того, что не добавляют н-Bu₂O и добавляют 1,56 мл 0,05 М Br₂ в гексане. Спустя 0,3 минуты после начала полимеризации на перемешивающем устройстве реактора образуется гель полимера. После образования геля полимеризацию немедленно заканчивают разбавлением смеси полимеризации 1360 г гексана и добавлением по каплям к 3 галлонам изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скоагулированный полимер высушивают в барабанной сушилке. Выход полимера составляет 67,0 г (конверсия 5,1%). Свойства получаемого полимера следующие: ML₁₊₄=3,7, M_n=71000, M_w=127000, M_w/M_n=1,8, содержание цис-1,4-связей=98,4%, транс-1,4-связей=1,3% и 1,2-связей=0,3%.

Сравнивая пример 11 со сравнительным примером 12 в таблице 3, можно сказать, что добавление н-Вu₂О увеличивает содержание цис-1,4-связей и предотвращает образование геля во время реакции полимеризации.

Таблица 3. Сравнение полимеризации в массе, проводимой с и без н-Bu₂O Пример 7 8 9 10 11 12 Nd/100 г Bd (ммоль) 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 NdV/MAO/DIBAH/галид 1/100/35/1 1/100/36/1 1/100/36/2 1/100/36/2 1/100/44/1 1/100/44/1 Bu₂O/Nd 40/1 0/1 40/1 0/1 40/1 0/1 Галид CBr₄ CBr₄ t-BuBr t-BuBr Br₂ Br₂ Образование геля нет нет нет да нет да Процент конверсии 12,1 12,6 10,3 4,6 12,3 5,1 ML₁₊₄ 14,9 15,2 29,9 8,0 23,9 3,7 Mn (кг/моль) 117 127 132 84 132 71 Mw (кг/моль) 213 179 269 157 235 127 MWD 1,8 1,4 2,0 1,9 1,8 1,8 % Цис 99,1 98,3 99,3 98,5 99,2 98,4 % Транс 0,7 1,5 0,6 1,3 0,7 1,3 % Винил 0,2 0,2 0,1 0,2 0,1 0,3

Пример 13 (Сравнительный пример)

Используют ту же методику, что и в примере 7, за исключением того, что не добавляют DIBAH. Спустя 20,0 минут после начала реакции полимеризацию заканчивают, разбавляя смесь полимеризации 1360 г гексана и выливая ее в 3 галлона изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. В смеси отсутствовал полимерный продукт. Сравнивая пример 7 со сравнительным примером 13 в таблице 4, можно сказать, что для проведения полимеризации, кроме алюминоксана, необходимо и другое алюминийорганическое соединение (например, DIBAH).

Пример 14 (Сравнительный пример)

Используют ту же методику, что и в примере 7, за исключением того, что не добавляют MAO. Спустя 20,0 минут после начала реакции полимеризацию немедленно заканчивают, разбавляя смесь полимеризации 1360 г гексана и выливая ее в 3 галлона изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скоагулированный полимер высушивают в барабанной сушилке. Выход полимера составляет 44,9 г (конверсия 3,4%). Свойства получаемого полимера следующие: ML₁₊₄=26,8, M_n=71000, M_w=499000, M_w/M_n=7,0, содержание цис-1,4-связей=99,0%, транс-1,4-связей=0,6% и 1,2-связей=0,4%.

Сравнивая пример 7 в таблице 3 со сравнительным примером 14 в таблице 4, можно сказать, что для проведения полимеризации с конверсией более 10%, содержанием цис-1,4-связей выше 99,0% и узким молекулярно-массовым распределением необходим МАО.

Пример 15 (Сравнительный пример)

Используют ту же методику, что и в примере 9, за исключением того, что не добавляют DIBAH. Спустя 20,0 минут после начала реакции полимеризацию заканчивают, разбавляя смесь полимеризации 1360 г гексана и выливая ее в 3 галлона изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. В смеси отсутствовал полимерный продукт. Сравнивая пример 9 со сравнительным примером 15 в таблице 4, можно сказать, что для проведения полимеризации, кроме алюминоксана, необходимо и другое алюминийорганическое соединение (например, DIBAH).

Пример 16 (Сравнительный пример)

Используют ту же методику, что и в примере 9, за исключением того, что не добавляют MAO. Спустя 20,0 минут после начала реакции полимеризацию заканчивают, разбавляя смесь полимеризации 1360 г гексана и выливая ее в 3 галлона изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Полимер в реакции не образовывался. Сравнивая пример 9 в таблице 3 со сравнительным примером 16 в таблице 4, можно сказать, что МАО необходим для прохождения полимеризации.

Пример 17 (Сравнительный пример)

Используют ту же методику, что и в примере 11, за исключением того, что не добавляют DIBAH. Спустя 20,0 минут после начала реакции полимеризацию заканчивают, разбавляя смесь полимеризации 1360 г гексана и выливая ее в 3 галлона изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. В смеси отсутствовал полимерный продукт. Сравнивая пример 11 в таблице 3 со сравнительным примером 17 в таблице 4, можно сказать, что для проведения полимеризации, кроме алюминоксана, необходимо и другое алюминийорганическое соединение (например, DIBAH).

Пример 18 (Сравнительный пример)

Используют ту же методику, что и в примере 11, за исключением того, что не добавляют МАО. Спустя 20,0 минут после начала реакции полимеризацию немедленно заканчивают, разбавляя смесь полимеризации 1360 г гексана и выливая ее в 3 галлона изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скоагулированный полимер высушивают в барабанной сушилке. Выход полимера составляет 3,4 г (конверсия 0,3%). Свойства получаемого полимера следующие: ML₁₊₄=оказывается слишком низкой для определения, M_n=72000, M_w=484000, M_w/M_n=6,7, содержание цис-1,4-связей=99,0%, транс-1,4-связей=0,5% и 1,2-связей=0,5%.

Таблица 4. Сравнение полимеризации, проводимой в присутствии и в отсутствие MAO и DIBAH Пример 13 14 15 16 17 18 Nd/100 г Bd (ммоль) 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 NdV/MAO/DIBAH/галид 1/100/0/1 1/0/36/1 1/100/0/2 1/0/36/2 1/100/0/1 1/0/44/1 Bu₂O/Nd 40/1 40/1 40/1 40/1 40/1 40/1 Галид CDr₄ CBr₄ t-BuBr t-BuBr Br₂ Br₂ Образование геля нет нет нет нет нет нет Процент конверсии 0,0 3,4 0,0 0,0 0,0 0,3 ML₁₊₄ - 26,8 - - - очень низкая Mn (кг/моль) - 71 - - - 72 Mw (кг/моль) - 499 - - - 484 MWD - 7,0 - - - 6,7 % Цис - 99,0 - - - 99,0 % Транс - 0,6 - - - 0,5 % Винил - 0,4 - - - 0,5

Сравнивая пример 11 в таблице 3 со сравнительным примером 18 в таблице 4, можно сказать, что для проведения полимеризации с конверсией более 10%, содержанием цис-1,4-связей выше 99,0% и узким молекулярно-массовым распределением необходим МАО.

Пример 19

Используют ту же методику, что и в примере 1, за исключением того, что вместо CBr₄ добавляют 4,7 мл раствора предварительно смешанных 0,0083 М тетрабромида углерода и 0,011 М йодоформа (CHI₃) в гексане. Спустя 4,0 минуты после начала реакции полимеризацию заканчивают, разбавляя смесь полимеризации 1360 г гексана и выливая ее в по 3 галлона изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скоагулированный полимер высушивают в барабанной сушилке. Выход полимера составляет 165 г (конверсия 12,7%). Свойства получаемого полимера следующие: ML₁₊₄=22,3, M_n=128000, M_w=219000, M_w/M_n=1,7, содержание цис-1,4-связей=99,1%, транс-1,4-связей=0,7% и 1,2-связей=0,2%.

Пример 20 (Сравнительный пример)

Используют ту же методику, что и в примере 1, за исключением того, что добавляют 2,81 мл 1,0 М DIBAH в гексане. Спустя 2,8 минуты после начала реакции полимеризацию заканчивают, разбавляя смесь полимеризации 1360 г гексана и выливая ее в 3 галлона изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скоагулированный полимер высушивают в барабанной сушилке. Выход полимера составляет 130,7 г (конверсия 10,0%). Свойства получаемого полимера следующие: ML₁₊₄=22,1, M_n=110000, M_w=269000, M_w/M_n=2,4, содержание цис-1,4-связей=99,3%, транс-1,4-связей=0,6% и 1,2-связей=0,1%.

Сравнивая пример 19 со сравнительным примером 20 в таблице 5, можно сказать, что смешанный катализатор йодид-бромид дает полимер с содержанием цис-1,4-связей выше 99,0% с более узким молекулярно-массовым распределением, чем катализатор CBr₄. Скорость реакции смешанного катализатора йодид-бромид была медленнее, т.е. более желательной, чем в случае катализатора CBr₄.

Пример 21 (Сравнительный пример)

Используют ту же методику, что и в примере 1, за исключением того, что вместо CBr₄ добавляют 2,34 мл 1,0 М DIBAH в гексане с последующим добавлением 6,24 мл 0,17 М CHI₃ в гексане. Спустя 5,0 минут после начала реакции полимеризацию заканчивают, разбавляя смесь полимеризации 1360 г гексана и выливая ее в 3 галлона изопропанола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скоагулированный полимер высушивают в барабанной сушилке. Выход полимера составляет 199,4 г (конверсия 15,4%). Свойства получаемого полимера следующие: ML₁₊₄=19,5, M_n=1480000, M_w=194000, M_w/M_n=1,3, содержание цис-1,4-связей=98,8%, транс-1,4-связей=0,9% и 1,2-связей=0,3%.

Сравнивая пример 19 со сравнительным примером 21 в таблице 5, можно сказать, что смешанный катализатор йодид-бромид дает полимер с более высоким с содержанием цис-1,4-связей (выше 99,0%) при сохранении узкого молекулярно-массового распределения с более медленной скоростью, чем в случае катализатора CHI₃.

Таблица 5. Результаты для смешанного катализатора, содержащего бромид и йодид Пример 19 20 21 Nd/100 г Bd (ммоль) 0,006 0,006 0,006 NdV/MAO/DIBAN/Бромид*/Йодид* 1/100/36/2/2 1/100/36/4/0 1/100/30/0/4 Bu₂O/Nd 40/1 40/1 40/1 Бромид CBr₄ CBr₄ - Иодид СНI₃ - СНI₃ Скорость полимеризации (г/мин) 41,3 46,7 39,9 Процент конверсии 12,7 10,0 15,4 ML₁₊₄ 22,3 22,1 19,5 Mn (кг/моль) 128 110 148 Mw (кг/моль) 219 269 194 MWD 1,7 2,4 1,3 % Цис 99,1 99,3 98,8 % Транс 0,7 0,6 0,9 % Винил 0,2 0,1 0,3 * концентрация галида относится к концентрации Br и I, а не на концентрации CBr₄ или СНI₃, соответственно.

Различные модификации и изменения, которые не меняют сущности и объема настоящего изобретения, очевидны специалистам в данной области техники. Это изобретение не должно никоим образом быть ограничено иллюстративными осуществлениями, представленными выше в описании.

Изобретение относится к способу получения полидиенов. Способ получения полидиенов включает стадию полимеризации мономера сопряженного диена в присутствии дигидрокарбильного простого эфира с получением полидиена с содержанием цис-1,4-связей более 99%, где указанная стадия полимеризации проходит в смеси полимеризации, которая содержит менее 20 мас.% органического растворителя относительно общей массы смеси полимеризации, и где на указанной стадии полимеризации используют каталитическую систему на основе лантанида, которая включает комбинацию или продукт реакции ингредиентов, включающих (a) соединение лантанида, (b) алюминоксан, (c) алюминийорганическое соединение, отличное от алюминоксана, и (d) бромсодержащее соединение, выбранное из группы, состоящей из элементарного брома, бромсодержащих смешанных галогенов и органических бромидов. Технический результат - получение полимера с содержанием цис-1,4-связей более 99% и с низким молекулярно-массовым распределением, равным менее 2. 11 з.п. ф-лы, 5 табл., 21 пр.

1. Способ получения полидиенов, включающий стадию:
полимеризации мономера сопряженного диена в присутствии дигидрокарбильного простого эфира с получением полидиена с содержанием цис-1,4-связей более 99%, где указанная стадия полимеризации проходит в смеси полимеризации, которая содержит менее 20 мас.% органического растворителя относительно общей массы смеси полимеризации, и где на указанной стадии полимеризации используют каталитическую систему на основе лантанида, которая включает комбинацию или продукт реакции ингредиентов, включающих (a) соединение лантанида, (b) алюминоксан, (c) алюминийорганическое соединение, отличное от алюминоксана, и (d) бромсодержащее соединение, выбранное из группы, состоящей из элементарного брома, бромсодержащих смешанных галогенов и органических бромидов.

2. Способ по п.1, в котором дигидрокарбильный простой эфир определен формулой R-O-R, где каждый R независимо является гидрокарбильной группой или замещенной гидрокарбильной группой, выбранной из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, замещенного циклоалкила, алкенила и циклоалкенила.

3. Способ по п.2, в котором дигидрокарбильный простой эфир выбран из группы, состоящей из диметилового эфира, диэтилового эфира, ди-н-пропилового эфира, диизопропилового эфира, ди-н-бутилового эфира, диизобутилового эфира, ди-трет-бутилового эфира, ди-н-пентилового эфира, диизопентилового эфира, динеопентилового эфира, ди-н-гексилового эфира, ди-н-гептилового эфира, ди-2-этилгексилового эфира, ди-н-октилового эфира, ди-н-нонилового эфира, ди-н-децилового эфира и дибензилового эфира.

4. Способ по п.3, в котором дигидрокарбильный простой эфир выбран из группы, состоящей из диметилового эфира, диэтилового эфира, ди-н-пропилового эфира, диизопропилового эфира, ди-н-бутилового эфира, диизобутилового эфира, ди-трет-бутилового эфира, ди-н-пентилового эфира, диизопентилового эфира, динеопентилового эфира, ди-н-гексилового эфира, ди-н-гептилового эфира, ди-2-этилгексилового эфира, ди-н-октилового эфира, ди-н-нонилового эфира и ди-н-децилового эфира.

5. Способ по п.2, в котором алюминийорганическое соединение, отличное от алюминоксана, определено формулой AlR_nX_3-n, где каждый R, которые могут быть одинаковыми или различными, является одновалентной органической группой, которая присоединена к атому алюминия через атом углерода, где каждый X, которые могут быть одинаковыми или различными, является атомом водорода, атомом галогена, карбоксилатной группой, алкоксидной группой или арилоксидной группой и где n является целым числом от 1 до 3.

6. Способ по п.1, в котором органические бромиды определены формулой R_4-xCBr_x, где х является целым числом от 1 до 4 и каждый R индивидуально выбран из группы, состоящей из одновалентной органической группы, атома водорода и атома галогена.

7. Способ по п.2, в котором бромсодержащее соединение представляет собой органический бромид, выбранный из группы, состоящей из бромированных углеводородов, ацилбромидов и бромированных карбоксильных сложных эфиров.

8. Способ по п.2, в котором каталитическая система на основе лантанида включает комбинацию или продукт реакции ингредиентов, включающих соединение лантанида, алюминоксан, алюминийорганическое соединение, отличное от алюминоксана, бромсодержащее соединение и йодсодержащее соединение.

9. Способ по п.8, в котором йодсодержащее соединение выбрано из группы, состоящей из элементарного йода, йодсодержащих смешанных галогенов, йодида водорода, органических йодидов, неорганических йодидов, йодидов металлов и металлоорганических йодидов.

10. Способ по п.2, в котором мольное отношение алюминоксана к соединению лантанида составляет от около 5:1 до около 1000:1, мольное отношение алюминийорганического соединения, отличного от алюминоксана, к соединению лантанида составляет от около 1:1 до около 200:1, мольное отношение бромсодержащего соединения к соединению лантанида составляет от около 0,5:1 до около 20:1 и мольное отношение дигидрокарбильного простого эфира к соединению лантанида составляет от около 0,5:1 до около 1000:1.

11. Способ по п.8, в котором мольное отношение атомов йода в йодсодержащих соединениях к атомам брома в бромсодержащих соединениях составляет от около 0,1:1 до около 10:1.

12. Способ по п.2, в котором указанную стадию полимеризации проводят в смеси полимеризации, в которой по существу отсутствует органический растворитель.