СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛЬНЫХ СУСПЕНЗИЙ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ И СТАБИЛЬНЫЕ КОЛЛОИДНЫЕ СУСПЕНЗИИ, ПОЛУЧЕННЫЕ ТАКИМ СПОСОБОМ Российский патент 2014 года по МПК B01J13/00 B82B3/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к области суспензий металлических частиц нанометрового размера и к способам их получения.

Уровень техники

В промышленности наблюдается значительная заинтересованность в суспензиях металлических наночастиц ввиду разнообразия их свойств и многочисленности областей, в которых они находят себе применение.

В частности, благодаря своим физико-химическим характеристикам металлические наночастицы находят для себя важные области применения в различных сферах: биомедицинские, оптические и электронные устройства и катализаторы.

В медико-биологическом секторе упомянутые наночастицы широко используются в связи с их противобактериальными и противогрибковыми свойствами. Сообщалось, что противобактериальное действие увеличивается при увеличении концентрации металла в суспензии и для размеров частиц, меньших 50 нм.

Противомикробное действие серебра может быть использовано для различных типов материалов: протезы (например, гидроксиапатит с введенным серебром), пластичные санитарно-гигиенические материалы, эпидермис, материалы для стоматологического использования, сталь, керамическая черепица, текстили, а также для очистки воды. Из литературы ясно, что существует потребность в суспензиях, которые являются стабильными во времени и которые можно получать из реагентов, оказывающих незначительное неблагоприятное воздействие на окружающую среду.

Недавно наночастицы серебра исследовали на предмет их применения в одной более специфической биомедицинской области; например, наблюдали взаимодействие наночастиц серебра с вирусами, такими как ВИЧ, что показывает способность первых ингибировать вторые. Кроме того, в других исследованиях сообщают о способности металлических наночастиц разрушать опухолевые клетки.

Другими областями применения, в которых используются оптические свойства, типичные для нанометровых частиц серебра и других благородных металлов, характеризующихся наличием для них явления поверхностного плазменного резонанса, являются спектроскопия поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния, оптические устройства и датчики, диагностическая медицина и биологическая визуализация.

Наночастицы серебра также исследуют и в связи с их каталитическими свойствами, которые особенно важны в случае проведения синтеза наночастиц серебра совместно с другими металлами или оксидами (катализаторы, нанесенные на носитель).

Оптические и биологические свойства наночастиц серебра и возможность перевода методики синтеза в промышленность в основном зависят от таких характеристик, как высокая концентрация, стабильность суспензий во времени и размер. Способы, предложенные в литературе, не могут удовлетворить все данные требования одновременно.

Действительно, вследствие многочисленных областей применения наночастиц серебра на современном уровне техники сообщают о множестве способов синтеза, которые зачастую способны обеспечивать контроль как формы, так и размера частиц.

Однако, как отмечают во множестве опубликованных исследований, в большинстве случаев рассматриваемые концентрации коллоидных систем очень малы и обычно находятся в диапазоне от 0,001 до 0,005 моль/л даже в тех случаях, когда о концентрации говорят как о высокой.

Сообщается о случаях с концентрациями 0,05-0,06 моль/л и, как максимум, 0,2 моль/л, но они включают синтезы, состоящие из осаждения твердого вещества, или присутствие стабилизирующего полимера в таком избытке, что образуется металлополимерный композит. Кроме того, редко упоминается стабильность синтезированных систем во времени, при этом для концентрации 0,2 моль/л согласно одному сообщению максимальная стабильность составляла 24 часа.

Использование низких концентраций делает возможным получение более мелких и более стабильных частиц, но для целей промышленного использования и масштабирования важно иметь возможность работать со средними-высокими концентрациями. Это позволяет синтезировать концентрированные системы, которые при необходимости могут быть разбавлены на последующих стадиях, что приводит к экономически выгодным производственным циклам.

Кроме того, в том случае, если более концентрированные суспензии можно наносить на обрабатываемые поверхности, более высокая концентрация делает возможным использование цветовых характеристик серебра и усиление его противобактериальных и противогрибковых свойств.

Синтез, оптимизированный при низкой концентрации, труден для повторения при большей концентрации без возникновения проблем со стабильностью и агрегированием, и по этой причине необходимо подчеркнуть, что трудность, возникающая при переводе в промышленность, заключается в синтезе стабильных во времени коллоидных систем с высокой концентрацией при контролируемых размерах частиц.

Коллоидные суспензии, о которых сообщается в литературе, получают либо непосредственно в ходе синтеза, либо же путем синтеза и осаждения нанопорошка с последующим редиспергированием в растворителе в присутствии добавок [Р К Khanna et al. Mater. Lett. 61 (2007) 3366]; однако в этом отношении необходимо отметить то, что для улучшения стабильности системы во времени, для облегчения масштабирования и во избежание стадии извлечения, промывания и повторного диспергирования порошка наночастицы предпочтительно переводят в суспензию непосредственно после синтеза.

Еще один важный аспект для целей перевода в промышленность заключается, само собой разумеется, в отсутствии значительного неблагоприятного воздействия на окружающую среду и в гибкости синтеза. По этой причине исключается большинство синтезов, о которых сообщается в нескольких исследованиях, таких как микроэмульгирование, гидротермические способы, синтез в полимерных матрицах, в сверхкритических текучих средах, в токсичных органических растворителях, при помощи непростых в обращении восстановителей (формальдегид, гидриды) или при использовании радиолитических способов.

Точно так же хелатообразователи, добавляемые к известным препаратам, зачастую представляют собой полимерные органические соединения (PVP, PVA, PAN, крахмал) или плохо растворимые поверхностно-активные вещества (СТАВ, SDS, ТОАВ), демонстрирующие физико-химические характеристики, которые зачастую плохо совместимы с требованиями области применения и зачастую также используются в избыточных количествах по отношению к металлу.

Также необходимо подчеркнуть то, что в промышленном масштабе солюбилизация полимеров требует значительного времени.

В общем случае при синтезе наночастиц хелатообразователи используют потому, что они могут абсорбироваться на поверхности частиц, ограничивая их рост во время реакции и ограничивая коагулирование вследствие стерического эффекта, что, таким образом, придает суспензии стабильность.

В литературе описывается крайне незначительное количество синтезов, которые могут быть переведены в промышленный масштаб и проводятся при этом в воде, в полиолах или полиолах при содействии микроволнового излучения, в высококипящих полиолах или даже при использовании «зеленых» восстановителей и стабилизаторов, [смотрите, например, публикацию A. Panaeck et al., 1 Phys. Chem. В 110 (2006) 16248; М. Tsuji et al. Coll. Surf. A 293 (2007) 185; С.Y.Tai et al. AlChE Joum. 54 (2008) 445; X.Qiao et al. Coll. Surf. A 256 (2005) 111], но, как уже отмечалось, они зачастую задействуют синтезы, которые включают осаждение и возможно редиспергирование твердого вещества и в любом случае дают низкие концентрации.

Раскрытие изобретения

Описываются способы получения стабильных суспензий металлических наночастиц, реализуемые в водной среде при низкой температуре, при давлении и в атмосфере окружающей среды, при нагревании с использованием микроволнового аппарата, а также описываются стабильные суспензии наночастиц, полученные таким образом.

Краткое описание фигур

Фиг.1: демонстрирует четкую и интенсивную полосу поглощения плазмона для суспензии, соответствующей изобретению, при 0,5% (масс.) Ag (а) и ее неизменность с течением времени (b-с).

Фиг.2: демонстрирует полученные по методу СПЭМ изображения суспензии, соответствующей фиг.1.

Фиг.3: демонстрирует четкую и интенсивную полосу поглощения плазмона для суспензии, соответствующей изобретению, при 1% (масс.) Ag (а) и ее неизменность с течением времени (b-с).

Фиг.4: демонстрирует полученные по методу СПЭМ изображения суспензии, соответствующей фиг.3.

Фиг.5: демонстрирует спектр в УФ видимом диапазоне для суспензии, соответствующей изобретению, при 2% (масс.) серебра.

Фиг.6: для сопоставления демонстрирует спектр поглощения в УФ видимом диапазоне для неоптимизированной суспензии Ag.

Фиг.7: для сопоставления демонстрирует спектр поглощения в УФ видимом диапазоне для неоптимизированной суспензии Ag.

Фиг.8: для сопоставления демонстрирует полосы поглощения плазмона для суспензии при 0,5% (масс.) Ag, синтезированной при использовании традиционного нагревания (а) и микроволнового излучения (b).

Фиг.9: демонстрирует полосы поглощения плазмона для суспензии, соответствующей изобретению, при 0,2% (масс.) Au.

Подробное описание изобретения

Данное изобретение делает возможным устранение проблем в результате осуществления синтеза металлических наночастиц при содействии микроволнового излучения в водной атмосфере при низкой температуре и при давлении и в атмосфере окружающей среды.

Разработанный синтез состоит из добавления солевого предшественника металла к реакционной среде, уже нагретой до температуры реакции и содержащей восстановитель, хелатообразователь и катализатор при строго определенных молярных соотношениях хелатообразователь/металл, восстановитель/металл, катализатор/металл.

Термин «солевые предшественники» обозначает нитраты, сульфаты, хлориды, ацетаты и предпочтительно нитраты для серебра и хлориды для золота.

Термин «металлические наночастицы» обозначает частицы Au, Ag, Cu, Pd, Pt, Fe, имеющие размеры в диапазоне от 1 до 250 нм, предпочтительно от 1 до 100 нм; в частности, изобретение относится к нанометровым суспензиям Ag и Au.

В соответствии с изобретением температура реакции обычно находится в диапазоне от 25 до 90°С, в частности составляет 70°С для суспензий серебра и 90°С для суспензий золота.

Термин «восстановители» в соответствии с изобретением обозначает глюкозу, галактозу, мальтозу, лактозу, сахарозу, при этом предпочтительно используют глюкозу.

В качестве катализаторов может быть использовано нижеследующее: гидроксиды, карбонаты щелочных металлов, аммиак или мочевина, предпочтительно гидроксиды щелочных металлов (такие как NaOH), при этом конечное значение рН является слабокислотным и предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 5,5 для серебра, но является высокоосновным для золота в диапазоне приблизительно 11-12.

Термин «хелатообразователи» обозначает, например, поливиниловый спирт PVA, поливинилпирролидон PVP, лаурилсульфат натрия SDS, додецилбензолсульфонат натрия SDBD, бромид цетилтриметиламмония СТАВ, бромид тетраоктидаммония TOAB, triton Х-100, полиэтиленгликоль PEG, этилендиаминтетрауксусную кислоту EDTA, крахмал, β-циклодекстрин β-CD, при этом предпочтительные хелатообразователи представляют собой поливинилпирролидон и крахмал.

Количественное соотношение хелатообразователь/металл обычно находится в диапазоне от 1 до 10, предпочтительно составляет 5,5 для серебра и 2,8-3 для золота.

Количественное соотношение восстановитель/металл обычно находится в диапазоне от 1 до 5, предпочтительно составляет 1 для серебра и 2 для золота.

Количественное соотношение катализатор/металл обычно находится в диапазоне от 1 до 10, предпочтительно составляет 1,4 для серебра и 7,9 для золота.

Способ имеет несколько аспектов, которые делают возможным его легкий перевод в промышленный масштаб: легкость нанесения, низкая стоимость материалов исходного сырья, незначительное неблагоприятное воздействие на окружающую среду, скорость синтеза, гибкость, получение суспензий, которые являются стабильными во времени и высококонцентрированными (концентрация, превышающая 0,5 моль/л, то есть более чем 5% (масс.) твердого веществ).

В результате использования эко- и биосовместимых реагентов, таких как вода (растворитель), глюкоза (восстановитель), поливинилпирролидон или крахмал (хелатообразователи), реакция может быть включена в категорию «зеленой химии».

Синтез делает возможным получение коллоидных суспензий, которые имеют высокую концентрацию и являются стабильными во времени (в течение периодов времени, больших, чем 7 месяцев). Полученные таким образом суспензии характеризуются средними размерами, измеренными по методике ДРС, около 20-30 нм и демонстрируют монодисперсное распределение вплоть до концентраций 0,03-0,05 моль/л (3-5% (масс.)), в то время как для более высоких концентраций отмечаются бимодальные распределения при наличии основной популяции частиц в области размеров 5-10 нм.

Гибкость способа позволяет даже при высокой концентрации металла точно контролировать размер частиц суспензии и ее стабильность во времени путем простого изменения некоторых параметров синтеза, таких как концентрация катализатора и концентрация восстановителя.

Оптические свойства являются превосходными, в связи с чем отмечается интенсивная полоса поглощения, расположенная в области 400-415 нм и обусловленная явлением поверхностного плазменного резонанса, обычного для наночастиц серебра. Высокая интенсивность полосы представляет собой показатель высокого выхода реакции и нанометрового размера частиц.

В течение рассматривающегося здесь времени выдерживания в 9 месяцев отсутствовали какие-либо ощутимые вариации как по оптическим свойствам, так и по средним размерам. Это указывает на стабильность суспензии и на отсутствие признаков осаждения.

Использующийся микроволновой реактор снабжают работающим в оперативном режиме устройством контроля температуры и подвода мощности в непрерывном или импульсном режимах. Использование микроволнового излучения является фундаментальным аспектом для обеспечения гомогенности и однородности нагревания по всему объему и для получения суспензий, характеризующихся лучшей стабильностью во времени и меньшим размером частиц. Наличие негомогенности температуры в объеме растворителя, зачастую встречающейся при традиционном нагревании, приводит к получению суспензий, характеризующихся повышенными размерами частиц и пониженной стабильностью во времени. В дополнение к этому, данный тип нагревания облегчает масштабирование непрерывных способов.

Очень короткие времена реакции, составляющие приблизительно 5 минут, облегчили перевод в промышленность, который уже успешно провели в форме предварительных испытаний в микроволновой системе, способной функционировать в непрерывном проточном режиме. В данной системе проблемы с масштабированием невелики, и, вследствие непрерывного проточного режима, в каждый момент времени обрабатываются небольшие объемы, что позволяет избежать возникновения обычных проблем с проникновением микроволнового излучения в большие объемы жидкости, типичных для промышленных реакторов периодического (ненепрерывного) действия.

В сопоставлении с известным уровнем техники способ по изобретению, таким образом, включает:

a) Использование микроволнового нагревания при водном синтезе металлических наночастиц в присутствии глюкозы и NaOH.

b) Получение только металлических наночастиц в монодисперсной суспензии с превосходными оптическими характеристиками, характеризующейся размерами частиц в диапазоне от 10 до 100 нм в зависимости от использующейся концентрации.

c) Получение стабильных коллоидных суспензий (с отсутствием осаждения) при высокой концентрации (0,5 моль/л, что равно 5% (масс.)), которая является намного большей в сопоставлении с максимальными концентрациями, о которых сообщали в литературе для коллоидных суспензий того же самого типа.

d) Синтез, оказывающий нулевое неблагоприятное воздействие на окружающую среду вследствие использования полностью «зеленых» реагентов: воды, глюкозы, PVP или крахмала, нитрата серебра.

e) Превосходная стабильность суспензий во времени, то есть в течение периодов больших 9 месяцев, в смысле сохранения неизменными оптических свойств (полоса поглощения в УФ видимом диапазоне) и размерных свойств (подтверждение по методике ДРС и методу СЭМ-СПЭМ-ПЭМ).

f) Легкий перевод в промышленность благодаря характеристикам, заключающимся в простоте способа, «зеленой» природе реагентов и низкой стоимости материалов исходного сырья. Перевод в промышленность также облегчается благодаря долговременной стабильности суспензий и достигаемой высокой концентрации, при этом точно так же обеспечивается и получение оптимальных размеров.

Пример 1

Получение суспензии 0.5% (масс.) наночастип Ag

2,76 г PVP k25 (Mwa=29000) растворяют в 70 мл воды. Отдельно получают два раствора: один - 0,26 моль/л AgNO₃ (0,75 г соли в 17 мл воды) и один - 1,11 моль/л а(+)глюкозы (0,80 г глюкозы в 4 мл воды).

К раствору PVP добавляют раствор глюкозы и 0,25 г NaOH с последующим нагреванием микроволновым излучением до 70°С при выставлении мощности на максимум в 200 Вт. При достижении в системе 70°С вводят водный раствор AgNO₃ и реакции дают возможность протекать в течение 3 минут. Использующиеся молярные соотношения представляют собой нижеследующее: nPVP/nAgNO₃=5,5; nNaOH/nAgNO₃=1,4; nГлюкозы/nAgNO₃=1.

После добавления AgNO₃ раствор сразу же приобретает коричневую окраску при наличии интенсивных желтых отражений. Присутствие осадка не отмечается.

Концентрация Ag⁰ по массе составляет 0,5% (масс.), что равно концентрации AgNO₃ 0,05 моль/л.

Полоса поглощения в УФ видимом диапазоне является очень узкой и состоит только из одного максимума в области 412 нм, какие-либо другие полосы отсутствуют (фиг.1 (кривая (а)).

Стабильность во времени для суспензии, полученной таким образом, составляет по меньшей мере 9 месяцев. В течение 9 месяцев каких-либо значительных изменений не отмечают ни по оптическим свойствам (спектроскопия в УФ видимом диапазоне, фиг.1 (кривые (b) и (с)), ни по размеру частиц (ДРС), что указывает на отсутствие изменений по количеству и размерам частиц в суспензии с течением времени. Результаты анализов по методам СПЭМ и ДРС подтверждают присутствие частиц, характеризующихся средним диаметром, равным приблизительно 30 нм, и низкой полидисперсностью (PDI=0,20).

Пример 2

Получение суспензии 1% (масс.) наночастиц Ag

5,52 г PVP k25 (Mwa=29000) растворяют в 65 мл воды. Отдельно получают два раствора: один - 0,52 моль/л AgNO₃ (1,50 г соли, растворенной в 17 мл воды) и один - 2,2 моль/л d(+)глюкозы (1,59 г глюкозы в 4 мл воды).

К раствору PVP добавляют раствор глюкозы и 0,49 г NaOH с последующим нагреванием микроволновым излучением до 70°С при выставлении мощности на максимум в 200 Вт. При достижении в системе 70°С вводят водный раствор AgNO₃ и реакции дают возможность протекать в течение 3 минут. Использующиеся молярные соотношения представляют собой нижеследующее: nPVP/nAgNO₃=5,5; nNaOH/nAgNO₃=1,4; nГлюкозы/nAgNO₃=1.

После добавления AgNO₃ раствор сразу же приобретает темно-коричневую окраску при наличии интенсивных желтых отражений. Присутствие осадка не отмечается.

Концентрация Ag⁰ по массе составляет 1% (масс.), что равно концентрации AgNO₃ 0,1 моль/л.

Полоса поглощения в УФ видимом диапазоне является очень узкой и имеет только одним максимум в области 414 нм, какие-либо другие полосы отсутствуют (фиг.3а).

Стабильность во времени для суспензии, полученной таким образом, составляет по меньшей мере 9 месяцев.

В течение времени выдерживания суспензии каких-либо значительных изменений не отмечают ни по оптическим свойствам (спектроскопия в УФ видимом диапазоне, фиг.3b-с), ни по размеру частиц (ДРС), что указывает на отсутствие изменений по количеству и размерам частиц в суспензии с течением времени.

Результаты анализов по методам СПЭМ (фиг.4) и ДРС подтверждают присутствие частиц, характеризующихся средним диаметром, равным приблизительно 35 нм, и бимодальным распределением (PDI=0,45); действительно, в области 10-15 нм наблюдается фракция частиц, имеющих размер больше 30-50 нм.

Пример 3

Получение суспензии 2% (масс.) наночастиц Ag

11,02 г PVP k25 (Mwa=29000) растворяют в 60 мл воды. Отдельно получают два раствора: один - AgNO₃ (2,99 г соли, растворенной в 8 мл воды, 2,2 моль/л) и один - d(+)глюкозы (3,17 г глюкозы в 8 мл воды, 2,2 моль/л).

К раствору PVP добавляют раствор глюкозы и 0,99 г NaOH с последующим нагреванием микроволновым излучением до 70°С при выставлении мощности на максимум в 200 Вт. При достижении в системе 70°С вводят водный раствор AgNO₃ и реакции дают возможность протекать в течение 3 минут. Использующиеся молярные соотношения представляют собой нижеследующее: nPVP (в повторяющихся звеньях)/nAgNO₃=5,5; nNaOH/nAgNO₃=1,4; nГлюкозы/nAgNO₃=1.

После добавления AgNO₃ раствор сразу же приобретает очень темно-коричневую окраску при наличии темно-желтых отражений. Присутствие осадка не отмечается.

Концентрация Ag по массе составляет 2% (масс.), что равно концентрации AgNO₃ 0,2 моль/л.

Полоса поглощения в УФ видимом диапазоне наблюдается в области 406 нм (фиг.5). Результаты анализов по методу ДРС свидетельствуют о присутствии частиц, характеризующихся средним диаметром приблизительно 45 нм и бимодальным распределением с PDI=0,40.

Стабильность во времени для суспензии, полученной таким образом, составляет по меньшей мере 1 месяц.

Пример 4

Получение суспензии 2% (масс.) с неоптимизированными молярными соотношениями PVP/AgNO₃ и nГлюкозы/nAgNO₃

3,78 г PVP k25 (Mwa=29000), 5,35 г d(+)глюкозы и 0,83 г NaOH растворяют в 60 мл воды. Отдельно получают раствор AgNO₃ (2,52 г соли, растворенной в 20 мл воды).

Раствор PVP и глюкозы нагревают до 60°С, добавляют раствор AgNO₃ и реакции дают возможность протекать в течение 10 минут. Использующиеся молярные соотношения представляют собой нижеследующее: nPVP (в повторяющихся звеньях)/nAgNO₃=2,2; nNaOH/nAgNO₃=1,4; nГлюкозы/nAgNO₃=2.

После добавления AgNO₃ раствор становится опалесцирующим, затем сразу же приобретает серо-зеленую окраску, и моментально образуется серый осадок.

Концентрация Ag⁰ по массе составляет 2% (масс.), что равно концентрации AgNO₃ 0,2 моль/л.

Судя по данным спектроскопии в УФ видимом диапазоне, наблюдается низкая по интенсивности и широкая по форме полоса, находящаяся в области 405 нм (фиг.6). Пониженная интенсивность обуславливается образованием крупноразмерных частиц, которые генерируют слабый сигнал плазменного резонанса; кроме того, осажденная фракция какого-либо поглощения не дает.

Судя по результатам анализа по методу ДРС, появляются средние размеры в 200 нм при высоком полидисперсном распределении (PDI=0,7).

Пример 5

Получение суспензии 1% (масс.) наночастиц Ag с неоптимизированным соотношением nNaOH/nAgNO₃

5,52 г PVP k25 (Mwa=29000) растворяют в 65 мл воды. Отдельно получают два раствора: один - AgNO₃ (1,50 г соли, растворенной в 17 мл воды, 0,52 моль/л) и один - d(+)глюкозы (1,59 г глюкозы в 4 мл воды, 2,2 моль/л).

К раствору PVP добавляют раствор глюкозы и 1,41 г NaOH с последующим нагреванием микроволновым излучением до 70°С при выставлении мощности на максимум в 200 Вт. При достижении в системе 70°С вводят водный раствор AgNO₃ и реакции дают возможность протекать в течение 3 минут. Использующиеся молярные соотношения представляют собой нижеследующее: nPVP/nAgNO₃=5,5; nNaOH/nAgNO₃=4; nГлюкозы/nAgNO₃=1.

После добавления AgNO₃ раствор сразу же приобретает серо-зеленую окраску, обнаруживая наличие сильной опалесценции и осадка внизу.

Концентрация Ag⁰ по массе составляет 1% (масс.), что равно концентрации AgNO₃ 0,1 моль/л.

Полоса поглощения в УФ видимом диапазоне является широкой и не очень интенсивной, что указывает на присутствие крупных частиц, неспособных обнаружить каких-либо явлений поверхностного плазменного резонанса (фиг.7). Средние размеры, полученные по методу ДРС, составляют 290 нм при бимодальном распределении и PDI=0,5.

Пример 6

Получение суспензии 0.5% (масс.) наночастиц Ag по способу традиционного нагревания

2,76 г PVP k25 (Mwa=29000) растворяют в 70 мл воды. Отдельно получают два раствора: один - 0,26 моль/л AgNO₃ (0,75 г соли в 17 мл воды) и один - 1,11 моль/л d(+)глюкозы (0,80 г глюкозы в 4 мл воды).

К раствору PVP добавляют раствор глюкозы и 0,25 г NaOH с последующим нагреванием на плитке до 70°С при сохранении перемешивания во всей системе с использованием магнитной мешалки. При достижении в системе 70°С вводят водный раствор AgNO₃ и реакции дают возможность протекать в течение 3 минут. Использующиеся молярные соотношения представляют собой нижеследующее: nPVP/nAgNO₃=5,5; nNaOH/nAgNO₃=1,4; nГлюкозы/nAgNO₃=1.

После добавления AgNO₃ раствор сразу же приобретает серо-зеленую окраску, обнаруживая наличие сильной опалесценции, а желтых отражений не наблюдается.

Концентрация Ag⁰ по массе составляет 0,5% (масс.), что равно концентрации AgNO₃ 0,05 моль/л.

Суспензия является стабильной в течение приблизительно 10 дней, после чего твердое вещество выпадает в осадок.

Полоса поглощения в УФ видимом диапазоне является узкой и имеет максимум в области 410 нм (фиг.8а), однако в сопоставлении с полосой, полученной для того же самого образца, но при проведении синтеза с использованием микроволнового излучения (фиг.8b), наблюдается меньшая интенсивность. Это явление обуславливается присутствием меньшего количества частиц, характеризующихся наличием явления плазменного резонанса.

Результаты анализов по методу ДРС демонстрируют наличие частиц, характеризующихся средним диаметром приблизительно 60 нм и повышенной полидисперсностью по сопоставлению с тем, что имеет место для соответствующего образца, синтезированного при использовании микроволнового излучения (PDI=0,3).

Пример 7

Получение суспензии 0.2% (масс.) наночастиц Au

2,35 г PVP k25 (Mwa=29000) растворяют в 100 мл воды. К данному раствору добавляют 0,40 г глюкозы и 0,35 г NaOH с последующим нагреванием микроволновым излучением до 90°С при выставлении мощности на максимум в 350 Вт.

При достижении в системе 90°С вводят 0,72 г водного раствора HAuCl₄ при 30% (масс.) Au и реакции дают возможность протекать в течение 5 минут. Использующиеся молярные соотношения представляют собой нижеследующее: nPVP/nAgNO₃=2,8; nNaOH/nAgNO₃=7,9; nГлюкозы/nAgNO₃=2.

После добавления предшественника раствор сразу же приобретает красновато-пурпурную окраску. Присутствие осадка не отмечается.

Концентрация Au⁰ по массе составляет 0,2% (масс.), что равно концентрации HAuCl₄ 0,01 моль/л.

Полоса поглощения в УФ видимом диапазоне является типичной для нанометрового золота и находится в области 525 нм (фиг.9). Результаты анализов по методу ДРС для частиц характеризуются средним диаметром, равным приблизительно 15 нм, и PDI=0,3.

Способ получения стабильных суспензий металлических наночастиц в результате осуществления синтеза металлических наночастиц при содействии микроволнового излучения, проводимого в водной атмосфере при низкой температуре и при давлении, и в атмосфере окружающей среды. Изобретение обеспечивает получение стабильных суспензей металлических наночастиц, в частности, благородных металлов и железа. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 9 ил., 7 пр.

1. Способ получения стабильных суспензий металлических наночастиц, выбираемых из числа Au, Ag, Cu, Pd, Pt или Fe, имеющих размеры в диапазоне 1-250 нм, где указанные суспензии характеризуются концентрацией в диапазоне от 3 до 5% масс. твердого вещества, где солевой предшественник металла помещают в водную реакционную среду, нагретую при использовании микроволновой печи до температуры реакции и содержащую восстановитель, хелатообразователь и катализатор.

2. Способ по п.1, где упомянутыми частицами являются частицы Ag или Au, имеющие размеры в диапазоне от 1 до 100 нм.

3. Способ по пп.1-2, где температура реакции находится в диапазоне от 25 до 90°C.

4. Способ по п.3, где температура составляет 70°C для суспензий Ag и 90°C для суспензий Au.

5. Способ по п.4, где восстановители выбирают из глюкозы, галактозы, мальтозы, лактозы, сахарозы.

6. Способ по п.5, где катализаторы выбирают из гидроксидов и карбонатов щелочных металлов, аммиака, мочевины.

7. Способ по п.5, где хелатообразователь выбирают из поливинилового спирта PVA, поливинилпирролидона PVP, лаурилсульфата натрия SDS, додецилбензолсульфоната натрия SDBD, бромида цетилтриметиламмония СТАВ, бромида тетраоктиламмония TOAB, triton Х-100, полиэтиленгликоля PEG, этилендиаминтетрауксусной кислоты EDTA, крахмала, β-циклодекстрина β-CD.

8. Способ по п.7, где количественное соотношение хелатообразователь/металл находится в диапазоне от 1 до 10.

9. Способ по п.8, где упомянутое соотношение составляет 5,5 для серебра и 2,8-3 для золота.

10. Способ по п.9, где количественное соотношение восстановитель/металл составляет 1 для серебра и 2 для золота.

11. Способ по п.10, где количественное соотношение катализатор/металл составляет 1,4 для серебра и 7,9 для золота.

12. Коллоидная суспензия металлических частиц, полученная способом по пп.1-11, где упомянутая суспензия характеризуется концентрацией в диапазоне от 3 до 5% масс. твердого вещества, монодисперсным распределением и средним размером частиц в диапазоне от 20 до 30 нм.

13. Коллоидная суспензия металлических частиц, полученная способом по пп.1-11, где упомянутая суспензия является высококонцентрированной и характеризуется бимодальным распределением для частиц, имеющих размеры в диапазоне от 5 до 10 нм.