Способ получения стабильного раствора коллоидного серебра Российский патент 2023 года по МПК B01J13/00 C01G5/00 C08H99/00 C07H3/02 C07C211/10 

Изобретение относится к синтезу коллоидных растворов благородных металлов, касается способов получения коллоидных растворов серебра с использованием гуминовых соединений, которые могут быть использованы в качестве катализаторов для проведения различных химических превращений органических веществ [1], [2], [3], [4]; в качестве антибактериальных средств для борьбы с патогенной микрофлорой [5], [6], в составе косметической композиции для ухода за кожей [7], в составе водорастворимых удобрений [8], альтернативы кормовым антибиотикам может выступать использование в рационе коллоидного серебра. Перспективным является применение наносеребра в смазочных материалах [9].

Известен способ получения коллоидного серебра путем проведения реакции восстановления катионов серебра(I) с помощью восстановителя. Для этого к раствору лигносульфонатов (концентрация до 30%) при перемешивании в течение 10 мин добавляют навеску нитрата серебра до 10% от массы раствора, после этого проводят реакцию восстановления. После этого в раствор добавляют восстановитель (борогидрид натрия, этиловый спирт и аскорбиновую кислоту) до 20% от массы всего раствора и проводят перемешивание реакционной смеси на магнитной мешалке в течение 1 ч. Образуется золь сферических наночастиц серебра, имеющих размер частиц около 20 нм, стабильный в течение 6 месяцев. Вместо борогидрида натрия используют этиленгликоль (20 мл на 0,1 г нитрата серебра), а реакцию восстановления проводят при 80°С в течение одного часа. Вместо борогидрида натрия используют аскорбиновую кислоту (700% от массы нитрат серебра AgNO₃), которую порционно в течение 30 минут добавляют в реакционную смесь, после чего ее перемешивают в течение одного часа [10]. Недостатком указанного способа является большая продолжительность проведения реакции восстановления и использование борогидрида натрия, который является токсичным соединением.

Известен способ получения коллоидного серебра путем проведения реакции восстановления катионов серебра(I) с помощью восстановителя. Для этого лигносульфонат натрия сначала окисляют при высокой температуре в щелочной среде, а затем добавляют серную кислоту и сульфит натрия для проведения реакции сульфирования. После реакции сульфирования хлорид натрия и крахмал добавляют для перемешивания и перемешивают с получением смешанной суспензии, а затем в смешанную суспензию добавляют раствор нитрата серебра и восстанавливают катионы серебра(I) борогидридом натрия для получения наносеребра. После приготовления нано-серебра матрица лигнина разлагается ферментом, разлагающим лигнин, и нано-серебро извлекается путем растворения лигнина с получением пасты с однородной дисперсией наносеребра [11]. Недостатком является многостадийность получения коллоидного серебра.

Известен способ получения коллоидного серебра путем проведения реакции восстановления катионов серебра(I) с помощью восстановителя. Для этого к 1 мл раствора лигносульфонатов с концентрацией 12,5 г/л на магнитной мешалке добавляют 2,5 мл соли серебра с концентрацией 1 г/л. Полученный раствор перемешивают в течение 24 ч и для завершения реакции выдерживают в течение 7 сут [12]. Недостатком указанного способа является большая продолжительность проведения реакции восстановления.

Известен способ получения коллоидного серебра путем проведения реакции восстановления катионов серебра(I) с помощью восстановителя. Для этого с помощью ультразвука готовили водный раствор лигносульфонатов с концентрацией 20 мг/мл (раствор А).Отдельно готовили водный раствор аммиачного комплекса серебра с концентрацией 5 мг/мл ионов Ag(I) из AgNO₃ с концентрацией ионов Ag(I) 10 мг/мл и добавляли к нему 5 М водный раствор аммиака. Затем раствор разбавляли до удвоения исходного объема. Одинаковые объемы приготовленных растворов смешивали, и реакцию проводили при комнатной температуре без перемешивания в течение требуемого времени (от 2 ч до 10 сут), при этом образуются стабильные коллоиды наночастиц серебра со средним размером частиц 41 нм [13]. Недостатком указанного способа является большая продолжительность проведения реакции восстановления.

Известен способ получения коллоидного серебра путем проведения реакции восстановления катионов серебра(I) с помощью восстановителя. На первом этапе синтеза получают гидрогель модифицированных лигносульфонатов натрия (МСЛС) для этого к 200 мл раствора лигносульфонатов натрия (40 мг/мл) добавляют 2 г гидроксида натрия и 6 мл 30%-ного водного раствора перекиси. Полученную смесь перемешивают на магнитной мешалке в течение 30 мин, а затем добавляют 4 мл серной кислоты и 3 г сульфита натрия. Раствор перемешивают при 90°C еще 90 мин и охлаждают до комнатной температуры. После охлаждения при перемешивании добавляют 70 г хлорида натрия. Через 40 минут смесь фильтруют под вакуумом, полученное твердое вещество переносят на часовое стекло и нагревают при 135°C в печи в течение 90 мин, а затем охлаждают до комнатной температуры. К полученному твердому веществу добавляют 50 мл водного раствора гидроксида натрия (0,5 М) и перемешивают при комнатной температуре в течение 40 минут, а затем мелкодисперсное твердое вещество из суспензии отделяют центрифугированием и промывают деионизированной водой до нейтральной реакции, при этом получают частицы модифицированного лигносульфонатного гидрогеля. В пробирку к 8 г невысушенных частиц модифицированного лигносульфонатного гидрогеля при перемешивании добавляют 150 мл деионизированной воды и диспергируют полученную суспензию ультразвуком в течение 150 мин, а затем добавляют 0,5 мл раствора нитрата серебра (0,5 М). Полученную смесь подвергают сверхзвуковому диспергированию в течение 5 минут, затем добавляют 2 мл боргидрида натрия (1М) и перемешивают на магнитной мешалке при 25°C в течение 30 мин, после чего образовавшийся коллоидный раствор микрогидрогеля, содержащий наночастицы серебра сушат при 40°C под вакуумом до постоянной массы. При этом получают наночастицы серебра сферической формы с диаметром около 10 нм [14]. Недостатком указанного способа является большая продолжительность проведения реакции восстановления.

Известен способ получения коллоидного серебра путем проведения реакции восстановления катионов серебра(I) с помощью восстановителя. Для этого к 0,2 г диоксида кремния добавляли 1,5 мл органического растворителя (1,4-диоксан, ацетон или N, N-диметилформамид), 1 мл лигносульфоната натрия (12,5 г/л) и 2,5 мл аммиачного раствора нитрата серебра с концентрацией 1 г/л. После перемешивания в течение 10 мин смеси давали осаждаться и удаляли супернатант. Твердое вещество промывали водно-органическим раствором в соотношении 2:3 и высушивали [15]. Недостатком указанного способа является использование органических растворителей.

Известен способ получения коллоидного серебра путем проведения реакции восстановления катионов серебра(I) с помощью восстановителя. Для этого водный раствор нитрата серебра добавляют по каплям к водному раствору восстановителя - альгиновой кислоты из натриевой соли бурых водорослей. Также для синтеза используют смесь, состоящую из 50% альгиновой кислоты, натриевой соли бурых водорослей и 50% лигносульфонатов. Синтез проводят при перемешивании в течение 5 дней при комнатной температуре. Для каждой композиции получают две концентрации ионов серебра, а именно 1 мас.% (1Ag) и 5 мас.% (5Ag). Установлено, что оптимальной является продолжительность синтеза в течение 72 часов. Таким способом получают наночастицы серебра сферической формы со средним диаметром 10 нм [16]. Недостатком указанного способа является большая продолжительность проведения реакции восстановления.

Известен способ получения коллоидного раствора серебра путем смешивания растворов нитрата серебра, глюкозы и лигносульфоната в качестве стабилизатора с последующим подщелачиванием аммиачной водой с последующим нагревом полученной смеси. При этом расход лигносульфоната составляет 0,4…9,3 г на 1 г серебра(I), расход глюкозы для проведения реакции составляет 1,7… 25,0 г на 1 г серебра, а расход аммиачной воды для подщелачивания реакционной смеси составляет 6,1… 45,8 г на 1 г серебра(I). Нагрев осуществляют на кипящей водяной бане в течение 2… 5 мин или в СВЧ-печи в течение 45… 90 с [17]. Недостатками способа является большой расход аммиачной воды и выделение резко пахнущего аммиака при проведении реакции в условиях нагревания, а также слабая стабильность получаемого коллоидного раствора (прототип).

Задача изобретения заключается в получении стабильного раствора коллоидного серебра без добавления аммиака и в расширении ассортимента высокомолекулярных стабилизаторов.

Это достигается тем, что восстановление катионов серебра(I) проводят глюкозой в создаваемой этилендиамином щелочной среде с добавкой высокомолекулярного стабилизатора в виде нитрованных гуминовых кислот (НГК) в СВЧ печи в течение 20… 90 с.

При выполнении синтезов использовали растворы, характеристика которых представлена в таблице 1.

Таблица 1 - Концентрации растворов № Концентрация раствора растворенное вещество значение размерность 1 Нитрогуминовые кислоты 8,3 мг/мл 2 Этилендиамин 9,7 мг/мл 3 Нитрат серебра 10,8 мг Ag/мл 4 Глюкоза 6,2 мг/мл

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Первоначально готовят раствор, содержащий заданное количество глюкозы, нитрованных гуминовых кислот и AgNO₃. После чего добавляют заданный объем раствора этилендиамина, объем доводят дистиллированной водой до 25 мл и реакционную смесь нагревают в СВЧ печи в течение заданного времени. Далее после охлаждения до комнатной температуры объем раствора доводят до 25 мл дистиллированной водой (для восполнения воды, испарившейся при нагревании), определяют оптическую плотность при 430 нм.

Для контроля за образованием коллоидного серебра использовали фотометрическое определение оптической плотности раствора при длине волны 430 нм. Это обусловлено тем, что на электронных спектрах коллоидных растворов серебра имеется максимум поглощения в области 350… 500 нм [18].

Пример 1. В мерной пробирке на 25 мл смешивали 1 мл раствора глюкозы, 0,1 мл раствора НГК и 0,2 мл раствора нитрата серебра, затем в пробирку приливали 1 мл раствора ЭДА и нагревали в СВЧ печи в течение 20 с. После чего реакционную смесь охлаждали, объем раствора доводили до 25 мл дистиллированной водой. В результате получили прозрачный окрашенный раствор и измеряли его оптическую плотность при 430 нм на фотометре в кювете с длиной рабочего слоя 10 мм. Измеренная величина оптической плотности при 430 нм составила 0,139.

Пример 2. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 1, отличающееся тем, что продолжительность нагревания составила 30 с. Измеренная величина оптической плотности при 430 нм составила 0,455.

Пример 3. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 1, отличающееся тем, что продолжительность нагревания составила 40 с. Измеренная величина оптической плотности при 430 нм составила 0,603.

Пример 4. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 1, отличающееся тем, что продолжительность нагревания составила 50 с. Измеренная величина оптической плотности при 430 нм составила 0,845.

Пример 5. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 1, отличающееся тем, что продолжительность нагревания составила 60 с. Измеренная величина оптической плотности при 430 нм составила 0,967.

Пример 6. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 1, отличающееся тем, что продолжительность нагревания составила 75 с. Измеренная величина оптической плотности при 430 нм составила 1,233.

Пример 7. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 1, отличающееся тем, что продолжительность нагревания составила 85 с. Измеренная величина оптической плотности при 430 нм составила 1,165.

Пример 8. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 1, отличающееся тем, что продолжительность нагревания составила 90 с. Измеренная величина оптической плотности при 430 нм составила 1,182.

Пример 9. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 1, отличающееся тем, что, расходы растворов реагентов составляли: 1 мл раствора глюкозы, 0,1 мл раствора НГК, 0,1 мл раствора нитрата серебра и 1 мл раствора ЭДА, а продолжительность нагревания в СВЧ печи составила 60 с.Измеренная величина оптической плотности при 430 нм составила 0,415.

Пример 10. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 9, отличающееся тем, что, расход раствора нитрата серебра составил 0,3 мл. Измеренная величина оптической плотности при 430 нм составила 1,316.

Пример 11. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 10, отличающееся тем, что, расходы растворов реагентов составляли: 0,2 мл раствора НГК и 0,2 мл раствора нитрата серебра, продолжительность нагревания в СВЧ печи составила 50 с.Измеренная величина оптической плотности при 430 нм составила 1,083.

Пример 12. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 11, отличающееся тем, что, расход раствора составил: 0,3 мл раствора НГК, продолжительность нагревания в СВЧ печи составила 45 с. Измеренная величина оптической плотности при 430 нм составила 1,091.

Пример 13. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 12, отличающееся тем, что, расход растворов составил: 0,1 мл раствора НГК и 0,5 мл раствора глюкозы, продолжительность нагревания в СВЧ печи составила 30 с. Измеренная величина оптической плотности при 430 нм составила 0,341.

Пример 14. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 13, отличающееся тем, что, расход раствора глюкозы составил 1,5 мл, продолжительность нагревания в СВЧ печи составила 40 с. Измеренная величина оптической плотности при 430 нм составила 0,630.

Пример 15. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 14, отличающееся тем, что, расход растворов составил: 0,5 мл раствора ЭДА и 1 мл раствора глюкозы. Измеренная величина оптической плотности при 430 нм составила 0,515.

Пример 16. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 15, отличающееся тем, что, расход раствора ЭДА составил 1,5 мл. Измеренная величина оптической плотности при 430 нм составила 0,368.

Пример 17. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 16, отличающееся тем, что, расход раствора ЭДА составил 2 мл раствора ЭДА. Измеренная величина оптической плотности при 430 нм составила 0,303.

Пример 18. Получение коллоидного раствора серебра в условиях примера 1, отличающееся тем, что, реакцию проводили без добавления раствора глюкозы, продолжительность нагревания в СВЧ печи составила 40 с.Измеренная величина оптической плотности при 430 нм составила 0,054.

Результаты синтезов раствора коллоидного серебра сведены в таблице 2.

Таблица 2 - Результаты синтезов раствора коллоидного серебра Пример Объем раствора, мл Продолжительность нагревания в СВЧ печи, с Оптическая плотность при 430 нм AgNO₃ НГК глюкоза этилендиамина 1 0,2 0,1 1 1 20 0,139 2 0,2 0,1 1 1 30 0,455 3 0,2 0,1 1 1 40 0,603 4 0,2 0,1 1 1 50 0,845 5 0,2 0,1 1 1 60 0,967 6 0,2 0,1 1 1 75 1,233 7 0,2 0,1 1 1 85 1,165 8 0,2 0,1 1 1 90 1,182 9 0,1 0,1 1 1 60 0,415 10 0,3 0,1 1 1 60 1,316 11 0,2 0,2 1 1 50 1,083 12 0,2 0,3 1 1 45 1,091 13 0,2 0,1 0,5 1 30 0,341 14 0,2 0,1 1,5 1 40 0,630 15 0,2 0,1 1 0,5 40 0,515 16 0,2 0,1 1 1,5 40 0,368 17 0,2 0,1 1 2 40 0,303 18 0,2 0 1 1 40 0,054

Таким образом, изобретение позволяет получить стабильный раствор коллоидного серебра. Было выявлено, что с течением времени полученный раствор не расслаивался и сохранял свою стабильность долгое время. Применение разбавленного раствора ЭДА при синтезе коллоидного серебра позволило исключить выделение газообразного аммиака. Оптимальная продолжительность нагревания реакционной смеси в СВЧ печи - 50… 90 с.Оптимальные расходы растворов реагентов (мл):

AgNO₃ - 0,2… 0,3 мл

НГК - 0,1… 0,3 мл

Глюкоза - 1… 1,5 мл

ЭДА - 1… 2 мл.

СПИСОК ИСТОЧНИКОВ

[1] Yu C., Tang J., Liu F., Chen Y. Green synthesized nanosilver-biochar pho-tocatalyst for persulfate activation under visible-light illumination // Chemo-sphere. - 2021. - Vol.284. - Art. Num. 131237. DOI: 10.1016/j.chemosphere.2021.131237.

[2] Grigoreva A., Kolobova E., Pakrieva E., Mäki-Arvela P., Carabineiro S.A., Gorbunova A., Pestryakov A Supported silver nanoparticles as catalysts for liquid-phase betulin oxidation // Nanomaterials. - 2021. - Vol.11, N 2. - Art. Num. 469. DOI: 10.3390/nano11020469.

[3] Hojjati M., Soleimani E. Highly dispersible Fe₃O₄-Ag@OPO(OH)₂ nano-composites as a novel eco-friendly magnetic retrievable catalyst for the reduction of p-nitrophenol // Journal of the Chinese Chemical Society. - 2021. - Vol.68, N 2. - P. 322-332. DOI: 10.1002/jccs.202000093.

[4] Liang C., Lu Z.A., Wu J., Chen M.X., Zhang Y., Zhang B., Xu P. Recent advances in plasmon-promoted organic transformations using silver-based catalysts // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2020. - Vol.12, N 49. - P. 54266-54284. DOI: 10.1021/acsami.0c15192.

[5] Bahcelioglu E., Unalan H.E., Erguder T.H. Silver-based nanomaterials: A critical review on factors affecting water disinfection performance and silver release // Critical Reviews in Environmental Science and Technology. - 2021. - Vol.51, N 20. - P. 2389-2423. DOI: 10.1080/10643389.2020.1784666.

[6] Morganti P., Del Ciotto P., Stoller M., Chianese A. Antibacterial and anti-inflammatory green nanocomposites // Chemical Engineering Transactions. - 2016. - Vol.47. - P. 61-66. DOI: 10.3303/CET1647011.

[7] Пат. 2622020 РФ. Комплексная косметическая композиция для ухода за кожей / М.Л. Тютиков // Бюл. - 2017. - №16.

[8] Pat. CN106116917 (A). Int. Cl: C05G3/00; C05G3/60. Organic water-soluble fertilizer / W.U. HONGBO. - Publ.: 2016.11.16.

[9] Meng Y., Su F., Chen Y. Supercritical fluid synthesis and tribological applications of silver nanoparticle-decorated graphene in engine oil nanofluid // Scientific reports. - 2016. - Vol.6, N 1. - P. 1-12. DOI: 10.1038/srep31246.

[10] Pat. 102489716 CN. B22F 9/24 (2006.01). Preparation method for lignosulfonate nano-silver colloid / Lijuan Chen; Yujun Xiang. - Publ. 2012-06-13.

[11] Pat. 108620604 CN. B22F1/00; B22F 9/24; B82Y30/00; B82Y40/00. Preparation method of high-purity nanometer silver paste / Jiang Mengcheng; Liu Juhua; Zhu Caidi. - Publ. 2018-10-09.

[12] Modrzejewska-Sikorska A., Konował E., Cichy A., Nowicki M., Jesionowski T., Milczarek G. The effect of silver salts and lignosulfonates in the synthesis of lignosulfonate-stabilized silver nanoparticles // J. Mol. Liq. - 2017. - Vol.240. - P. 80-86. DOI: 10.1016/j.molliq.2017.05.065.

[13] Milczarek G., Rebis T., Fabianska J. One-step synthesis of lignosulfonate-stabilized silver nanoparticles // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. - 2013. - Vol.105. - P. 335-341. DOI: 10.1016/j.colsurfb.2013.01.010.

[14] Xiang Y., Xu W., Zhan Y., Xia X., Xiong Y., Xiong Y., Chen L. Preparation of modified sodium lignosulfonate hydrogel-silver nanocomposites // Polymer Composites. - 2013. - Vol.34, N 6. - P. 860-866. DOI: 10.1002/pc.22490.

[15] Milczarek G., Motylenko M., Modrzejewska-Sikorska A., Klapiszewski Ł., Wysokowski M., Bazhenov V.V., Jesionowski T. Deposition of silver nanoparticles on organically-modified silica in the presence of lignosulfonate // RSC Advances. - 2014. - Vol.4, N 94. - P. 52476-52484. DOI: 10.1039/C4RA08418G.

[16] Dumitriu R.P., Nita L.E., Sacarescu L., Vasilescu D.S. Preparation of silver nanoparticle dispersion by a green synthesis method // University politehnica of bucharest scientific bulletin series b-chemistry and materials science. - 2015. - Vol.77. - N. 2. - P. 81-90.

[17] Пат. 2756266 РФ. МПК C22B 11/00 (2006.01); C01G 5/00 (2006.01); B22F 9/24 (2006.01); B01J 13/00 (2006.01). Способ получения раствора колло-идного серебра / В.А. Плахин, Ю.Г. Хабаров, В.А. Вешняков // БИ. - 2021. - №28.

[18] Xue Y., Qiu X., Liu Z., Li Y. Facile and Efficient Synthesis of Silver Nano-particles Based on Biorefinery Wood Lignin and Its Application as the Optical Sensor // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2018. - Vol.6, N 6. - P. 7695-7703. DOI: 10.1021/acssuschemeng.8b00578.

Изобретение относится к синтезу коллоидных растворов. Раскрыт способ получения стабильного раствора коллоидного серебра путем приготовления реакционной смеси, содержащей нитрат серебра, высокомолекулярный стабилизатор, глюкозу, щелочной реагент, и последующего нагревания в течение заданного времени, при этом в качестве высокомолекулярного стабилизатора используют нитрованные гуминовые кислоты концентрацией 8,3 мг/мл, расход которых составляет 0,1-0,3 мл, расход глюкозы концентрацией 6,2 мг/мл для приготовления реакционной смеси составляет 1-1,5 мл, в качестве щелочного реагента используют раствор этилендиамина концентрацией 9,7 мг/мл, расход которого составляет 1-2 мл, для нитрата серебра используется раствор из расчета концентрации серебра 10,8 мг/мл, расход которого 0,2-0,3 мл, а нагревание проводят в СВЧ печи в течение 20-90 с. Изобретение обеспечивает получение стабильного раствора коллоидного серебра без добавления аммиака. 2 табл., 18 пр.

Способ получения стабильного раствора коллоидного серебра путем приготовления реакционной смеси, содержащей нитрат серебра, высокомолекулярный стабилизатор, глюкозу, щелочной реагент, и последующего нагревания в течение заданного времени, отличающийся тем, что в качестве высокомолекулярного стабилизатора используют нитрованные гуминовые кислоты концентрацией 8,3 мг/мл, расход которых составляет 0,1-0,3 мл, расход глюкозы концентрацией 6,2 мг/мл для приготовления реакционной смеси составляет 1-1,5 мл, в качестве щелочного реагента используют раствор этилендиамина концентрацией 9,7 мг/мл, расход которого составляет 1-2 мл, для нитрата серебра используется раствор из расчета концентрации серебра 10,8 мг/мл, расход которого 0,2-0,3 мл, а нагревание проводят в СВЧ печи в течение 20-90 с.