СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА МЕТАНИРОВАНИЯ УГЛЕКИСЛОТЫ НА ОСНОВЕ БИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО НИТРИДА NiMoN Российский патент 2014 года по МПК B01J37/04 B01J37/08 B01J37/34 B01J23/755 B01J23/88 B01J27/24 C07C5/02 

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к разработке высокоэффективных наноструктурных катализаторов гидрирования на основе биметаллических нитридов, методу их получения с использованием высокоинтенсивных кавитационных воздействий, предназначенных для использования в химической и нефтехимической промышленностях.

В соответствии с развернувшимся во всех странах движением за чистоту окружающей среды, в том числе за чистоту воздуха, жестко регламентируется содержание канцерогенных ароматических соединений, серы и других вредных веществ, в том числе в моторных топливах (как углеводородных, так и спиртовых). Новые требования обусловили быстрое развитие процессов гидроочистки топлив, и вследствие этого резко возросла роль катализаторов гидрирования.

Процессы гидрирования - это большой класс реакций, включающих присоединение водорода по ненасыщенным связям углерод-углерод, углерод-кислород, углерод-азот и т.д., а также разрыв и восстановление связей с участием водорода. Данный класс реакций имеет большое значение для нефтехимической промышленности.

В присутствии катализаторов химические реакции в средах проходят с большей скоростью и увеличением выхода целевого продукта. Использование каталитических процессов на производстве позволяет уменьшить себестоимость продукта, в ряде случаев улучшая его качество.

Процессы гидрирования имеют большое значение для нефтехимической промышленности. При этом совершенствование технологий переработки нефти и повышение требований к топливу по содержанию высокомолекулярных соединений приводит к тому, что требуются более и более эффективные и дешевые катализаторы гидрирования. Создать их можно только на основе разработки новых научных подходов к приготовлению катализаторов на носителях и привлечения к исследованию новейших физико-химических методов, а также инновационных технологий обработки, таких как высокоинтенсивное ультразвуковое воздействие.

Основным механизмом действия катализаторов является гетерогенный - катализатор при этом находится в твердой фазе, в то время как взаимодействующие реагенты находятся в жидком или газообразном состоянии.

Основной характеристикой, влияющей на активность катализатора, является его состав. Существует несколько направлений получения катализаторов с повышенной активностью. Наиболее широкое распространение среди катализаторов гидрирования имеют нанесенные никелевые катализаторы, а также катализаторы на основе благородных металлов (платиновой группы).

Несмотря на разнообразие катализаторов гидрирования, как по составу, так и по методам получения во всем мире продолжается поиск новых материалов, проявляющих повышенную каталитическую активность в процессах гидрирования.

Известные палладиевые, платиновые и рутениевые катализаторы имеют высокую каталитическую активность, но при этом обладают высокой стоимостью и низкой устойчивостью к каталитическим ядам. Известно, что присутствие даже следовых количеств мышьяка, фосфора или серы способно значительно снизить активность катализатора.

Никелевые и кобальтовые катализаторы уступают в активности платиновым, однако они более устойчивы к «отравлению» и менее дороги. Таким образом, разработка новых составов и методов получения катализаторов гидрирования на основе металлов подгруппы железа (Ni, Co и др.) с целью повышения их каталитической активности и снижения восприимчивости к каталитическим ядам является актуальной и важной научно-технической задачей.

Из уровня техники известны катализаторы гидрирования на основе Ni и Мо.

Исследователи из Нидерландов запатентовали (патент RU №2330718, МПК B01J 23/78) катализатор на основе Ni, содержащий магний, нанесенный на подложку из двуокиси кремния и окиси алюминия. Данный катализатор проявляет высокую каталитическую активность в реакции гидрирования ненасыщенного жирового вещества (масло соевых бобов, пальмовое и другие масла). Также авторы приводят упрощенную технологию получения катализатора.

Специалисты из американской компании «Каталитик дистиллейшн текнолоджиз» запатентовали катализатор гидрирования (патент RU №2333796, МПК B01J 23/755) на основе никеля, промотированный такими элементами, как Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Мо, Ca и Bi. Катализатор активен в реакции селективного гидрирования ацетиленовых примесей в неочищенных олефиновых и диолефиновых потоках.

Недостатком данных технологий изготовления катализаторов гидрирования является то, что при использовании метода пропитки пористого носителя обеспечение высокой удельной поверхности активных частиц на носителе, равномерности состава и формы частиц является труднодостижимым, что в конечном итоге оказывает негативное влияние на активность катализатора.

Известны патенты по созданию катализаторов гидрирования выполненных из биметаллического нитрида на основе Ni и Мо.

Сотрудники LG Chemical LTD разработали катализатор процесса производства γ-бутиролактона (патент KR №20040037551, МПК B01J 23/884, 2002 г.). Катализатор состоит из никеля, как основного компонента, нанесенного на подложку из Al₂O₃/SiO₂, и вспомогательного компонента - оксида молибдена. Производство γ-бутиролактона проводится путем гидрирования малеинового ангидрида в жидкой фазе.

В патенте KR 20070122573, МПК B01J 23/883, 2007 г., описан катализатор гидрирования, состоит из подложки, активных компонентов Ni, Мо и W и дополнительных компонентов, выбираемых из элементов: F, Р или их комбинации. Другой описываемый катализатор гидрирования содержит в составе молекулярное сито и активные компоненты Ni, Мо и W. Данные катализаторы могут использоваться для гидрирования углеводородных масел.

В основном, технический результат в известных технологиях достигается благодаря добавлению к существующим катализаторам добавок, повышающих их каталитическую активность, селективность, механическую прочность и т.д.

Помимо этого, известно, что на активность катализатора, в первую очередь, оказывают влияние размер его частиц и площадь удельной поверхности активных центров. Из этого следует, что наилучшими свойствами должны обладать наноструктурные катализаторы. Установлено, что на малых частицах реакции катализа обычно протекают при более низких температурах, чем на массивных катализаторах, кроме того, наноразмерные катализаторы обладают большей селективностью.

Известно, что с повышением значения удельной поверхности катализатора каталитическая активность его возрастает.

Разработка метода получения ультрадисперсных нитридов дала возможность их успешного практического применения в этой области. Усовершенствования технологии получения биметаллических ультрадисперсных нитридов, направленные на увеличение удельной поверхности катализаторов, позволяют существенно повысить их активность.

Известны катализаторы на основе биметаллического нитрида Ni₂Mo₃N, в которых предлагаемый катализатор проявляет высокую активность в реакции насыщения ароматических соединений.

В патенте CN №101099933 (B01J 21/04, 2006 г.) описывается катализатор гидронасыщения ароматических соединений дизельного топлива. Катализатор состоит из формованного порошка γ-Al₂O₃ с нанесенным на него нитридом переходных металлов Ni₂Mo₃N в количестве 7-50 вес.%. Катализатор получается методом пропитки и последующим программируемым нагревом в азотсодержащей атмосфере. Процесс насыщения ароматических соединений проводят при условиях, соответствующих давлению 2-8 МПа, температуре 200-360°C, объемной скорости 0,5-5 ч^-1 и отношению водород/топливо, равному 200-2000.

В патенте CN №101099934 (B01J 21/04, 2006 г.) описан катализатор гидронасыщения ароматических соединений. Катализатор состоит из формованного порошка γ-Al₂O₃ с нанесенным на него нитридом переходных металлов. Из активных компонентов катализатор содержит 2,5-10 вес.% Ni и 6-25 вес.% Мо. Молибден и никель находятся в катализаторе в виде фаз Ni₂Mo₃N, Ni, Mo₂N и малого количества оксидов. Катализатор получается: спеканием порошка γ-Al₂O₃ при 500-550°C в течение 4-5 ч; пропитка полученного материала в растворе ацетата никеля, молибдата аммония и аммиачной воды в течение 2-4 ч.

Отличие указанных катализаторов заключается в их составе. В первом патенте катализатор состоит из чистого нитрида, нанесенного на носитель, в то время как во втором патенте катализатор включает также фазы Ni и Mo₂N.

Основными методами получения катализаторов на сегодняшний день являются метод пропитки и метод осаждения активной части на носитель. Из уровня техники известно использование процессов ультразвуковой кавитации для получения катализаторов.

Использование высокоинтенсивных кавитационных воздействий является удачным технологическим решением для увеличения удельной поверхности и активности биметаллических нитридов.

Известен селективный катализатор гидрирования органических соединений и метод его получения (патент RU №2366504, МПК B01J 23/40, 2008 г.). Этот катализатор состоит из нанодисперсных частиц металлов VIII группы на углеродном носителе. Получают катализатор методом пропитки с последующим восстановлением активной части в щелочной среде при ультразвуковом воздействии с частотой 35 кГц. В результате такой обработки увеличивается активность катализатора.

В патенте US №7767159, МПК В06В 1/00, 2007 г., описан звуковой реактор неразрывного потока, в котором описан центробежный насос, приспособленный для возбуждения звуковых волн высокой интенсивности. Ротор и статор насоса имеют несколько отверстий, размер и расположение которых специально подобраны для получения звуковых волн интенсивностью более 1 МВт/м². Звуковая волна формирует кавитационные пузыри в жидкости, схлопывание которых может вызывать экзотермические реакции в жидкости. Звуковой реактор может быть сконструирован для производства тепла, очистки масла, производства катализаторов, дистилляцию воды и других применений.

В патенте US №6303537, МПК B01J 23/58, 1999 г., описан катализатор на основе палладия и золота, нанесенных на пористый носитель, в качестве которого могут быть использованы оксидные, карбидные, углеродные и др. материалы, а также метод получения с помощью звукового воздействия. Катализатор получают пропиткой пористого носителя растворами соединений активных металлов. После активные металлы осаждают в виде нерастворимого осадка на пористом носителе, а затем восстанавливают жидкими восстановителями под воздействием ультразвука. Такая обработка позволяет добиться повышения активности катализатора в реакции производства винилацетата путем проведения реакции с этиленом, кислородом и уксусной кислотой.

Применение ультразвука при производстве материалов, в том числе каталитических, дает возможность получения материалов с рядом новых химических и физических свойств.

За прототип выбрана технология создания катализатора по патенту US №6303537.

Задачей изобретения является получение высокоэффективного гетерогенного наноструктурного катализатора гидрирования углеводородов на основе биметаллической нитридной фазы (Ni₂Mo₃N), обладающих высокой каталитической активностью по отношению к реакциям гидрирования, а также применение высокоинтенсивной ультразвуковой кавитационной обработки при получении материалов. Поставленная задача решается благодаря тому, что получаемый методом осаждения продукт дополнительно обрабатывают высокоинтенсивным ультразвуковым излучением в кавитационном режиме, что приводит к значительному измельчению активных центров катализатора и повышению его каталитической активности.

Технический результат заключается в получении высокоэффективного гетерогенного наноструктурного катализатора на основе биметаллической нитридной фазы (Ni₂Mo₃N), а также увеличении удельной поверхности нитрида до 132 м²/г и увеличении активности в реакции метанирования на 23%, повышении механической прочности катализатора за счет наноразмерной структуры биметаллического нитрида.

Технический результат достигается следующим образом.

Способ получения катализатора метанирования углекислоты на основе биметаллического нитрида Ni₂Mo₃N. Сначала осуществляют стадию выпаривания никеля и молибдена из совместного раствора, содержащего нитрат никеля и молибденовокислый аммоний.

Затем ведут стадию термохимической обработки осадка в токе водорода и его пассивацию.

При этом активацию катализатора проводят путем обработки суспензии 10 вес.% нитридного порошка в этаноле ультразвуком с мощностью до 1 кВт.

Положительный эффект заключается в том, что разрабатываемые наноструктурные гетерогенные катализаторы гидрирования углеводородов на основе Ni₂Mo₃N обеспечивают возможность замены дорогостоящих катализаторов на основе металлов платиновой группы на более дешевые, но не менее эффективные системы на основе Ni-Мо.

Можно сделать вывод о том, что системы на основе Ni и Мо нашли широкое применение в промышленных процессах. В частности, они используются в качестве катализаторов при гидроочистке топлив от азота и серы, а также при гидрооблагораживании нефтепродуктов.

В основном, технический результат предлагаемого катализатора достигается благодаря повышению его каталитической активности, селективности и механической прочности за счет наноразмерной структуры на основе биметаллической нитридной фазы (Ni₂Mo₃N) с использованием высокоинтенсивной ультразвуковой кавитационной обработки.

Также достижение технического результата происходит за счет изменения технологии производства катализатора, использование высокоинтенсивных ультразвуковых воздействий положительно влияет на свойства конечного продукта.

Способ получения гетерогенных наноструктурных катализаторов гидрирования углеводородов заключается в следующем.

Пример.

В чаше смешивают водные растворы нитрата никеля (Ni(NO₃)₂) и аммония молибденовокислого ((NH₄MoO₄) с концентрациями 0,5 моль/л и 0,05 моль/л соответственно при соотношении объемов никельсодержащего к молибденсодержащему раствору, равном 10/21. Раствор выпаривают на водяной бане при температуре 95°C до образования пастообразной массы. Полученную смесь сушат при температуре 80°C в сушильном шкафу. Высушенный порошок восстанавливают в трубчатой печи в токе водорода при линейной скорости нагрева, равной 5°C/мин, до температуры 660°C и выдержке до влажности отходящих газов менее 3%.

После окончания восстановления порошок охлаждали в токе водорода до комнатной температуры, после чего пассивировали в атмосфере технически чистого азота. Восстановленный порошок смешивали с этанолом до концентрации взвеси 10 г/л.

Полученную суспензию обрабатывали ультразвуком мощностью 1 кВт в режиме циркуляции суспензии в течение 10 минут. После этого порошок фильтруют и высушивают при комнатной температуре до исчезновения запаха спирта. Использование ультразвуковой обработки позволяет увеличить удельную поверхность нитрида (активных частиц катализатора), определяемую методом низкотемпературной адсорбции азота, с 47 (образец без дополнительной обработки) до 132 м²/г. Активность такого катализатора в реакции метанирования углекислоты на 23% выше активности стандартного платинового катализатора.

Изобретение относится к способу получения катализатора метанирования углекислоты на основе биметаллического нитрида Ni₂Mo₃N. В предлагаемом способе осуществляют стадию выпаривания никеля и молибдена из совместного раствора, содержащего нитрат никеля и молибденовокислый аммоний, затем ведут стадию термохимической обработки осадка в токе водорода и его пассивацию. При этом активацию катализатора проводят путем обработки суспензии 10 вес.% нитридного порошка в этаноле ультразвуком с мощностью до 1 кВт. Данный способ позволяет повысить каталитическую активность, селективность и механическую прочность получаемого катализатора. 1 пр.

Способ получения катализатора метанирования углекислоты на основе биметаллического нитрида Ni₂Mo₃N, отличающийся тем, что осуществляют стадию выпаривания никеля и молибдена из совместного раствора, содержащего нитрат никеля и молибденовокислый аммоний, затем ведут стадию термохимической обработки осадка в токе водорода и его пассивацию, при этом активацию катализатора проводят путем обработки суспензии 10 вес.% нитридного порошка в этаноле ультразвуком с мощностью до 1 кВт.