СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГАЛОИДАЛКИЛОВ В ЭТИЛЕН И ПРОПИЛЕН Российский патент 2024 года по МПК C07C1/26 C01B39/02 C07C1/30 C07C11/04 C07C11/06 B01J29/40 B01J29/80 B01J37/10 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу селективного превращения, по меньшей мере, одного галоидалкила в этилен и пропилен.

Предпосылки создания изобретения

Олефины считаются ключевыми компонентами химической промышленности. Начиная с алканов и, в частности, с метана, возможно получить соответствующий галоидалкил, например, галоидметил. Затем галоидалкил может быть преобразован в олефины. Регулируя условия реакции и используя конкретный катализатор, соотношения этих различных олефинов могут быть изменены, что приводит к получению желаемых элюатов, которые затем могут быть отделены по известной технологии. Способ превращения, по меньшей мере, одного галоидалкила в олефины, а именно второй этап двухэтапного способа получения олефинов из алканов уже тщательно изучен.

В патенте US 2016/0347681 цеолит HZMS-5, содержащий 10-членное кольцо, имеющий соотношение кремнезема к оксиду алюминия (SAR), составляющее от 25 до 500, позволяет превращать хлористый метил при температуре 350°C с селективностью по отношению к этилену и пропилену 38,2% и с превращением 35,1 после 20 часов нахождения в потоке. Когда HZMS-5 подвергали ионообмену на MgZMS-5, превращение увеличивалось до 99,8%, но селективность снижалась до 25,9%. В обоих случаях образовалось значительное количество олефинов С4. В патенте US 2016/0200642 был использован цеолит HZMS-5, имеющий SAR 1192. После 20 часов нахождения в потоке селективность по отношению к этилену и пропилену увеличилась до 66,7%, в то время как селективность по отношению к олефинам C4 достигает 21,7%, а по отношению к олефинам C5+ достигает 7,4%. В этих условиях ароматические соединения не образовывались.

В патенте US 2016/0347682 кристаллический цеолитный катализатор, имеющий каркасную топологию STI, например, SSZ-75, использовали для превращения галоидалкила в олефины. В некоторых аспектах этот катализатор показал, что при температуре реакции в диапазоне от 300°C до 500°C селективность по отношению к этилену и пропилену составляет от 70% до 90%. Помимо легких олефинов, в результате реакции получают побочные продукты, такие как метан, олефины C4-C5 и BTX (бензол, толуол и ксилол).

Патент US 2008/0188701 описывает использование катализатора на основе силикоалюмофосфатного молекулярного сита, который содержит 50 масс.% молекулярного сита SAPO-34 в качестве активного компонента и 50 масс.% оксида алюминия в качестве матрицы. При температуре 450°C хлористый метил, разбавленный метанолом в соотношении метанол/хлористый метил 0,1:1, превращали в реакторе с неподвижным слоем с 2 граммами катализатора при 77,89% и получали селективность по отношению к этилену и пропилену 84,35% через 1 час. Образование олефинов С4 составляет 10,47%. Однако, когда реакцию проводили в реакторе с псевдоожиженным слоем с 75 граммами катализатора, приготовленного способом распылительной сушки, то степень превращения снижается до 72,78%, но селективность по отношению к этилену и пропилену увеличивается до 87,59%. Образование олефинов C4 уменьшается до 7,99%.

В патенте US 2017/0057886, для получения олефина из галоидметила был использован алюмосиликатный цеолитный катализатор, то есть шабазитовый цеолит типа SSZ-13, имеющий относительно небольшой диаметр пор, который препятствует выходу из своего каркаса молекулы, большей, чем молекулы, которые содержат четыре атома углерода. Описано, что в конкретных аспектах комбинированная максимальная селективность по отношению к этилену, пропилену и бутилену составляет, по меньшей мере, 85%. Селективность по отношению к алкенам C4 колеблется от 0% до 15%, а селективность в ароматических соединениях или в алканах C2-C4 составляет менее 0,1%. В одном случае сообщалось, что при температуре 450°C селективность по отношению к этилену и пропилену составляет 73,64% при степени превращения 99,65%. Однако менее чем через 1,5 часа нахождения в потоке, катализатор деактивируется, снижая степень превращения до менее чем 20% после 3 часов нахождения в потоке.

В патенте WO 2016/099775 было изучено преобразование хлористого метила в олефины с помощью цеолитного катализатора SAPO. После 20 часов нахождения в потоке была достигнута степень превращения 34,5% и наблюдалась селективность по отношению к этилену и пропилену 90,7%. Было получено 5,0% олефинов C4.

Допускается, что можно провести рециркуляцию любого непрореагировавшего галоидалкила, и его можно повторно ввести в галоидалкильное сырье для дальнейшего максимального общего превращения галоидалкилов в олефины. Также допускается, что этапы отделения также должны быть рассмотрены для удаления олефинов C4+, чтобы преобразовать их в этилен и пропилен в дополнительных способах. Эти соображения привели к созданию интегрированных способов для получения этилена и пропилена из галоидалкила.

В патенте US 2010/0087686 описан интегрированный способ получения ароматических углеводородов, этилена и/или пропилена из метана. Метан сначала преобразуется в бромистый метил, который на втором этапе превращается в высокомолекулярные углеводороды. При использовании связующего катализатора, например, цеолита с легирующим веществом (то есть, марганец), образуется элюат, содержащий 32% ароматических соединений (то есть, бензол, толуол и ксилолы) и, следовательно, только 68% алканов C2-C5, с незначительным содержанием алкенов C2-C5, метана и бромистого водорода. Цеолитный катализатор описывается как постепенно деактивируемый за счет образования кокса. Этапы дистилляции проводят для отделения ароматических соединений и алканов C2-C5 (также с метаном, бромистым водородом и незначительной концентрацией алкенов C2-C5). Ароматические соединения далее подвергают обработке с получением бензола и п-ксилола, которые отделяют. Поток, содержащий линейные алканы C2-C5 (и незначительное количество алкенов C2-C5), сначала очищают для удаления бромистого водорода и метана перед крекингом с получением чистого этилена и чистого пропилена после заключительного этапа отделения. Тем не менее значительное количество полученных ароматических соединений, 32%, значительно снижает эффективность дальнейших обработок (многочисленные этапы отделения до и после самого этапа крекинга). Действительно, каждый из последующих этапов чувствителен к снижению общего выхода этилена и пропилена.

Таким образом, начинать с галоидалкила и желать получить этилен и пропилен непросто. При осуществлении способов превращения галоидалкила в олефины образуется большое количество побочных продуктов (в частности, ароматических соединений и кокса), что сокращает, таким образом, количество побочных продуктов, для которых необходимо проводить дополнительный этап, например, предварительное превращение галоидалкила при более низкой температуре в поток олефиновых углеводородов перед этапом крекинга. Следует также упомянуть, что этот этап крекинга обычно выполняют при высокой температуре (>500^°C), что может привести к частичному термическому диспропорционированию галоидалкила до дигалоидалкила и СН₄. Как следствие, образовавшийся дигалоидалкил преобразуется в тяжелые ароматические соединения и может привести к закупорке реактора. Легкость образования галоидалкила увеличивается в ряду F<Cl<Br<I. Начиная с Br, прямая обработка галоидалкила практически невозможна, и требуется этап предварительного превращения. Однако, если галоидалкил (например, CH₃Br) присутствует в смеси с олефинами, то образование кокса снижается, и углерод из CH₃Br по существу включается в пул олефинов. Это означает, что CH₃Br должен быть предварительно частично или полностью превращен в углеводороды при низкой температуре или помещен в высокотемпературную зону превращения только в присутствии более тяжелых углеводородов.

Таким образом, целью настоящего изобретения является увеличение количества промежуточных продуктов в способе, включающем, по меньшей мере, один этап крекинга для превращения, по меньшей мере, одного галоидалкила в этилен и пропилен.

Краткое изложение сущности изобретения

Согласно первому аспекту, настоящее изобретение предлагает способ превращения, по меньшей мере, одного галоидалкила в этилен и пропилен, при этом указанный способ содержит следующие этапы:

a) предоставление потока исходных материалов, содержащего, по меньшей мере, один галоидалкил; необязательно, разбавленный, по меньшей мере, одним разбавителем;

b) предоставление первой каталитической композиции и второй каталитической композиции, при этом указанная вторая каталитическая композиция содержит катализатор крекинга;

c) контактирование указанного потока исходных материалов с указанной первой каталитической композицией в первой реакционной зоне при первых условиях реакции для получения первого потока продукта; и

d) подвергание, по меньшей мере, части указанного первого потока продукта каталитическому крекингу олефинов (OCC) с указанной второй каталитической композицией во второй реакционной зоне при вторых условиях реакции для получения второго потока продукта,

способ примечателен тем, что он дополнительно содержит этап пропаривания указанной первой каталитической композиции перед этапом (с), и тем, что указанная первая каталитическая композиция содержит, по меньшей мере, один цеолит и связующее, при этом, указанный, по меньшей мере, один цеолит содержит, по меньшей мере, один 10-членный кольцевой канал.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, этап (d) содержит полное подвергание указанного первого потока продукта, без проведения этапа отделения, каталитическому крекингу олефинов (OCC) с указанной второй каталитической композицией во второй реакционной зоне при вторых условиях реакции для получения второго потока продукта.

Первая и вторая каталитическая композиции могут быть одинаковыми или разными.

Неожиданно было обнаружено, что как высокая селективность по отношению к ациклическим олефинам C3-C6, так и высокая степень превращения могут быть достигнуты с использованием первой каталитической композиции, при этом, по меньшей мере, один цеолит имеет структуру, сформированную связующим. Присутствие связующего, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения кремнеземного связующего, позволяет повысить селективность по отношению к ациклическим олефинам C3-C6 при сохранении в то же время низкой селективности по отношению к этилену и ароматическим соединениям, что приводит к тому, что эти ациклические олефины C3-C6 могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов в процессе превращения, по меньшей мере, одного галоидалкила в этилен и пропилен, при этом, эти промежуточные продукты преобразованы в этилен и пропилен в условиях крекинга. Действительно, как показано в примерах, селективность, меньшей мере, 70% по отношению к ациклическим олефинам C3-C6 может быть достигнута вместе со скоростью превращения, по меньшей мере, одного галоидалкила, равной, по меньшей мере, 20%. Кроме того, как показано в примерах, селективность, по меньшей мере, 75% по отношению к ациклическим олефинам C3-C6 может быть достигнута вместе с селективностью по отношению к этилену менее 5%, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, менее 1%, и с селективностью по отношению к ароматическим соединениям менее 15%, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, менее 11%.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, указанный, по меньшей мере, один цеолит первой каталитической композиции содержит менее 1000 мг/кг щелочных металлов, как определено методом рентгенофлуоресцентным методом (XRF) в пересчете на общую массу, по меньшей мере, одного цеолита, и/или менее 5000 мг/кг переходных металлов, как определено XRF в пересчете на общую массу, по меньшей мере, одного цеолита. Содержание щелочных металлов составляет менее 5000 мг/кг, как определено XRF в пересчете на общую массу, по меньшей мере, одного цеолита, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, менее 2500 мг/кг. Содержание щелочноземельных металлов составляет менее 5000 мг/кг, как определено XRF в пересчете на общую массу, по меньшей мере, одного цеолита, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, менее 2500 мг/кг. Однако первая каталитическая композиция может содержать большее количество щелочноземельных металлов в качестве компонента связующего (например, Ca₃(PO₄)₂). Таким образом, дополнительные следы этих металлов могут присутствовать на катализаторе в виде примесей из связующего.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере один цеолит каталитической композиции не содержит металла, отличного от алюминия.

Например, указанный, по меньшей мере, один цеолит каталитической композиции не содержат галлия и/или церия и/или цинка. В более общем виде, по меньшей мере, один цеолит каталитической композиции не содержит переходных металлов, и/или не содержит редкоземельных элементов, и/или не содержит лантаноидов, и/или не содержит щелочноземельных металлов, и/или не содержит щелочных металлов.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, указанный, по меньшей мере, один цеолит содержит менее 1000 мг/кг щелочных металлов, как определено XRF в пересчете на общую массу, по меньшей мере, одного цеолита и/или менее 2500 мг/кг переходных металлов в пересчете на общую массу, по меньшей мере, одного цеолита.

Например, указанный, по меньшей мере, один цеолит каталитической композиции содержит менее 5000 мг/кг щелочных металлов, как определено XRF в пересчете на общую массу, по меньшей мере, одного цеолита перед этапом пропаривания; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, менее 2500 мг/кг, в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, менее 1000 мг/кг.

Например, указанный, по меньшей мере, один цеолит каталитической композиции содержит менее 5000 мг/кг щелочноземельных металлов, как определено XRF в пересчете на общую массу, по меньшей мере, одного цеолита перед этапом пропаривания; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, менее 2500 мг/кг, в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, менее 1000 мг/кг. Однако конечная каталитическая композиция может содержать большее количество щелочноземельных металлов в качестве компонента связующего (например, Ca₃(PO₄)₂). Таким образом, дополнительные следы этих металлов могут присутствовать на катализаторе в виде примесей из связующего.

Например, указанный, по меньшей мере, один цеолит каталитической композиции содержит менее 5000 мг/кг лантаноидов, как определено XRF в пересчете на общую массу, по меньшей мере, одного цеолита перед этапом пропаривания; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, менее 2500 мг/кг; в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, менее 1000 мг/кг.

Например, указанный, по меньшей мере, один цеолит каталитической композиции содержит менее 5000 мг/кг редкоземельных элементов, как определено XRF в пересчете на общую массу, по меньшей мере, одного цеолита перед этапом пропаривания; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, менее 2500 мг/кг; в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, менее 1000 мг/кг.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один из следующих вариантов осуществления может быть использован для лучшего определения первой каталитической композиции, используемой в способе:

По меньшей мере, у одного цеолита размер кристалла составляет менее 2000 нм, как определено методом сканирующей электронной микроскопии (SEM), в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, менее 1750 нм, в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, менее 1500 нм, в еще более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, менее 1250 нм или менее 1000 нм.

- По меньшей мере, у одного цеолита размер кристалла составляет, по меньшей мере, 10 нм, как определено методом сканирующей электронной микроскопии (SEM), например, по меньшей мере, 50 нм или, по меньшей мере, 100 нм, или, по меньшей мере, 200 нм, или, по меньшей мере, 400 нм, или, по меньшей мере, 600 нм.

- По меньшей мере, один цеолит, содержащий, по меньшей мере, один 10-членный кольцевой канал, с размером кристалла менее 2000 нм, имеет молярное соотношение Si/Al в каркасе цеолита в диапазоне от 10 до 1500, как определено TPD после этапа пропаривания; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в диапазоне от 80 до 1200; в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в диапазоне от 150 до 1100 и в самом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, от 800 до 1000.

- По меньшей мере, один цеолит имеет молярное соотношение Si/Al в каркасе цеолита, по меньшей мере, 10, как определено TPD перед этапом пропаривания; и/или молярное соотношение Si/Al в каркасе цеолита, по меньшей мере, 80, как определено TPD после этапа пропаривания; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, 150.

- По меньшей мере, один цеолит имеет молярное соотношение Si/Al в каркасе цеолита в диапазоне от 80 до 1500, как определено TPD после этапа пропаривания; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в диапазоне от 150 до 1200; в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в диапазоне от 400 до 1100 и в самом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, от 800 до 1000.

- По меньшей мере, один цеолит деалюминирован раствором органической кислоты или неорганическим раствором.

- По меньшей мере, один цеолит в первой каталитической композиции выбран из группы семейств MFI, MEL, FER, MTT, MWW, TON, EUO и MRE.

- По меньшей мере, один цеолит в первой каталитической композиции выбран из группы семейств MFI, MEL, FER, MTT, MWW, TON, EUO и MRE, при этом указанный по меньшей мере, один цеолит имеет молярное соотношение Si/Al в каркасе цеолита, равное, по меньшей мере, 10, как определено TPD перед этапом пропаривания; и/или молярное соотношение Si/Al в каркасе цеолита равное, по меньшей мере, 80, как определено TPD после этапа пропаривания; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, 150.

- По меньшей мере, один цеолит выбран из семейства MFI.

- По меньшей мере, один цеолит представляет собой или содержит цеолит из семейства MFI; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, с молярным соотношением Si/Al в каркасе цеолита, равным, по меньшей мере, 10, как определено TPD.

- По меньшей мере, один цеолит представляет собой или содержит цеолит из семейства MFI, при этом, указанный, по меньшей мере один цеолит представляет собой цеолит семейства MFI с молярным соотношением Si/Al в каркасе цеолита, равным, по меньшей мере, 10, как определено TPD перед этапом пропаривания, и/или представляет собой цеолит семейства MFI с молярным соотношением Si/Al в каркасе цеолита, равным, по меньшей мере, 80, как определено TPD после этапа пропаривания.

- По меньшей мере, один цеолит представляет собой цеолит, выбранный из силикалитов из семейства MFI и/или силикалитов из семейства MEL, имеющий молярное соотношение Si/Al в каркасе цеолита, равное, по меньшей мере, 10, как определено TPD перед этапом пропаривания; и/или молярное соотношение Si/Al в каркасе цеолита, равное, по меньшей мере, 80, как определено TPD после этапа пропаривания; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, 150.

- По меньшей мере, один цеолит выбран из списка, содержащего ZSM-5, силикалиты из семейства MFI, боралит C, TS-1, ZSM-11, силикалиты из семейства MEL, боралит D, TS-2, SSZ-46, ферриерит, FU-9, ZSM-35, ZSM-23, MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49, ZSM-22, Theta-1, NU-10, ZSM-50, EU-1 и ZSM-48, при этом указанный, по меньшей мере, один цеолит, имеет молярное соотношение Si/Al в каркасе цеолита, равное, по меньшей мере, 10, как определено TPD перед этапом пропаривания; и/или молярное отношение Si/Al в каркасе цеолита, равное, по меньшей мере, 80, как определено TPD после этапа пропаривания; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, 150.

- По меньшей мере, один цеолит в первой каталитической композиции представляет собой или содержит цеолит MFI, имеющий молярное соотношение Si/Al в каркасе цеолита, равное, по меньшей мере, 10, как определено TPD, и подвергается этапу пропаривания перед этапом (c) с последующей модификацией фосфором; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один цеолит представляет собой ZSM-5.

- По меньшей мере, один цеолит в первой каталитической композиции модифицирован фосфором.

- По меньшей мере, 50 масс.% указанного, по меньшей мере, одного цеолита находятся в своей водородной форме в пересчете на общую массу цеолита.

- Первая каталитическая композиция содержит, по меньшей мере, 60 масс.%, по меньшей мере, одного цеолита, содержащего, по меньшей мере, один кислотный 10-членный кольцевой канал, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, 70 масс.%, в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, 80 масс.%, в еще более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, 90 масс.% и в самом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, 100 масс.%.

- По меньшей мере, один цеолит имеет слабые кислотные центры Бренстеда в концентрации ниже 40 мкмоль/г-кат и сильные кислотные центры Бренстеда в концентрации выше 40 мкмоль/г-кат, как определено с помощью NH₃-температурно- запрограммированной десорбции.

- По меньшей мере, один цеолит имеет кислотные центры Бренстеда в концентрации ниже 100 мкмоль/г-кат, как определено с помощью NH₃-температурно- запрограммированной десорбции, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, ниже 90 мкмоль/г-кат, в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, ниже 80 мкмоль/г-кат.

- Первая каталитическая композиция дополнительно содержит, по меньшей мере, 0,1 масс.% фосфора в пересчете на общую массу первой каталитической композиции, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, 0,5 масс.% фосфора, в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, 1,0 масс.% фосфора, в еще более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, 1,5 масс.% фосфора. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, первая каталитическая композиция модифицирована 2,3 масс.% фосфора.

- Первая каталитическая композиция модифицирована фосфорной кислотой; и/или первая каталитическая композиция содержит фосфорную кислоту и нитрат магния.

- Первую каталитическую композицию, модифицированную фосфором, смешивают, по меньшей мере, с одним металлосодержащим материалом; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один металлосодержащий материал, по меньшей мере, выбран из материала, содержащего щелочноземельный металл; нитрат магния; и материал, содержащий церий.

- Первую каталитическую композицию смешивают, по меньшей мере, с одним металлосодержащим материалом; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один металлосодержащий материал представляет собой материал, содержащий щелочноземельный металл, который содержит, по меньшей мере, один щелочноземельный металл, выбранный из бериллия, магния, кальция, стронция, бария и любых их смесей, и/или, по меньшей мере, один металлосодержащий материал имеет анион, выбранный из группы оксидов, силикатов, алюминатов, титанатов, фосфатов, боратов и боросиликатов.

- По меньшей мере, один цеолит легируют фосфорсодержащим материалом перед или после этапа пропаривания с образованием, по меньшей мере, одного фосфатного цеолита.

- По меньшей мере, один цеолит представляет собой, по меньшей мере, один фосфатный цеолит и дополнительно подвергается этапу пропаривания.

- Первая каталитическая композиция содержит от 0,1 масс.% до 7,0 масс.% фосфорсодержащего материала в пересчете на общую массу первой каталитической композиции, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, от 0,3 масс.% до 4,5 масс.%, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, от 0,5 масс.% до 4,0 масс.%, в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, 2,0 масс.%.

- По меньшей мере, один цеолит легирован, по меньшей мере, одним фосфорсодержащим материалом и, по меньшей мере, одним материалом, содержащим щелочноземельный металл, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один материал, содержащий щелочноземельный металл, выбран из, по меньшей мере, одного материала, содержащего магний, и/или, по меньшей мере, одного материала, содержащего кальций.

- Связующее выбирают из кремнезема, глин, фосфатов кальция, фосфатов магния и муллита. В самом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, связующее представляет собой кремнезем.

- Связующее не содержит соединений алюминия, то есть, связующее не содержит соединений алюминия, таких как оксид алюминия.

- Связующее присутствует в количестве, по меньшей мере, 10 масс.% в пересчете на общую массу первой каталитической композиции; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в количестве, по меньшей мере, 20 масс.%, в самом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в количестве 30 масс.%, в еще более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретении, в количестве, по меньшей мере, 40 масс.%, и в самом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в количестве, по меньшей мере, 50 масс.%.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, первую каталитическую композицию прокаливают перед указанным этапом (c) контактирования с потоком исходных материалов; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, первую каталитическую композицию прокаливают при температуре, по меньшей мере, 400°C.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один из следующих вариантов осуществления может быть использован для лучшего определения второй каталитической композиции, используемой в способе:

- Указанный катализатор крекинга содержит, по меньшей мере, один цеолит и/или, по меньшей мере, одну глину; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, указанный катализатор крекинга содержит, по меньшей мере, один цеолит, выбранный из силикалитов из семейства MFI, кристаллического силиката из семейства MFI с атомным отношением Si/Al, по меньшей мере, 180, кристаллического силиката из семейства MEL с атомным соотношением Si/Al в диапазоне от 150 до 800, и/или модифицированного фосфором цеолита из семейства MFI, MEL, FER или MOR. В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, указанный катализатор крекинга содержит, по меньшей мере, один цеолит, выбранный из силикалитов семейства MFI, необязательно, с кремнеземным связующим.

- Указанный катализатор крекинга содержит, по меньшей мере, один цеолит со связующим; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, с кремнеземным связующим.

- Указанный катализатор крекинга может быть подвергнут этапу пропаривания перед этапом (d).

Способ может быть осуществлен, по меньшей мере, в одном реакторе с неподвижным слоем и/или, по меньшей мере, в одном реакторе с псевдоожиженным слоем.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, при этом, способ осуществляют в одном реакторе, при этом указанный реактор содержит, по меньшей мере, первую реакционную зону и вторую реакционную зону, при этом вторая реакционная зона находится ниже первой реакционной зоны, и первая каталитическая композиция подается в первую реакционную зону, а вторая каталитическая композиция подается во вторую реакционную зону.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, при этом, способ осуществляют в одном реакторе, содержащем, по меньшей мере, два сосуда, первая каталитическая композиция подается в первый сосуд одного реактора, образуя первую реакционную зону, а вторая каталитическая композиция подается во второй сосуд указанного одного реактора, образуя вторую реакционную зону, при этом упомянутый второй сосуд, находится ниже указанного первого сосуда.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, при этом, способ осуществляют, по меньшей мере, в двух реакторах, первая каталитическая композиция подается в первый реактор, образующий первую реакционную зону, а вторая каталитическая композиция подается во второй реактор, образующий вторую реакционную зону, при этом второй реактор находится ниже первого реактора и соединен с возможностью переноса текучей среды с первым реактором.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один из следующих вариантов осуществления может быть использован для лучшего определения этапа (а) способа:

- По меньшей мере, один галоидалкил в потоке исходных материалов этапа (а) содержит, по меньшей мере, один моногалоидалкил, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, бромистый метил.

- По меньшей мере, один галоидалкил в потоке исходных материалов этапа (а) содержит, по меньшей мере, один моногалоидалкил с содержанием полигалоидалкила не более 10 масс.%, например, дигалоидалкил, тригалоидалкил и/или тетрагалоидалкил.

- По меньшей мере, один галоидалкил в потоке исходных материалов этапа (а) содержат смесь, по меньшей мере, одного, выбранного из следующего: моногалоидалкил, дигалоидалкил, тригалоидалкил и/или тетрагалоидалкил; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, смесь содержит моногалоидалкил в количестве, по меньшей мере, 90 масс.% от указанной смеси.

- Алкилом указанного, по меньшей мере, одного галоидалкила является метан, этан, пропан и/или любая их смесь.

- Галоид указанного, по меньшей мере, одного галоидалкила выбирают из фтора, хлора, брома, йода и/или любой их смеси.

- По меньшей мере, один галоидалкил по существу не содержит оксигенатов, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, не содержат метила, этила и/или пропила.

- По меньшей мере, один галоидалкил разбавляют инертным оксигенантным соединением, таким как CO₂.

- По меньшей мере, один галоидалкил разбавляют в N₂, гидрогалоиде,, H₂, CO₂, не превращенном CH₄, CO, C₂H₆, C₃H₈ и/или C₄H₁₀, в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в газообразном азоте.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один из следующих вариантов осуществления может быть использован для лучшего определения этапа пропаривания способа:

- По меньшей мере, один пропаренный цеолит первой каталитической композиции выщелачивают раствором органической или неорганической кислоты перед этапом (с). Пропаривание и выщелачивание первой каталитической композиции выполняют впоследствии, при этом сначала проводят этап пропаривания.

- Указанный этап пропаривания проводят при температуре в диапазоне от 300°C до 800°C, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в диапазоне от 400°C до 750°C.

- Указанный этап пропаривания проводят при парциальном давлении пара в диапазоне от 0,01 кПа до 20 кПа, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, от 0,5 кПа до 1,5 кПа.

- За указанным этапом пропаривания следует этап экстракции, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, монопротоновой кислотой, выбранной из HCl, HNO ₃, HBr, уксусной кислоты или муравьиной кислоты.

- За указанным этапом пропаривания следует этап экстракции, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, комплексообразователем или водным комплексообразователем.

- За указанным этапом пропаривания следует этап экстракции и этап прокаливания; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, указанный этап прокаливания проводят в атмосфере без пара при температуре в диапазоне от 550°C до 700°C, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, при температуре в диапазоне от 600°C до 650°C.

- За указанным этапом пропаривания следует этап прокаливания; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, указанный этап прокаливания проводят в атмосфере без пара при температуре в диапазоне от 550°C до 700°C, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, при температуре в диапазоне от 600°C до 650°C.

- За указанным этапом пропаривания следует этап модификации пропаренного катализатора фосфором.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, за указанным этапом пропаривания следует этап модификации пропаренного катализатора фосфором при пониженном или атмосферном давлении, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, при температуре от 10 до 400°C, в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, при температуре от 50°C до 350°C, в еще более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, при температуре от 100°C до 300°C. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения:

- Источник фосфора на этапе модификации пропаренного катализатора смешивают в водной или неводной среде.

- Источник фосфора на этапе модификации пропаренного катализатора смешивают в неводной среде, выбранной из группы этанола, метанола и/или других спиртов.

- Источником фосфора является фосфорная кислота, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, раствор фосфорной кислоты.

- За этапом модификации пропаренного катализатора следует этап прокаливания; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, указанный этап прокаливания проводят в атмосфере без пара при температуре в диапазоне от 550°C до 700°C, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, при температуре в диапазоне от 600°C до 650°C.

- За этапом модификации пропаренного катализатора следует дальнейший этап пропаривания, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, при парциальном давлении пара, составляющем от 0,1 до 1,0 кПа, и/или при температуре, составляющей от 550 до 750°C, и/или в течение периода от 0,5 до 10 часов.

- За этапом модификации пропаренного катализатора следует этап прокаливания и дальнейший этап пропаривания, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, при парциальном давлении пара, составляющем от 0,1 до 1,0 кПа, и/или при температуре, составляющей от 550 до 750°C, и/или в течение периода от 0,5 до 10 часов.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, может быть использован, по меньшей мере, один из следующих вариантов для лучшего определения этапа (c) способа:

- Этап (c) имеет степень превращения, по меньшей мере, 20%, по меньшей мере, одного галоидалкила в углеводороды; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, 30%.

- Условия реакции на этапе (c) включают температуру реакции в диапазоне от 150°C до 380°C, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в диапазоне от 250°C до 350°C; в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в диапазоне от 260°C до 340°C; в еще более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в диапазоне от 280°C до 320°C, в самом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, при температуре 300°C.

- Условия реакции на этапе (c) включают среднечасовую скорость подачи сырья указанного, по меньшей мере, одного галоидалкила, составляющую от 0,1 ч^- 1 до 100 ч^-1, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, составляющую от 1,0 ч^-1 до 15 ч^-1, в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, составляющую от 1.5 ч^- 1 до 10 ч^-1, в еще более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, составляющую от 2,0 ч^-1 до 6,0 ч^-1.

- Условия реакции на этапе (c) включают парциальное давление указанного, по меньшей мере, одного галоидалкила в диапазоне от 10 кПа до 500 кПа, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в диапазоне от 20 кПа до 300 кПа, в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в диапазоне от 50 кПа до 200 кПа.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, может быть использован, по меньшей мере, один из следующих вариантов осуществления для лучшего определения этапа (d) способа:

- Вторые условия реакции этапа (d) включают температуру реакции в диапазоне от 500°C до 600°C; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в диапазоне от 510°C до 590°C, в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в диапазоне от 520°C до 580°C.

- Вторые условия реакции этапа (d) включают среднечасовую скорость подачи сырья, составляющую от 0,1 ч^-1 до 100 ч^-1, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, составляющую от 1 ч^- 1 до 15 ч^-1, в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, составляющую от 1,5 ч^-1 до 10 ч^-1, в еще более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, составляющую от 2,0 h^-1 до 6,0 h^-1.

- Вторые условия реакции этапа (d) включают давление в диапазоне от 0,1 МПа до 2 МПа, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в диапазоне от 0,2 МПа до 1 МПа.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, за этапом (d) приведения в контакт указанного первого потока продукта с указанной второй каталитической композицией следует этап (e) выполнения отделения этилена и пропилена от указанного второго потока продукта. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, указанное отделение дополнительно содержит отделение от второго потока продукта потока C4+, и, необязательно, проводят дополнительный этап отделения углеводородов C8+ и соединений C4-C7 от указанного потока C4+, при этом указанные соединения C4-C7, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, рециркулируют во второй реакционной зоне.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, этап (c) дополнительно содержит отделение от первого потока продукта потока C4+, а этап (d) содержит подвергание указанного потока C4+ каталитическому крекингу олефинов (OCC) с указанной второй каталитической композицией во второй реакционной зоне при вторых условиях реакции для получения второго продукта потока, при этом за указанным этапом (d), необязательно, следует этап (e) выполнения отделения этилена и пропилена от указанного второго потока продукта, при этом указанный этап (e), в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, содержит следующие подэтапы:

i. отделение углеводородов C8+ от указанного второго потока продукта для получения потока углеводородов C8+ и оставшегося потока от указанного второго потока продукта;

ii. выполнение отделения этилена и пропилена от оставшегося потока указанного второго потока продукта.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, этап (c) дополнительно содержит отделение от первого потока продукта потока C4+ и отделение от указанного потока C4+ фракции с высокой температурой кипения и фракции с низкой температурой кипения; и этап (d) содержит подвергание указанной фракции с низкой температурой кипения каталитическому крекингу олефинов (OCC) с указанной второй каталитической композицией во второй реакционной зоне при вторых условиях реакции для получения второго потока продукта, за указанным этапом (d), необязательно, следует этап (e) выполнения отделения этилена и пропилена от указанного второго потока продукта, при этом указанный этап (e), в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, содержит следующее подэтапы:

i. отделение от указанного второго потока продукта соединений C4+ для получения потока C4+ и оставшегося потока из указанного второго потока продукта;

ii. выполнение отделения этилена и пропилена от оставшегося потока указанного второго потока продукта.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, этап (d) дополнительно содержит повторное закачивание, по меньшей мере, части указанного первого потока продукта или указанного потока C4+ в поток исходных материалов этапа (a).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, этап (c) дополнительно содержит отделение от первого потока продукта в потоке C2=/C2; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, этап (d) дополнительно содержит повторное закачивание, по меньшей мере, части указанного потока C2=/C2 в поток исходных материалов этапа (a).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, указанный способ дополнительно содержит, по меньшей мере, один из следующих подэтапов:

i. удаление гидрогалоида из указанного первого потока продукта перед этапом (d) или из указанного второго потока продукта после этапа (d);

ii. извлечение, по меньшей мере, части непрореагировавшего, по меньшей мере, одного галоидалкила перед или после этапа (d), в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, с последующим этапом повторного закачивания указанной, по меньшей мере, части непрореагировавшего, по меньшей мере, одного галоидалкила в поток исходных материалов этапа (a);

iii. удаление ароматических соединений из указанного первого потока продукта перед этапом (d) или из указанного второго потока продукта после этапа (d).

Согласно второму аспекту, настоящее изобретение предлагает использование каталитической композиции в способе превращения галоидалкила в этилен и пропилен согласно первому аспекту, при этом, указанная каталитическая композиция представляет собой первую каталитическую композицию, которая примечательна тем, что указанная первая каталитическая композиция содержит, по меньшей мере, один цеолит и связующее, при этом, указанный, по меньшей мере, один цеолит содержит, по меньшей мере, один 10-членный кольцевой канал, и, кроме того, при этом, упомянутую первую каталитическую композицию перед использованием пропаривают.

Описание Фигур

- Фигура 1 схематично иллюстрирует способ по настоящему изобретению.

- На Фигуре 2 показан пример настроек метода температурно-запрограммированной десорбции (TPD).

- На Фигуре 3 показан профиль NH₃-TPD катализатора первой каталитической композиции согласно настоящему изобретению.

- На Фигуре 4 показана первая возможная реализация способа по настоящему изобретению.

- На Фигуре 5 показана вторая возможная реализация способа по настоящему изобретению.

- На Фигуре 6 показана третья возможная реализация способа по настоящему изобретению.

- На Фигуре 7 показана тенденция превращения бромистого метила, благодаря катализатору первой каталитической композиции по настоящему изобретению.

Подробное описание изобретения

По настоящему изобретению представлены следующие определения:

Коды цеолитов (например, CHA...) определены согласно "Атласу типов цеолитовых каркасов", 6^е пересмотренное издание, 2007 год, издательство Эльзевир, на который также ссылается настоящая заявка

Термины "алкан" или "алканы", используемые в настоящем документе, описывают ациклические разветвленные или неразветвленные углеводороды, имеющие общую формулу C_nH_2n+2 и, следовательно, состоящие полностью из атомов водорода и насыщенных атомов углерода; см., например, ИЮПАК. Компендиум химической терминологии, 2-е изд. (1997). Термин "алканы", соответственно, описывает неразветвленные алканы ("нормальные парафины" или "н-парафины" или "н-алканы") и разветвленные алканы ("изопарафины" или "изоалканы"), но исключает нафтены (циклоалканы).

Термин "ароматические углеводороды" или "ароматические соединения" относится к циклически сопряженным углеводородам со стабильностью (вследствие дереализации), которая значительно выше, чем у гипотетической локализованной структуры (например, структуры Кекуле). Наиболее распространенным методом определения степени ароматичности данного углеводорода является наблюдение диатропности в спектре ¹H NMR.

Термины “олефин” или “алкен”, используемые в настоящем документе, относятся к ненасыщенному углеводородному соединению, содержащему, по меньшей мере, одну двойную углерод-углеродную связь.

Используемый в настоящем документе термин “моноолефин” относится к ненасыщенному углеводородному соединению, содержащему одну одиночную углерод-углеродную двойную связь.

SAR, по меньшей мере, одного цеолита относится к молярному соотношению кремнезема и оксида алюминия в указанном, по меньшей мере, одном цеолите. SAR определяется с помощью NH₃- Температурно-запрограммированной десорбции.

Используемый в настоящем документе термин “C# углеводороды”, при этом, “#” является положительным целым числом, предназначен для описания всех углеводородов, имеющих # атомов углерода. C# углеводороды иногда обозначаются просто как C#. Более того, термин “C#+ углеводороды” предназначен для описания всех молекул углеводородов, имеющих, по меньшей мере, # атомов углерода. Соответственно, выражение “C5+ углеводороды” предназначено для описания смеси углеводородов, имеющих 5 или более атомов углерода.

Символ “=” в термине “C#= углеводород” указывает, что рассматриваемый углеводород является олефином или алкеном, обозначение “=” символизирует углерод-углеродную двойную связь. Например, “C6=” означает “олефин C6” или олефин, содержащий 6 атомов углерода.

Термин “пар” используется для обозначения воды в газовой фазе, которая образуется при кипении воды.

Термин “щелочной металл” относится к элементу, классифицированному как элемент из группы 1 периодической таблицы элементов (или группы IA), исключая водород. Согласно этому определению, щелочными металлами являются Li, Na, K, Rb, Cs и Fr.

Термин “щелочноземельный металл” относится к элементу, классифицированному как элемент из группы 2 периодической таблицы элементов (или группы IIA). Согласно этому определению, щелочноземельными металлами являются Be, Mg, Ca, Sr, Ba и Ra.

Термин “переходный металл” относится к элементу, атом которого имеет частично заполненную d подоболочку или который может давать начало катионам с неполной d подоболочкой (определение ИЮПАК). Согласно этому определению, переходными металлами являются Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg и Cn. Термин “переходный металл” включает элементы группы 12, то есть Zn, Cd и Hg.

Термин “редкоземельные элементы” относится к пятнадцати лантаноидам, а также скандию и иттрию. 17 редкоземельными элементами являются: церий (Ce), диспрозий (Dy), эрбий (Er), европий (Eu), гадолиний (Gd), гольмий (Ho), лантан (La), лютеций (Lu), неодим (Nd), празеодим (Pr), прометий (Pm), самарий (Sm), скандий (Sc), тербий (Tb), тулий (Tm), иттербий (Yb) и иттрий (Y).

Термин “лантаноиды” соответствует 15 металлическим химическим элементам с атомными номерами 57-71, от лантана до лютеция.

Выход конкретных химических соединений определяется как математическое произведение между селективностью по отношению к указанным конкретным химическим соединениям и степенью превращения химической реакции. Математическое произведение выражается в процентах.

Термины "содержащий", "содержит" и "состоящий из", используемые в настоящем документе, являются синонимами "включающий", "включает" или "содержащий", "содержит", и являются всеобъемлющими или неограничивающими и не исключают дополнительных, не перечисленных членов, элементов или этапов способа. Термины "содержащий", "содержит" и "состоящий из" также включают термин “состоящий из”.

Перечисление числовых диапазонов по конечным точкам включает все целые числа и, при необходимости, дроби, включенные в этот диапазон (например, от 1 до 5 может включать 1, 2, 3, 4, 5, когда речь идет, например, о количестве элементов, а также может включать 1,5, 2, 2,75 и 3,80, когда речь идет, например, об измерениях). Перечисление конечных точек также включает сами перечисленные значения конечных точек (например, от 1,0 до 5,0 включает как 1,0, так и 5,0). Любой числовой диапазон, указанный в настоящем документе, предназначен для включения всех поддиапазонов, входящих в него.

Конкретные признаки, структуры, характеристики или варианты осуществления настоящего изобретения могут быть объединены любым подходящим образом, как было бы очевидно специалисту в данной области техники из настоящего изобретения, по меньшей мере, в одном варианте осуществления.

Настоящее изобретение обеспечивает способ превращения, по меньшей мере, одного галоидалкила в этилен и пропилен, при этом указанный способ содержит следующие этапы:

a) предоставление потока исходных материалов, содержащего, по меньшей мере, один галоидалкил; необязательно, разбавленный, по меньшей мере, одним разбавителем;

b) предоставление первой каталитической композиции и второй каталитической композиции, при этом указанная вторая каталитическая композиция содержит катализатор крекинга;

c) контактирование указанного потока исходных материалов с указанной первой каталитической композицией в первой реакционной зоне при первых условиях реакции для получения первого потока продукта; и

d) подвергание, по меньшей мере, части указанного первого потока продукта каталитическому крекингу олефинов (OCC) с указанной второй каталитической композицией во второй реакционной зоне при вторых условиях реакции для получения второго потока продукта;

согласно настоящему изобретению, указанный способ дополнительно содержит этап пропаривания указанной первой каталитической композиции перед этапом (с), и указанная первая каталитическая композиция содержит, по меньшей мере, один цеолит и связующее, при этом, указанный, по меньшей мере, один цеолит содержит, по меньшей мере, один 10-членный кольцевой канал.

Две химические реакции, участвующие в способе по настоящему изобретению, схематически представлены на Фигуре 1.

Первая каталитическая композиция

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один цеолит, а именно, по меньшей мере, один цеолит перед этапом пропаривания, или, по меньшей мере, один цеолит без пропаривания, не содержит никаких щелочных металлов, поскольку эти металлы могут значительно снизить активность катализатора и нейтрализовать кислотные центры. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, указанный, по меньшей мере, один цеолит имеет начальное содержание щелочных металлов менее 1000 мг/кг, как определено методом XRF в пересчете на общую массу, по меньшей мере, одного цеолита.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, указанный, по меньшей мере, один цеолит, а именно, по меньшей мере, один цеолит перед этапом пропаривания, не содержит никаких щелочноземельных металлов, поскольку эти металлы могут повлиять на процесс деалюминирования паром и удерживать галоид после реакции. Оставшийся галоид будет высвобождаться во время регенерации и необратимо деактивирует цеолиты.

В случае, когда, по меньшей мере, один цеолит легирован, по меньшей мере, одним фосфорсодержащим материалом и, по меньшей мере, одним материалом, содержащим щелочноземельный металл, щелочноземельный металл прочно связан с фосфором и менее склонен к образованию галоидов.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, указанный, по меньшей мере, один цеолит перед этапом пропаривания содержит менее 5000 мг/кг щелочноземельных металлов, как определено методом XRF в пересчете на общую массу, по меньшей мере, одного цеолита.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, первая каталитическая композиция не содержит какого-либо переходного металла, поскольку это приводит к совершенно отличной реакционной способности, приводящей к образованию кокса. Вот почему первая каталитическая композиция лишена какого-либо переходного металла. Это означает, что содержание переходных металлов составляет менее 5000 мг/кг, как определено методом XRF, по меньшей мере, в одном цеолите, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, менее 2500 мг/кг, по меньшей мере, в одном цеолите. Следы этих металлов могут присутствовать на катализаторе в виде примесей из связующего.

Например, упомянутый, по меньшей мере, один цеолит каталитической композиции не содержат галлия и/или церия. Например, упомянутый, по меньшей мере, один цеолит каталитической композиции не содержит цинка. В более общем виде, по меньшей мере, один цеолит каталитической композиции не содержит переходных металлов, и/или не содержит редкоземельных элементов, и/или не содержит лантаноидов, и/или не содержит щелочноземельных металлов, и/или не содержит щелочных металлов.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, указанный, по меньшей мере, один цеолит содержит менее 1000 мг/кг щелочных металлов, как определено XRF в пересчете на общую массу, по меньшей мере, одного цеолита и/или менее 2500 мг/кг переходных металлов в пересчете на общую массу, по меньшей мере, одного цеолита.

Например, указанный, по меньшей мере, один цеолит каталитической композиции содержит менее 5000 мг/кг щелочных металлов, как определено XRF в пересчете на общую массу, по меньшей мере, одного цеолита перед этапом пропаривания; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, менее 2500 мг/кг, в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, менее 1000 мг/кг.

Например, указанный, по меньшей мере, один цеолит каталитической композиции содержит менее 5000 мг/кг щелочноземельных металлов, как определено XRF в пересчете на общую массу, по меньшей мере, одного цеолита перед этапом пропаривания; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, менее 2500 мг/кг, в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, менее 1000 мг/кг. Однако конечная каталитическая композиция может содержать большее количество щелочноземельных металлов в качестве компонента связующего (например, Ca₃(PO₄)₂). Таким образом, дополнительные следы этих металлов могут присутствовать на катализаторе в виде примесей из связующего.

Например, указанный, по меньшей мере, один цеолит каталитической композиции содержит менее 5000 мг/кг лантаноидов, как определено XRF в пересчете на общую массу, по меньшей мере, одного цеолита перед этапом пропаривания; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, менее 2500 мг/кг; в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, менее 1000 мг/кг.

Например, указанный, по меньшей мере, один цеолит каталитической композиции содержит менее 5000 мг/кг редкоземельных элементов, как определено XRF в пересчете на общую массу, по меньшей мере, одного цеолита перед этапом пропаривания; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, менее 2500 мг/кг; в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, менее 1000 мг/кг.

По меньшей мере, один цеолит содержит, по меньшей мере, один кислотный 10-членный кольцевой канал; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один цеолит являются одним, по меньшей мере, выбранным из списка, содержащего семейства MFI, MEL, FER, MTT, MWW, TON, EUO и MRE, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, из семейства MFI и/или из семейства MEL. Эти цеолиты или молекулярные сита представляют собой алюмосиликатные катализаторы, которые имеют химическую структуру, которая в значительной степени отличается от химической структуры алюмофосфатных и силикоалюмофосфатных молекулярных сит.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, цеолит из семейства MFI выбран из ZSM-5, силикалитов, боралита C или TS-1. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, цеолиты представляют собой силикалиты из семейства MFI или ZSM-5, в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, цеолиты представляют собой силикалиты из семейства MFI. Цеолиты из семейства MEL, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, выбраны из ZSM-1, силикалитов, боралита D, TS-2 или SSZ-46. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, цеолиты представляют собой силикалиты из семейства MEL. Цеолиты из семейства FER, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, выбраны из ферриерита, FU-9 или ZSM-35. Цеолитами из семейства MTT являются, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, ZSM-23. Цеолиты из семейства MWW, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, выбраны из MCM-22, PSH-3, ITQ-1 или MCM-49. Цеолиты из семейства TON, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, выбраны из ZSM-22, Theta-1 или NU-10. Цеолиты из семейства EUO, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, выбраны из ZSM-50 или EU-1. Цеолитами из семейства MRE являются, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, ZSM-48.

Следовательно, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, первая каталитическая композиция содержит, по меньшей мере, один цеолит с, по меньшей мере, одним кислотным 10-членным кольцевым каналом.

В преимущественном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один цеолит имеет размер кристалла менее 2000 нм, как определено методом сканирующей электронной микроскопии (SEM), в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, менее 1750 нм, в более в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, менее 1500 нм и в еще более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, менее1250 нм или менее 1000 нм. Тот факт, что, по меньшей мере, один цеолит имеет малый размер, обеспечивает лучшую доступность реагентов к катализатору, что делает катализатор более активным.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один цеолит имеет размер кристалла, по меньшей мере, 10 нм, как определено методом сканирующей электронной микроскопии (SEM), например, по меньшей мере, 50 нм, или, по меньшей мере, 100 нм, или, по меньшей мере, 200 нм, или, по меньшей мере, 400 нм, или, по меньшей мере, 600 нм.

Например, по меньшей мере, один цеолит имеет средний размер кристалла в диапазоне от 10 нм до менее 2000 нм, как определено методом сканирующей электронной микроскопии (SEM); например, в диапазоне от 50 нм до менее 1750 нм; например, в диапазоне от 100 нм до менее 1500 нм; и, например, в диапазоне от 200 нм до менее 1250 нм; например, в диапазоне от 400 нм до менее 1000 нм; например, в диапазоне от 600 нм до менее 800 нм.

Первую каталитическую композицию, содержащую, по меньшей мере, один цеолит, пропаривают перед этапом (c) контактирования указанного потока исходных материалов с указанной первой каталитической композицией при условиях реакции для получения более высокого молярного соотношения Si/Al, по сравнению, по меньшей мере, с одним непропаренным цеолитом.

В преимущественном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один цеолит выбран из списка, содержащего ZSM-5, силикалиты из семейства MFI, боралит C, TS-1, ZSM-11, силикалиты из семейства MEL, боралит D, TS-2, SSZ-46, ферриерит, FU-9, ZSM-35, ZSM-23, MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49, ZSM-22, Theta-1, NU-10, ZSM-50, EU-1 и ZSM-48, при этом указанный, по меньшей мере, один цеолит имеет молярное соотношение Si/Al в каркасе цеолита, по меньшей мере, 10, как определено TPD перед этапом пропаривания.

В преимущественном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один цеолит выбран из списка, содержащего ZSM-5, силикалиты из семейства MFI, боралит C, TS-1, ZSM-11, силикалиты из семейства MEL, боралит D, TS-2, SSZ-46, ферриерит, FU-9, ZSM-35, ZSM-23, MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49, ZSM-22, Theta-1, NU-10, ZSM-50, EU-1 и ZSM-48, при этом указанный, по меньшей мере, один цеолит имеет молярное соотношение Si/Al в каркасе цеолита, по меньшей мере, 80, как определено TPD после этапа пропаривания, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, 150.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, первая каталитическая композиция содержит трехмерные цеолиты без каркасов (полостей) и содержит, по меньшей мере, один кислотный 10-членный кольцевой канал.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, каталитическая композиция содержит, по меньшей мере, 60 масс.%, по меньшей мере, одного цеолита, имеющего, по меньшей мере, один кислотный 10-членный кольцевой канал, в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, 70 масс.%, в еще более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, 80 масс.% и в самом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, 90 масс.% или 95 масс.%, или 100 масс.%.

Для обеспечения соответствующей кислотности, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, цеолиты находятся, по меньшей мере, частично в своей водородной форме или, по меньшей мере, частично в форме аммония. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, более 50 масс.% от общего количества используемых цеолитов находятся в своей водородной форме или в своей аммиачной форме, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, 80 масс.%, в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, 90 масс.%, и в еще более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, 100 масс.% цеолитов находятся в своей водородной форме или в форме аммония.

По меньшей мере, один цеолит имеет слабые кислотные центры Бренстеда в концентрации ниже 40 мкмоль/г-кат и сильные кислотные центры Бренстеда в концентрации выше 40 мкмоль/г-кат, как определено NH₃-TPD. По меньшей мере, один цеолит имеет слабые кислотные центры Бренстеда в концентрации ниже 100 мкмоль/г-кат, как определено NH₃-TPD, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, ниже 90 мкмоль/г-кат, в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, ниже 80 мкмоль/г-кат. Этого можно добиться путем выполнения этапа пропаривания, по меньшей мере, одного цеолита перед контактом каталитической композиции с потоком исходных материалов.

Кислотность цеолитного катализатора измеряли с помощью NH₃-TPD. Как правило, температура, при которой NH₃ десорбируется, является оценкой силы кислотного центра, то есть, чем выше температура десорбции, тем сильнее кислотный центр. Цеолитный катализатор показывает два пика NH₃-TPD, первый при температуре 184°C, а второй при температуре 363°C.

По меньшей мере, один цеолит, используемый в первой каталитической композиции по настоящему изобретению, имеет молярное соотношение Si/Al в каркасе цеолита, по меньшей мере, 10 перед этапом пропаривания. Молярное соотношение Si/Al перед этапом пропаривания обычно находится в диапазоне от 10 до 1500, как определено TPD; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в диапазоне от 80 до 1200; в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в диапазоне от 150 до 1100 и в самом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, от 800 до 1000.

Известно, что образование внекаркасных частиц Al влияет на структуру пор и пористость цеолита. Следовательно, удаление большой доли Al из решетки приводит к перегруппировкам атомов Si-T (тетраэдра) и, следовательно, к образованию больших пустот в структуре. Наличие таких пор имеет решающее значение для получения высокой каталитической активности. Кроме того, меньшее количество алюминия также способствует низкому образованию кокса и низкой скорости старения.

Пропаривание проводят при повышенной температуре, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в диапазоне от 300 до 800°C, в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в диапазоне от 400 до 750°C и при парциальном давлении пара от 0,01 до 20 кПа, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, от 0,5 до 1,5 кПа. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, пропаривание проводят при парциальном давлении пара, по меньшей мере, 1,5 кПа в диапазоне температур 300-450^°C. Если температура выше 450^°C, пропаривание проводят в атмосфере, содержащей парциальное давление пара ниже 1,5 кПа. Концентрация пара в потоке составляет от 1 до 100%, в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, от 5 до 20% пара. Разбавитель представляет собой газ, выбранный из группы N₂, воздуха, природного газа, CO₂ или их смеси. Пропаривание, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, проводят в течение периода от 0,1 до 200 часов, в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, от 0,2 часа до 24 часов. Как указано выше, пропаривание имеет тенденцию к уменьшению количества тетраэдрического алюминия в кристаллическом силикатном каркасе за счет образования оксида алюминия. Особый эффект заключается в уменьшении сильной внешней кислотности цеолитов по Бренстеду.

По меньшей мере, один цеолит, используемый в первой каталитической композиции по настоящему изобретению, имеет молярное соотношение Si/Al в каркасе цеолита, по меньшей мере, 80 после этапа пропаривания. Молярное соотношение Si/Al после этапа пропаривания обычно находится в диапазоне от 80 до 1500, как определено TPD; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в диапазоне от 150 до 1200; в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в диапазоне от 400 до 1100 и в самом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, от 800 до 1000.

Необязательно, после пропаривания выполняется этап экстракции для удаления частично вытесненных частиц оксида алюминия путем выщелачивания. Выщелачивание проводят монопротоновой кислотой, выбранной из HCl, HNO₃, HBr, уксусной или муравьиной, или комплексообразователем, который имеет тенденцию образовывать растворимый комплекс с оксидом алюминия. Комплексообразователь, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, находится в своем водном растворе. Комплексообразователь может содержать органическую кислоту, такую как лимонная кислота, щавелевая кислота, винная кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, малеиновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, фумаровая кислота, нитрилотриуксусная кислота, гидроксиэтилендиаминтриуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, трихлоруксусная кислота, трифторуксусная кислота или соль такой кислоты (например, натриевую соль), или смесь, по меньшей мере, двух таких кислот или солей. В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, комплексообразователь может содержать амин, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA) или ее соль, в частности, ее натриевую соль.

После этапа пропаривания, катализатор, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, затем прокаливают в отсутствие пара (<1% пара) при температуре от 550 до 700°C при атмосферном давлении в течение периода от 0,5 до 10 часов.

Необязательная модификация пропаренной первой каталитической композиции фосфором

Необязательно после этапа пропаривания первой каталитической композиции указанную пропаренную первую каталитическую композицию дополнительно модифицируют фосфором при пониженном или атмосферном давлении при температуре от 10 до 400°C. Неограничивающий источник фосфора может быть предоставлен в водной или неводной среде.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, неограничивающий источник фосфора растворяют в неводной среде, выбранной из группы, содержащей этанол, метанол или другие спирты.

Легирование фосфорсодержащим материалом состоит из этапа пропаривания, за которым следует этап выщелачивания с использованием раствора фосфорной кислоты (H₃PO₄) или с использованием любого кислотного раствора, содержащего источник фосфора. Специалистам в данной области техники в целом известно, что пропаривание цеолитов приводит к получению алюминия, который покидает каркас цеолита и остается в виде оксида алюминия внутри и снаружи пор цеолита. Это превращение известно как деалюминирование цеолитов. Обработка пропаренного цеолита раствором кислоты приводит к растворению внекаркасных оксидов алюминия. Это превращение известно как выщелачивание. Затем цеолит отделяют, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, путем фильтрации, и, необязательно, промывают. Между этапами фильтрации и промывки может быть предусмотрен этап сушки. Раствор после промывки может быть либо отделен, например, фильтрованием от твердого вещества, либо выпарен. Остаточное содержание фосфора регулируется концентрацией фосфора в выщелачивающем растворе, условиями сушки и процедурой промывки, если таковая предусмотрена. Эта процедура приводит к деалюминированию цеолитов и удержанию фосфора. В преимущественном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, 0,1 масс.% и до 7,0 масс.% фосфора сохраняется после деалюминирования на цеолите. Оба фактора - деалюминирование и удержание фосфора - стабилизируют решетку алюминия в цеолитной решетке, тем самым предотвращая дальнейшее деалюминирование. Это приводит к более высокой гидротермической стабильности, настройке свойств молекулярных сит и регулировке кислотных свойств. Степень деалюминирования может регулироваться условиями пропаривания и выщелачивания.

Предпочтительными методами, подходящими для модификации фосфором, являются пропитка и химическое осаждение из паровой фазы.

Эти методы предполагают минимальные отходы для обработки и позволяют сохранить практически весь фосфор на катализаторе.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, фосфор вводят путем обработки катализатора в растворе, содержащем источник фосфора, при температуре в диапазоне от 25 до 100°C в течение 0,1-96 ч с последующей фильтрацией или выпариванием.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, используются методы пропитки по начальной влажности (IW). В этих методах пропитки IW фосфор вводится путем пропитки с использованием ограниченного количества жидкой воды, которая подвергается контакту с катализатором. Этот метод также известен как сухая пропитка.

Начальная влажность (IW) или пропитка по начальной влажности (IWI) является обычно используемым методом синтеза гетерогенных катализаторов. Как правило, предшественник (фосфорсодержащие соединения) растворяют в водном или органическом растворе. Объем раствора, который используется для растворения предшественника, по существу такой же, как объем пор предшественника катализатора, содержащего как связующее, так и цеолит. Затем раствор, содержащий предшественник, добавляют к предшественнику катализатора. Капиллярное действие втягивает раствор в поры. Затем катализатор можно высушить и прокалить, чтобы удалить летучие компоненты из раствора, осаждая фосфор на поверхности катализатора.

Образец перед пропиткой может быть высушен или прокален. Пропитку можно проводить при комнатной или повышенной температуре.

Адсорбционную способность обычно измеряют путем пропитки высушенного экструдированного цеолита водой до тех пор, пока цеолит не станет полностью влажным. Взвешивание цеолита до и после пропитки дает абсорбционную способность в соответствии с формулой (1):

(1)

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, для пропитки используется раствор H₃PO₄.

В преимущественном варианте осуществления настоящего изобретения, пропитки используют смесь H₃PO₄с их аммонийными солями, обеспечивающую рН водного раствора выше 2,0.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, источниками фосфора являются, по существу, компоненты, не содержащие металлов, например, H₃PO₄, фосфаты аммония или органические соединения фосфора. В качестве примера, эта доля может составлять менее 1000 мг/кг от общего веса фосфорсодержащего материала.

Количество фосфора в катализаторе может составлять от 0,1 до 30,0 масс.%, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, от 0,3 до 9,0 масс.%. В самом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, количество фосфора на катализаторе составляет 2,0 масс.%.

После введения фосфора, катализатор затем прокаливают и/или пропаривают при парциальном давлении пара от 0,1 до 1 кПа при температуре от 550 до 750°C в течение периода от 0,5 до 10 часов.

Пропаривание, в дополнение к инициирующему выщелачиванию алюминия, также позволяет уменьшить количество кислотных центров.

Кристаллический алюмосиликатный оксидный каркас, по меньшей мере, одного цеолита содержит часть алюминия, который замещен бором и/или титаном. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, бор используется для замещения, по меньшей мере, одного атома алюминия в каркасе цеолита. Замещенный бором цеолит обладает очень слабой кислотностью. Цеолитные катализаторы имеют молярное соотношение Si/(Al+B), по меньшей мере, 80, обычно составляющее от 100 до 1200, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, 1000.

Необязательная модификация модифицированного фосфором пропаренного катализатора

Первая каталитическая композиция, модифицированная фосфорсодержащим материалом, может содержать металлосодержащий материал, который, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, является материалом, содержащим щелочноземельный металл. Однако материал, содержащий щелочноземельный металл, пространственно отделен от цеолита, в котором щелочноземельный металл прочно связан с фосфором. Указанный щелочноземельный металл выбран из группы бериллия, магния, кальция, стронция, бария и любых их смесей.

Металлосодержащий материал, который может быть добавлен в каталитическую композицию, модифицированную фосфором, в преимущественном варианте осуществления настоящего изобретения, находится в форме солей щелочноземельных металлов и содержит, по меньшей мере, один неорганический анион, выбранный, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, из группы оксидов, силикатов, алюминатов, титанатов, фосфатов, боратов и боросиликатов. Подходящие силикатные анионы включают SiO₃^2-, SiO₄^4-, Si₂O₇^6- и так далее. Подходящие анионы бората включают BO₂^-, BO₃^2-, B₂O₅^4-, B₄O₇^2-, B₆O₁₁^4-, B₁₀O₁₉^8- и так далее. Подходящие анионы алюмината включают Al₂O₄^2-, AlO₄⁵⁻, Al₆O₁₈¹⁸⁻ и так далее. Подходящие анионы титаната включают TiO₃^2-, Ti₃O₇^2-, Ti₄O₉^2-, TiO₄^4- и так далее. Подходящие фосфатные анионы включают PO₄³⁻, HPO₄²⁻, H₂PO₄⁻, P_nO_3n+1^(n+2)-и так далее. Также могут быть использованы двух-, трех- и полиметаллические силикаты, бораты и боросиликаты, содержащие один, два или более щелочноземельных металлов, выбранных из приведенного выше списка. Соль металла может также содержать и другие анионы.

Примеры подходящих солей щелочноземельных металлов, которые можно добавлять в каталитическую композицию, модифицированную фосфором, включают Mg₆Al₂CO₃(OH)₁₆.4(H₂O) (гидротальцит), Mg₂B₂O₅.H₂O, CaMgB₆O₁₁.6H₂O (гидроборацит), Ca₂B₆O₁₁.5H₂O (колеманит), Ca₄B₁₀O₁₉.7H₂O, Mg(BO₂).8H₂O, Ca(BO₂).2H₂O, BaB₆O₁₀.4H₂O, CaSi₆O₁₇(OH)₂ (ксонотлит), CaMg(Si₂O₆)_x, Mg₂(Si₂O₆)_x, CaAl₂Si₂O₈, Mg₄Si₆O₁₅(OH)₂·6H₂O (сепиолит), (Mg,Al)₂Si₄O₁₀(OH)·4H₂O (палыгорскит или аттапульгит) и их смеси.

Другим примером подходящих щелочноземельных металлов, которые могут быть добавлены в каталитическую композицию, модифицированную фосфором, является Mg(NO₃)₂ (нитрат магния).

Перед смешиванием с молекулярным ситом указанные соли щелочноземельных металлов могут быть модифицированы прокаливанием, пропариванием, ионообменом, пропиткой и/или фосфатированием. Указанные соли щелочноземельных металлов могут быть отдельным соединением или могут быть частью смешанных соединений, например, смешанных с минеральным, природным или химическим удобрением.

Каталитическая композиция по настоящему изобретению, модифицированная, по меньшей мере, одним фосфорсодержащим материалом и, по меньшей мере, одним материалом, содержащим щелочноземельный металл, обладает эффектом увеличения селективности по отношению к олефинам (то есть, ациклическим олефинам C3-C6) и последующего снижения скорости образования алканов (то есть, алканов C3-C6).

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, каталитическая композиция, модифицированная фосфором, дополнительно содержит от 1 до 50 масс.% гидротальцита в пересчете на общую массу каталитической композиции; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, от 5 до 25 масс.%. Гидротальцит имеет формулу Mg₆Al₂CO₃(OH)₁₆.4(H₂O).

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере один цеолит легирован как, по меньшей мере, одним фосфорсодержащим материалом, так и, по меньшей мере, одним материалом, содержащим щелочноземельный металл, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одним материалом, содержащим магний, и/или, по меньшей мере, одним материалом, содержащим кальций.

Придание формы катализатору связующим

Согласно настоящему изобретению, по меньшей мере, одному цеолиту придают форму связующим, которое представляет собой неорганический материал, и, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, кремнезем. Цеолиты, которым придали форму связующим, образуют каталитическую композицию, и каталитическая композиция по настоящему изобретению, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, содержит, по меньшей мере, 10 масс.% связующего, не более 40 масс.% в пересчете на общую массу первой каталитической композиции и не более 40 масс.%. Как правило, первая каталитическая композиция по настоящему изобретению содержит от 20 масс.% до 25 масс.% связующего в пересчете на общую массу первой каталитической композиции.

Предпочтительное связующее выбирают из кремнезема, альфа-оксида алюминия, глин, фосфатов алюминия, фосфатов кальция, фосфатов магния и муллита. В самом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, связующее представляет собой кремнезем.

Связующее, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, не содержит никаких соединений алюминия, таких как оксид алюминия. Это связано с тем, что, как упоминалось выше, предпочтительный катализатор для использования в настоящем изобретении деалюминирован путем пропаривания для увеличения молярного соотношения Si/Al кристаллического силиката. Присутствие оксида алюминия в связующем, а также присутствие гидрогалоида может привести к реалюминированию цеолита. Присутствие алюминия в связующем также будет иметь тенденцию к снижению селективности катализатора по отношению к олефинам и к снижению стабильности катализатора с течением времени.

Связующее присутствует в количестве, по меньшей мере, 10 масс.% в пересчете на общую массу первой каталитической композиции; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в количестве, по меньшей мере, 20 масс.%, в самом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в количестве 30 масс.%, в еще более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в количестве, по меньшей мере, 40 масс.% и в самом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в количестве, по меньшей мере, 50 масс.%.

Неограничивающие примеры источников кремния, подходящих для связующего катализатора, включают силикаты, осажденные кремнеземы (например, Zeosil®, выпускаемый компанией Rhodia), пирогенные кремнеземы (например, Aerosil®200, выпускаемый компанией Degussa Inc., Нью-Йорк, Нью-Йорк), соединения кремния (такие как, тетраалкилортосиликаты, например, тетраметилортосиликат (TMOS) и тетраэтилортосиликат (TEOS)), коллоидные кремнеземы или их водные суспензии (например, Ludox® HS-40, выпускаемый E.I. du Pont de Nemours, Уилмингтон, Делавэр), кремниевая кислота, силикат щелочного металла или любая их комбинация.

Другие подходящие формы аморфного кремнезема включают порошки кремнезема, такие как Ultrasil® VN3 SP (коммерчески доступный от Degussa).

Другими неограничивающими примерами подходящего источника твердого кремнезема являются специальные гранулированные гидрофильные пирогенные кремнеземы, мезопористый кремнезем и осажденный кремнезем с высокой удельной поверхностью SIPERNAT® от Evonik, Hi-Sil 233 EP (доступен в PPG Industries) и Tokusil (доступен в Tokuyama Asia Pacific).

Кроме того, подходящие источники аморфного кремнезема включают золи кремнезема, которые представляют собой стабильные коллоидные дисперсии частиц аморфного кремнезема в водной или органической жидкой среде, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в воде.

Неограничивающие примеры коммерчески доступных золей кремнезема включают золи, продаваемые под торговыми названиями Nyacol® (доступны в Nyacol Nano Technologies, Inc. или PQ Corp.), Nalco (доступны в Nalco Chemical Company), Ultra-Sol (доступны в RESI Inc.), Ludox® (доступны в W.R. Grace Davison), NexSil™ (доступен в NNTI).

Многие золи кремнезема получают из силиката натрия и неизбежно содержат натрий. Однако обнаружено, что присутствие ионов натрия может вызывать спекание кремнеземного тела при высокой температуре и/или влиять на каталитические характеристики. Следовательно, если используются золи кремнезема, содержащие натрий, может потребоваться этап ионного обмена для уменьшения или удаления натрия. Чтобы избежать проведения этапов ионного обмена, удобно использовать золи кремнезема, которые содержат очень мало или, в идеале, не содержат обнаруживаемых следов натрия и имеют значение рН менее 7. Наиболее предпочтительно, чтобы золь кремнезема, используемый в способе, был слабокислым с полимерными стабилизаторами или без них. Неограничивающие примеры золей кремнезема, которые не содержат обнаруживаемых следов натрия, включают Bindzil® 2034DI, Levasil® 200, Nalco 1034A, Ultra-Sol 7H или NexSil™ 20A.

В некоторых случаях может оказаться полезной дисперсия кремнезема, приготовленная с использованием алкиламмония. Неограничивающие примеры коммерчески доступных золей кремнезема с низким содержанием натрия, стабилизированных катионами аммония или алкиламмония, включают LUDOX® TMA (доступен в W.R. Grace Davison) или VP WR 8520 от Evonik.

Особенно предпочтительны золи кремнезема с более высоким содержанием SiO₂, чем 30 масс.% и даже до 50 масс.%, например, W1250, W1836, WK341, WK7330 от Evonik.

Предпочтительным источником кремния является золь кремнезема или комбинация золя кремнезема с осажденным или пирогенным кремнеземом.

Вторая каталитическая композиция

Вторая каталитическая композиция представляет собой катализатор, подходящий для реакции крекинга олефинов. Предпочтительные катализаторы для реакции крекинга олефинов могут быть выбраны из, по меньшей мере, одного цеолита и/или, по меньшей мере, одной глины.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, указанный катализатор крекинга содержит, по меньшей мере, один цеолит, выбранный из силикалитов из семейства MFI, кристаллический силикат из семейства MFI с атомным соотношением Si/Al, по меньшей мере, 180, кристаллический силикат из семейства MEL с атомным соотношением Si/Al в диапазоне от 150 до 800 и/или модифицированный фосфором цеолит из семейства MFI, MEL, FER, MOR, и/или модифицированный фосфором клиноптилолит.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, указанный катализатор крекинга содержит, по меньшей мере, один цеолит, выбранный из силикалитов из семейства MFI, необязательно, с кремнеземным связующим.

Примеры подходящих катализаторов были раскрыты в опубликованной международной патентной заявке WO2004/048299.

Примерами кристаллического силиката из семейства MFI являются ZSM-5 и силикалит. Примером кристаллического силиката из семейства MEL является ZSM-11, который известен в данной области техники. Другими подходящими неограничивающими примерами являются боралит D и силикалит-2 или любые их смеси.

Предпочтительные кристаллические силикаты имеют поры или каналы, определяемые десятью кислородными кольцами, и высокое атомное соотношение Si/Al. Катализатор, имеющий высокое атомное соотношение Si/Al, может быть изготовлен путем удаления алюминия из коммерчески доступного катализатора. Коммерчески доступные катализаторы могут быть модифицированы пропариванием для удаления, по меньшей мере, части алюминия, находящегося внутри каркаса, с последующим этапом выщелачивания для удаления внешнего алюминия.

Катализатор крекинга может быть приготовлен со связующим, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, неорганическим связующим, и ему может быть придана желаемая форма, например, экструдированные гранулы. Связующее представляет собой неорганический материал, выбранный из глин, кремнезема, оксидов металлов. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, содержание связующего находится в диапазоне от 5 до 50 масс.%, более типично от 15 до 35 масс.%, в зависимости от массы катализатора крекинга. В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, связующее представляет собой кремнеземное связующее.

Катализатор крекинга может быть подвергнут этапу пропаривания перед этапом (d).

Реакция крекинга олефинов известна per se. Она была описана в патентах EP1035915, EP1036133, EP1036134, EP1036135, EP1036136, EP1036137, EP1036138, EP1036139, EP1190015, EP1194500, EP1194502 и EP1363983, содержание которых включено в настоящее описание.

Способ по настоящему изобретению

Когда катализаторы готовы, первую каталитическую композицию заливают в первую реакционную зону, а вторую каталитическую композицию заливают во вторую реакционную зону, при этом первая реакционная зона находится выше второй реакционной зоны. Две реакционные зоны могут представлять собой два отдельных реактора, соединенных с возможностью переноса текучей среды, или две отдельные части одного единого реактора. Указанные отдельные реакторы или указанный единый реактор могут представлять собой неподвижный слой, псевдоожиженный слой или другой подходящий реактор. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, это может быть трубчатый реактор с неподвижным слоем. В этом случае диаметр внутренней трубки может составлять 11 мм.

Способ содержит этап предоставления потока исходных материалов для контакта с первым катализатором, поток исходных материалов содержит, по меньшей мере, один галоидалкил; необязательно, разбавленный, по меньшей мере, одним разбавителем.

Первый поток продукта, полученный путем контактирования потока исходных материалов с указанной первой каталитической композицией, затем направляется в отдельный сосуд или отдельный реактор и контактирует со вторым катализатором.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, алкилом указанных галоидалкилов является метил, этил или пропил, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, метил, и в этом случае галоидом указанных галоидалкилов является F, Cl, Br или I, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, Br.

Галоидалкил, содержащийся в потоке исходных материалов, может, необязательно, содержать 1, 2, 3 или 4 галоида. В преимущественном варианте осуществления настоящего изобретения, галоидалкил, содержащийся в потоке исходного материала, содержит 1 галоид и является моногалоидалкилом. В этом случае, преимуществом является то, что галоид представлял собой бромид.

По меньшей мере, один галоидалкил, необязательно, содержит до 10 масс.% дигалоидалкила.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, галоидалкил представляет собой бромистый метил.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в сырье, содержащее указанный, по меньшей мере, один галоидалкил, может быть добавлен разбавитель. Указанный разбавитель может представлять собой, по меньшей мере, одно из следующего: гидрогалоиды, пар, алканы C1-C4, алканолы, CO, CO₂, N₂ или моноциклические ароматические соединения (например, бензол, толуол и/или ксилол), в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, N₂.

Метан также может присутствовать в потоке исходных материалов.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в первом сосуде или в первом реакторе масса сырья, поступающего на единицу массы катализатора в час (среднечасовая скорость подачи сырья, WHSV), составляет от 0,1 ч^-1 до 100 ч^-1, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, от 1,0 ч^-1 до 15 ч^-1. В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, WHSV составляет от 1,5 ч^-1 до 10 ч^-1. В еще более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, WHSV составляет от 2,0 ч^-1 до 6,0 ч^-1. Это означает, что первый катализатор настоящего изобретения может преобразовывать массу сырья, которая превышает количество первого катализатора, присутствующего в первом реакторе. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, первые условия реакции на этапе (c) включают температуру реакции в диапазоне от 150°C до 380°C; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в диапазоне от 250°C до 350°C; в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в диапазоне от 260°C до 340°C, в еще более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в диапазоне от 280°C до 320°C, в самом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, при температуре 300°C.

Использование относительно низкой температуры является преимуществом (в частности, по соображениям безопасности). В описанном выше патенте US2008/0188701 снижение образования этилена (5,96%) было достигнуто при температуре 450°C с использованием каталитической композиции, содержащей 50 масс.% молекулярного сита SAPO-11 и 50 масс.% оксида алюминия в качестве связующего. Как будет продемонстрировано в экспериментальной части настоящего изобретения, использование, по меньшей мере, одного цеолита со связующим позволяет получить низкий уровень образование этилена (менее 0,5%) при температуре всего 280°C. В лучшем примере селективность по отношению к этилену была измерена как менее 0,01% при температуре 320°C, а именно на 130°C ниже температуры, описанной в предшествующем уровне техники для аналогичной реакции (хотя и не достигающей селективности, продемонстрированной в настоящем изобретении). Низкий уровень селективности к ароматическим соединениям (< 15%) также достигается при превращении галоидалкилов в олефины C3-C6.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, первые условия реакции на этапе (с) включают давление в диапазоне от 10 кПа до 500 кПа, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в диапазоне от 20 кПа до 300 кПа.

Получен первый поток продукта. Первый поток продукта представляет собой элюат, содержащий олефины C3-C6, гидрогалоид, непрореагировавший, по меньшей мере, один галоидалкил, алкан и высшие углеводороды и, необязательно, указанный разбавитель. Селективность по отношению к олефину C3-C6 составляет, по меньшей мере, 70%, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, 75%.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, гидрогалоид удаляют из указанного первого потока продукта перед этапом крекинга, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, с помощью методов очистки газа, путем направления указанного первого потока продукта через мокрый скруббер (например, водяной скруббер или устройство для удаления воды) через сосуд для экстрактивной дистилляции уксусной кислоты или с помощью окислительной установки, которая содержит, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, реактор со слоем оксида металла. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, непрореагировавший, по меньшей мере, один галоидалкил извлекают перед этапом крекинга, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, путем дистилляции первого потока продукта. Непрореагировавший, по меньшей мере, один галоидалкил может быть, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, повторно закачен в указанный поток исходных материалов на этапе (а). В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, ароматические соединения удаляются из указанного первого потока продукта перед этапом крекинга, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, путем дистилляции первого потока продукта. Эти этапы очистки содействуют этапу крекинга, поскольку удаляются потенциальные примеси (гидрогалоид, непрореагировавший галоид алкил и/или ароматические соединения), которые могли бы помешать хорошему функционированию этапа крекинга.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, часть углеводородов C2 отделяется от элюата реактора гомологизации или реактора крекинга и может быть повторно закачена в указанный поток исходных материалов этапа (а)

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, часть углеводородов C4 может быть отделена от элюата реактора гомологизации или реактора крекинга и может быть повторно закачена в указанный поток исходных материалов этапа (а).

Затем первый поток продукта контактирует со второй каталитической композицией при вторых условиях реакции.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, во втором сосуде или во втором реакторе масса сырья, содержащего поток, приходящийся на единицу массы катализатора в час (среднечасовая скорость подачи сырья, WHSV), составляет 0,1 ч^-1 до 100 ч^-1, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, от 1,0 ч^-1 до 15 ч^-1. More preferably, WHSV is comprised between 1.5 h^-1 and 10 h^-1. В еще более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, WHSV превышает 1 ч^-1, но был ниже или равен 100 ч^-1. Это означает, что второй катализатор по настоящему изобретению может превращать массу сырья, которая превышает количество второго катализатора, присутствующего во втором реакторе.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, вторые условия реакции на этапе (d) включают температуру реакции в диапазоне от 500°C до 600°C; в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в диапазоне от 510°C до 590°C; в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в диапазоне от 520°C до 580°C.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, вторые условия реакции на этапе (d) включают давление в диапазоне от 10 кПа до 500 кПа, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в диапазоне от 20 кПа до 300 кПа.

Таким образом, получаем второй поток продукта. Второй поток продукта представляет собой элюат, содержащий в основном этилен и пропилен. Также может быть получен, по меньшей мере, один побочный продукт, такой как метан, этан, пропан, олефины C4+, линейные углеводороды C5+ и BTX).

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, часть указанного второго потока продукта может быть рециркулирована обратно в реактор крекинга на этапе (d).

В одном варианте осуществления, за этапом (d) контактирования первого потока продукта со второй каталитической композицией следует этап (e) выполнения отделения этилена и пропилена от второго потока продукта. Этап (е) может быть, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, выполнена путем выполнения, по меньшей мере, одного сжатия и/или, по меньшей мере, одной дистилляции указанного второго потока продукта.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, ароматические соединения удаляются из указанного второго потока продукта перед рециркуляцией.

На Фигурах 4, 5 и 6 изображены некоторые из возможных реализаций способа по настоящему изобретению:

Поток исходных материалов 1, содержащий бромистый метил в качестве галоидалкилов и бромистый водород в качестве разбавителя, вводят в первую реакционную зону 3. Первая каталитическая композиция в первой реакционной зоне 3 превращает указанный поток исходных материалов 1 в первый поток продукта 5, содержащий углеводороды C2-C9 (с селективностью, по меньшей мере, 70% в ациклические олефины C3-C6), а также метан. Первый поток продукта 5 также содержит бромистый водород и непрореагировавший бромистый метил.

Как показано на Фигуре 4, первый поток продукта 5 может быть полностью направлен через вторую реакционную зону 7 для получения второго потока продукта 9, который затем обрабатывается в разделительном блоке 11, например, в блоке сжатия или экстрактивной дистилляции. Эта обработка в разделительном блоке 11 дает поток 13, содержащий, по существу, этилен и пропилен, и поток C4+ 15, который может быть дополнительно пропущен через дополнительный разделительный блок 17, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, ректификационную колонну. Из упомянутой дополнительной разделительной установки 17 извлекается фракция с высокой температурой кипения 21, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, содержащая соединения C8+, и ее можно использовать в качестве топлива. Фракция с низкой температурой кипения 19, содержащая соединения C4-C7, также извлекается и рециркулируется во вторую реакционную зону 7.

В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения, как показано на Фигуре 5, первый поток продукта 5 направляется в разделительный блок 11, чтобы получить поток C4+ 15, который затем направляется во вторую реакционную зону 7. Второй поток продукта 9 затем обрабатывается через дополнительный разделительный блок 17, который позволяет извлекать фракцию с низкой температурой кипения 19, содержащую, по существу, этилен и пропилен, но также и соединения C4-C7. Фракция с низкой температурой кипения 19 перенаправляется через разделительный блок 11, который позволяет отделить поток 13, содержащий, по существу, этилен и пропилен, и который может быть таким же или отличаться от первого, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, он такой же. В этом варианте осуществления настоящего изобретения, соединения C4-C7 фракции с низкой температурой кипения 19 также могут быть рециркулированы.

В качестве альтернативы, и как показано на Фигуре 6, первый поток продукта 5 направляется в разделительный блок 11, чтобы получить поток C4+ 15, который затем направляется через дополнительный разделительный блок 17, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, ректификационную колонну. Это позволяет удалить фракцию с высокой температурой кипения 21, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, содержащую соединения C8+, которую можно использовать в качестве топлива, и позволяет фракции с низкой температурой кипения 19, содержащей, по существу, соединения C4-C7, проходить через вторую реакционную зону 7 для того, чтобы быть подвергнутой этапу крекинга. Второй поток продукта 9, образующийся из упомянутой второй реакционной зоны 7, который содержит, по существу, этилен и пропилен, но также и соединения C4+, затем перенаправляется в разделительный блок 11, который позволяет отделить поток 13, содержащий, по существу, этилен и пропилен, и который может быть таким же или отличаться от первого, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, он такой же. При такой конфигурации соединения C4+, таким образом, отделяются от второго потока продукта 9 и могут быть рециркулированы.

Методы испытаний и определения

Превращение, по меньшей мере, одного галоидалкила (определяется по формуле (1):

(1)

где и представляют собой молярное количество галоидалкила RX в (исходном) сырье и в (конечном) элюате (или потоке продукта), соответственно.

Селективность по отношению к метану (C1) определяется по формуле (2):

(2)

где числитель представляет собой скорректированное на углерод молярное количество метана, а знаменатель представляет собой сумму всех скорректированных на углерод молярных количеств всех углеводородов в элюате.

Селективность по отношению к этилену (C2=) определяется по формуле (3):

(3)

где числитель представляет собой скорректированное на углерод молярное количество этилена, а знаменатель представляет собой сумму всех скорректированных на углерод молярных количеств всех углеводородов в элюате.

Селективность по отношению к пропилену (C3=) определяют по формуле (4):

(4)

где числитель представляет собой скорректированное на углерод молярное количество пропилена, а знаменатель представляет собой сумму всех скорректированных на углерод молярных количеств всех углеводородов в элюате.

Аналогичные уравнения (не показаны) используются для определения селективности по отношению к бутилену, пентену, гексену, а также для соответствующих алканов.

Селективность по отношению к ароматическим соединениям определяется по формуле (5):

(5)

где числитель представляет собой скорректированное на углерод молярное количество ароматических соединений (бензола, толуола и ксилола), а знаменатель представляет собой сумму всех скорректированных на углерод молярных количеств всех углеводородов в элюате.

Температурно-запрограммированная десорбция (TPD) представляет собой метод наблюдения за десорбированными молекулами с поверхности при повышении температуры поверхности. Это было выполнено путем следования последовательностям нагрева I, II и III, показанным на Фигуре 2, соответственно, соответствующим активации, насыщению и анализу. Если коротко, на первом этапе (обозначенном как I на Фигуре 2), начиная с комнатной температуры (25°C) под потоком гелия (скорость 50 куб.см/мин), температуру постепенно повышали до 600 °C со скоростью 20°C/мин. Через 1 час при температуре 600°C образец цеолита считается активированным, и затем температуру постепенно снижают до 100°C со скоростью 10°C/мин. Затем на втором этапе (обозначенном как II на Фигуре 2) в течение 3 часов температуру поддерживают на уровне 100°C, а в течение первого 1 часа к потоку гелия добавляют 10% аммония (NH₃) (который уменьшают до 30 куб.см/мин). Таким образом, поверхность цеолита насыщается молекулами аммония, которые будут адсорбироваться на поверхности. Последние 2 часа температурного порога при 100°C первоначальный поток гелия восстанавливается. Затем на третьем этапе (обозначенном как III на Фигуре 2) температуру снова повышают до 600°C со скоростью 10°C/мин для десорбции аммония. Образец выдерживают при температуре 600°C в течение еще одного часа. Подчеркивается, что специалист в данной области техники может использовать различные параметры (время, температуру, скорость потока, газ-носитель) для выполнения способа. Измерение количества аммония с использованием термокондуктометрического детектора позволяет распознавать различные условия адсорбции аммония на цеолите и позволяет получить описание поверхности цеолита, такое как количество кислотных центров.

Для измерения количества аммиака в образце цеолита образец высушивают с поправкой на потерю воспламенения при температуре 200°C.

Для определения молярного соотношения Si/Al в образце цеолитов методом NH₃-TPD, измерение количества алюминия в каркасе основано на предположении, что одна молекула NH₃ взаимодействует с одним кислотным центром Бренстеда или Льюиса. Поскольку образец цеолита насыщают при температуре 100°C сухим NH₃, избегают всех видов физической сорбции (физической сорбции в центрах, не сцепленных с Al в каркасе), чтобы ограничить полидентатные взаимодействия (взаимодействие кислотных участков с несколькими молекулами аммония). Впоследствии количественно определяют только сильно адсорбированные молекулы NH₃ в кислотных центрах. Это означает, что путем измерения количества сильно адсорбированного NH₃ в TPD можно получить количество кислотных центров, сцепленных с Al в каркасе цеолита. В целом, один атом алюминия в каркасе цеолита создают один кислотный центр. Таким образом, количество молей (n) потребляемого NH₃ соответствует количеству атомов Al, что определяется следующим уравнением:

n(Al₂O₃) = n(NH₃)/2 [моль].

Остальное будет соответствовать SiO₂, рассчитанному в соответствии со следующим уравнением, когда масса высушенного образца цеолита составляет 1 г:

n(SiO₂) = (1[г] - Mr(Al₂O₃)*n(NH₃)/2 )/ Mr(SiO₂), Mr обозначает молекулярную массу.

Были проведены эксперименты с газовой хроматографией для количественного определения селективности реакции. Они были выполнены на капиллярной кварцевой колонке BOND (60 м х 0,32 мм), используя компанию Agilent под управлением программного обеспечения ChemStation.

Содержание металла определяли методом рентгенофлуоресцентной (XRF) спектроскопии с использованием спектрометра Orbis Micro-EDXRF, оснащенного источником Rh (15 кВ, 500 мкА) и дрейфовым кремниевым детектором.

Атомное соотношение Si/Al соответствует количеству SiO₂, деленному на количество Al₂O₃, принимая во внимание тот факт, что на один атом кремния приходится два атома алюминия. Соотношение кремнезема и оксида алюминия (также указанное как SAR) соответствует количеству SiO₂, деленному на количество Al₂O₃, независимо от превышения доли атомов Si над атомами Al в химической формуле цеолита. Следовательно, значение SAR всегда соответствует удвоенному значению атомного соотношения Si/Al.

Примеры

Варианты осуществления настоящего изобретения будут лучше поняты при рассмотрении различных примеров, приведенных ниже.

Примеры 1-3 относятся к этапу (c) способа по настоящему изобретению.

Пример 4 представляет собой пример, показывающий результаты дополнительного этапа крекинга, соответствующий этапу (d) способа по настоящему изобретению.

Пример 1

Образец коммерческого цеолита CBV 28014 от Zeolyst (атомное соотношение Si/Al 140), ZSM-5, был сформирован кремнеземным связующим в соотношении 80:20. Экструдированный образец прокаливали в течение 2 часов при температуре 600°C с последующим пропариванием при температуре 750°C в течение 1 часа при 50% пара. Таким образом, была получена каталитическая композиция, содержащая пропаренный и подкисленный ZSM-5 с образованием силикалита из семейства MFI со связующим SiO₂, показывающая конечную концентрацию кислотных центров Бренстеда 81 мкмоль/г-кат (измеренную с помощью TPD-NH₃).

Характеристики указанной композиции катализатора, определенные с помощью испытания TPD (Температурно-запрограммированная десорбция), показывают, что плотность кислотного центра (мкмоль/г-кат), измеренная по количеству десорбированного NH₃, составляет 32 мкмоль/г-кат для первого пика и 49 мкмоль/г-кат для второго пика (см. Фигуру 2). Следовательно, кислотные центры Бренстеда присутствуют в концентрации 81 мкмоль/г-кат.

Алюмосиликат ZSM-5 подвергали пропариванию и подкислению с образованием силикатита из семейства MFI, имеющего молярное соотношение Si/Al 1000. Со связующим SiO₂ его использовали в качестве катализатора для превращения CH₃Br в трубчатом реакторе с неподвижным слоем при температуре 280°C в течение 48 часов или дольше. Для каталитического испытания порошок прессовали, затем измельчали и просеивали между ситами с сетчатыми экранами с размером ячеек 35-45 меш. В ходе испытания свежую порцию захваченного катализатора объемом 10 мл (то есть, 6,3 г) загружали в реактор (внутренний диаметр 11 мм), и катализатор предварительно активировали в потоке N₂ при температуре 525°C в течение 6 часов. Затем температуру снижали до 280°C и чистый поток N₂ заменяли потоком N₂/CH₃Br 10/1 моль с WHSV CH₃Br/катализатором 1,6 ч^-1. Во время испытательного запуска давление в реакторе составляло 2 бар и.д.

Результаты представлены в Таблице 1 и сравниваются с результатами предшествующего уровня техники, приведенными в патенте US2016/0200642.

Таблица 1: Результаты превращения и селективности: пример 1 в сравнении с предшествующим уровнем техники

Пример 1 Сравнительный пример 1 ⁽¹⁾ Сравнительный пример 2 ⁽¹⁾ Катализатор силикалит^#
со связующим SiO₂ HZMS-5 силикалит^# SAR^† >150 30 1192 Температура (°C) 280 350 350 Давление 2 бар и.д. 0.2 бар и.д. 0.2 бар и.д. WHSV (h^-1) 1,6 0,9 0,9 N₂/CH₃Br (моль/моль) 10/1 - - N₂/CH₃Cl (моль/моль) - 4/1 4/1 Парциальное давление CH₃X 0,27 бар 0,24 бар 0,24 бар Продукты Селективность (%) метан < 0,05 не определено не определено этан < 0,01 66,7 ⁽²⁾ 0 C3 < 0,5 C4 7,2 С5 < 0,01 2,4 ⁽³⁾ 7,4 Парафины С6 0,8 C6= 25,5 C5= 37,7 C4= 10,8 6,2 21,7 C3= (пропилен) 7,9 2,2 60,2 Бромиды 0,3 не определено не определено Ароматические соединения 2,1 17,3 0 C2= (этилен) < 0,5 3 6,5 Общая селективность по отношению к алканам < 8,57 < 69,1 < 7,4 Превращение >99⁽⁴⁾ 96,6⁽⁴⁾ 8,6⁽⁴⁾ Выход (%) Выход олефинов С3-С6 81,1 < 10,4 < 7,7 Выход этилена < 0,5 2,9 0,6 Выход этилена и пропилена < 8,4 < 5,1 < 5,8 Выход ароматических соединений 2,1 16,7 0

^#силикалит из семейства MFI.

^† как определено в результате измерения TPD.

(1) Сравнительный пример 1 соответствует примеру 1 из патента US2016/0200642, а сравнительный пример 2 соответствует примеру 8 из патента US2016/0200642.

(2) Данные для алканов C2-C4.

(3) Данные по углеводородам C5+.

(4) Степень превращения, измеренная после 20 часов нахождения в потоке.

Из результатов можно видеть, что каталитическая композиция, содержащая силикалит из семейства MFI, сформированный связующим, и способ, описанный в настоящем изобретении, обеспечивают высокий выход олефинов C3-C6, тогда как в предшествующем уровне техники такой выход является довольно низким. Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает низкий выход этилена (<0,5%), а также низкий выход ароматических соединений (< 15%).

Пример 2

Образец цеолита ZSM-5 (CBV2314 от Zeolyst)(атомное соотношение Si/Al примерно 12) в NH₄-форме был сформирован кремнеземниевым связующим в соотношении 80:20. Экструдированный образец прокаливали в течение 2 часов при температуре 600°C с последующим пропариванием при температуре 600°C в течение 2 часов при 50% пара. Затем образец пропитывали по начальной влажности водным раствором, содержащим фосфорную кислоту, для введения 2,3 масс.% фосфора. Пропитанное твердое вещество сушили в течение 16 часов при температуре 110°C и пропаривали при температуре 750°C в течение 1 часа при 100% пара.

Результаты представлены в Таблице 2.

Пример 3

Образец катализатора из Примера 1 модифицировали пропиткой фосфорной кислотой, H₃PO₄ и нитратом магния, Mg(NO₃)₂ и использовали в качестве катализатора для превращения CH₃Br в трубчатом реакторе с неподвижным слоем при температуре 320°C в течение 48 часов или дольше. Для каталитического испытания порошок прессовали, затем измельчали и просеивали между ситами с сетчатыми экранами с размером ячеек 35-45 меш. В ходе испытания, свежую порцию захваченного катализатора объемом 10 мл (то есть, 6,6 г) загрузили в реактор (внутренний диаметр 11 мм), и катализатор предварительно активировали в потоке N₂ при температуре 525°C в течение 6 часов. Then, the temperature was decreased to 320°C and pure N₂ flow was replaced with the flow of N₂/CH₃Br 10/3 mol/mol with WHSV of CH₃Br/catalyst of 5 h^-1. Во время испытательного запуска давление в реакторе составляло 2 бар и.д.

Результаты представлены в Таблице 2.

Таблица 2: Результаты превращения и селективности: примеры 2 и 3

Пример 2 Пример 3 Катализатор P-Силикалит^# со связующим SiO₂ Mg-P-Силикалит^# со связующим SiO₂ SAR^† > 150 > 150 Температура (°C) 280 320 Давление (бар и.д.) 2 2 WHSV (h^-1) 5 5 N₂/CH₃Br (моль/моль) 10/3 10/3 Продукт Селективность (%) метан < 0,1 < 0,1 этан < 0,01 < 0,01 C3 < 0,1 0,4 C4 5,8 2,6 С5 0,6 0,3 Парафины С6 0,5 0,3 Общая селективность по отношению к алкану < 7,11 < 3,71 этилен < 0,01 < 0,1 C3= (пропилен) 16,1 19,9 C4= 24,7 28,1 C5= 14,6 14,7 C6= 18,3 21,7 Ароматические соединения 4,1 1,4 Бромиды 0,4 0,2 Превращение 20 23 Выход (%) Выход олефинов С3-С6 14,7 19,4 Выход этилена < 0,002 < 0,023 Выход этилена и пропилена < 3,3 < 4,6 Выход ароматических соединений 0,8 0,3

^#силикалит из семейства MFI.

^† как определено в результате измерения TPD.

Снижение скорости превращения из примеров 1 (> 99%) по сравнению с примерами 2 и 3 (<25%) объясняется более высокой скоростью, используемой в реакции (WHSV > 5h^-1).

Следует отметить, что самый низкий выход при производстве олефинов C3-C6 (14,7%), достигнутый в примере 2, все же выше, чем выход, показанный в сравнительном примере 1 (<10,4%), при этом, использовался HZMS-5 с низким SAR, равным 30. При использовании наилучших условий способа, а именно при использовании каталитической композиции, содержащей силикалиты, магний и фосфор, может быть достигнут выход 19,4% (пример 3) при минимизации образования этилена и ароматических соединений.

Модификация, по меньшей мере, одного цеолита фосфором и, в конечном счете, комбинацией фосфора и магния позволила получить устойчивое превращение с высокой селективностью для легких продуктов в течение 48 часов с помощью пропаренного катализатора.

Пример 4: Исследования стабильности катализатора

Используя каталитическую композицию примера 1, а именно силикалит из семейства MFI с SiO₂ в качестве связующего, был получен график превращения CH₃Br в олефины C3-C6 с течением времени.

Условия реакции для этого эксперимента по стабильности указаны в Таблице 3:

Таблица 3: Условия реакции примера 4

SAR^† >150 Температура (°C) 280 Давление 6 бар и.д. WHSV (h^-1) 2,0 N₂/CH₃Br (моль/моль) 7/3 Парциальное давление CH₃X 2,1 бара

^† как определено в результате измерения TPD

График превращения бромистого метила представлен на Фигуре 4, который показывает, что после быстрого увеличения скорости реакции в течение первого часа стабильное превращение составляет от 35% до 45% в течение, по меньшей мере, 10 часов. Эксперимент также проводили в течение 50 часов, и никакого снижения степени превращения не наблюдалось, как показано на Фигуре 7.

Пример 5

В этом примере катализатор из примера 1, а именно силикалит из семейства MFI, сформированный связующим SiO₂, был использован на этапе крекинга при температуре 550°C со среднечасовой скоростью подачи сырья 10 ч^-1 и при давлении 0,7 МПа.

В Таблице 4 приведены результаты этапа крекинга в соответствии с примером 4

Таблица 4: Условия и результаты этапа крекинга

Пример 4 Катализатор силикалит^#
со связующим SiO₂ SAR^† >200 Температура (°C) 550 Давление (МПа) 0,7 WHSV (h^-1) 10 Продукт метан 0,9 этан 1,1 C3 2,3 C4 7,7 С5 1,8 Парафины С6 1,1 Общая селективность по отношению к алкану 14,9 этилен 13,4 пропилен 55,5 C4= < 0,01 C5= < 0,01 C6= <0,01 Ароматические соединения 6,5 Бромиды 0,3 Превращение >99 Выход этилена и пропилена >62

^† как определено в результате измерения TPD.

Таким образом, используя способ по настоящему изобретению, можно было получить выход этилена и пропилена из бромистого метила в качестве исходного материала, по меньшей мере, 62%.

Изобретение относится к способу превращения, по меньшей мере, одного галоидалкила в этилен и пропилен. Способ включает следующие этапы: предоставление потока исходных материалов (1), содержащего, по меньшей мере, один галоидалкил; необязательно разбавленный, по меньшей мере, одним разбавителем; предоставление первой каталитической композиции и второй каталитической композиции, при этом указанная вторая каталитическая композиция содержит катализатор крекинга; контактирование указанного потока исходных материалов (1) с указанной первой каталитической композицией в первой реакционной зоне (3) при первых условиях реакции для получения первого потока продукта (5); и подвергание, по меньшей мере, части указанного первого потока продукта (5) каталитическому крекингу олефинов с указанной второй каталитической композицией во второй реакционной зоне (7) при вторых условиях реакции для получения второго потока продукта (9). Способ характеризуется тем, что он дополнительно содержит этап пропаривания указанной первой каталитической композиции перед этапом (с), и указанная первая каталитическая композиция содержит, по меньшей мере, один цеолит и связующее, при этом указанный, по меньшей мере, один цеолит содержит, по меньшей мере, один 10-членный кольцевой канал. Также изобретение относится к применению каталитической композиции в качестве первой каталитической композиции в указанном способе. Изобретение обеспечивает высокую селективность и высокую степень превращения в отношении ациклических олефинов С3-С6. 2 н. и 26 з.п. ф-лы, 7 ил., 4 табл., 5 пр.

1. Способ превращения, по меньшей мере, одного галоидалкила в этилен и пропилен, включающий следующие этапы:

a) предоставление потока исходных материалов (1), содержащего, по меньшей мере, один галоидалкил; необязательно, разбавленный, по меньшей мере, одним разбавителем;

b) предоставление первой каталитической композиции и второй каталитической композиции, при этом указанная вторая каталитическая композиция содержит катализатор крекинга;

c) контактирование указанного потока исходных материалов (1) с указанной первой каталитической композицией в первой реакционной зоне (3) при первых условиях реакции для получения первого потока продукта (5); и

d) подвергание, по меньшей мере, части указанного первого потока продукта (5) каталитическому крекингу олефинов с указанной второй каталитической композицией во второй реакционной зоне (7) при вторых условиях реакции для получения второго потока продукта (9),

отличающийся тем, что он дополнительно содержит этап пропаривания указанной первой каталитической композиции перед этапом (с), и указанная первая каталитическая композиция содержит, по меньшей мере, один цеолит и связующее, при этом указанный, по меньшей мере, один цеолит содержит, по меньшей мере, один 10-членный кольцевой канал.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный этап пропаривания проводят при температуре в диапазоне от 300°C до 800°C, предпочтительно, в диапазоне от 400°C до 750°C.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанный этап пропаривания осуществляют при парциальном давлении пара в диапазоне от 0,01 кПа до 20 кПа, предпочтительно, от 0,5 кПа до 1,5 кПа.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что за указанным этапом пропаривания следует этап экстракции.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один цеолит в первой каталитической композиции выбран из группы семейств MFI, MEL, FER, MTT, MWW, TON, EUO и MRE, при этом указанный, по меньшей мере, один цеолит имеет молярное соотношение Si/Al в каркасе цеолита, по меньшей мере, 10, как определено TPD перед этапом пропаривания.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что упомянутый, по меньшей мере, один цеолит представляет собой цеолит MFI с молярным соотношением Si/Al в каркасе цеолита, по меньшей мере, 10, как определено TPD перед этапом пропаривания.

7. Способ по п. 5 или 6, отличающийся тем, что получают цеолиты MFI с молярным соотношением Si/Al в каркасе цеолита, по меньшей мере, 80, как определено TPD после этапа пропаривания.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что указанное связующее в указанной первой каталитической композиции выбрано из кремнезема, глин, фосфатов кальция, фосфатов магния и муллита, предпочтительно, указанным связующим является кремнезем.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что указанное связующее в указанной первой каталитической композиции присутствует в количестве, по меньшей мере, 10 масс.% в пересчете на общую массу первой каталитической композиции, предпочтительно, по меньшей мере, 40 масс.%.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что упомянутый, по меньшей мере, один цеолит в первой каталитической композиции имеет кислотные центры Бренстеда в концентрации ниже 100 мкмоль/г-кат, как определено посредством NH₃-температурно-запрограммированной десорбции.

11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что указанная первая каталитическая композиция дополнительно содержит, по меньшей мере, 0,1 масс.% фосфора в пересчете на общую массу первой каталитической композиции.

12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что указанная первая каталитическая композиция дополнительно содержит фосфорную кислоту и нитрат магния.

13. Способ по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что упомянутую первую каталитическую композицию смешивают, по меньшей мере, с одним металлосодержащим материалом.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один металлосодержащий материал представляет собой материал, содержащий щелочноземельный металл, который представляет собой, по меньшей мере, один щелочноземельный металл, выбранный из бериллия, магния, кальция, стронция, бария и любых их смесей.

15. Способ по п. 13 или п. 14, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один металлосодержащий материал имеет анион, выбранный из группы оксидов, силикатов, алюминатов, титанатов, фосфатов, боратов и боросиликатов.

16. Способ по любому из пп. 1-15, отличающийся тем, что упомянутый, по меньшей мере, один цеолит первой каталитической композиции содержит менее 1000 мг/кг щелочных металлов, как определено методом рентгенофлуоресценции в пересчете на общую массу, по меньшей мере, одного цеолита первой каталитической композиции.

17. Способ по любому из пп. 1-16, отличающийся тем, что упомянутый, по меньшей мере, один цеолит первой каталитической композиции содержит менее 5000 мг/кг щелочноземельных металлов, как определено методом рентгенофлуоресценции в пересчете на общую массу, по меньшей мере, одного цеолита первой каталитической композиции перед этапом пропаривания.

18. Способ по любому из пп. 1-17, отличающийся тем, что упомянутый, по меньшей мере, один цеолит первой каталитической композиции содержит менее 5000 мг/кг переходных металлов, как определено методом рентгенофлуоресценции в пересчете на общую массу, по меньшей мере, одного цеолита первой каталитической композиции.

19. Способ по любому из пп. 1-18, отличающийся тем, что первые условия реакции на этапе (c) включают температуру реакции в диапазоне от 150°C до 380°C, предпочтительно, в диапазоне от 260°C до 340°C.

20. Способ по любому из пп. 1-19, отличающийся тем, что первые условия реакции на этапе (с) включают среднечасовую скорость подачи сырья указанного, по меньшей мере, одного галоидалкила, составляющую от 0,1 ч^-1 до 100 ч^-1, предпочтительно, составляющую от 1,5 ч^-1 до 15 ч^-1.

21. Способ по любому из пп. 1-20, отличающийся тем, что указанный катализатор крекинга содержит, по меньшей мере, один цеолит и/или, по меньшей мере, одну глину.

22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что указанный катализатор крекинга содержит, по меньшей мере, один цеолит, выбранный из силикалитов семейства MFI, кристаллического силиката из семейства MFI с атомным соотношением Si/Al, по меньшей мере, 180, кристаллического силиката из семейства MEL с атомным соотношением Si/Al в диапазоне от 150 до 800 и/или модифицированного фосфором цеолита из семейства MFI, MEL, FER или MOR.

23. Способ по любому из пп. 1-22, отличающийся тем, что вторые условия реакции на этапе (d) включают температуру реакции в диапазоне от 500°C до 600°C, предпочтительно, в диапазоне от 510°C до 590°C.

24. Способ по любому из пп. 1-23, отличающийся тем, что вторые условия реакции на этапе (d) включают среднечасовую скорость подачи сырья, составляющую от 0,1 ч^-1 до 100 ч^-1, предпочтительно, составляющую от 1,5 ч^-1 до 10 ч^-1.

25. Способ по любому из пп. 1-24, отличающийся тем, что этап (c) дополнительно содержит отделение от первого потока продукта (5) потока C4+ (15), а этап (d) содержит подвергание указанного потока C4+ (15) каталитическому крекингу олефинов с указанной второй каталитической композицией во второй реакционной зоне (7) при вторых условиях реакции для получения второго потока продукта (9).

26. Способ по любому из пп. 1-25, отличающийся тем, что за указанным этапом (d) контактирования указанного первого потока продукта (5) с указанной второй каталитической композицией следует этап (e) выполнения отделения этилена и пропилена от указанного второго потока продукта (9).

27. Способ по любому из пп. 1-26, отличающийся тем, что он дополнительно содержит, по меньшей мере, один из следующих подэтапов:

i. удаление гидрогалоида из указанного первого потока продукта (5) перед этапом (d) или из указанного второго потока продукта (9) после этапа (d);

ii. извлечение, по меньшей мере, части непрореагировавшего, по меньшей мере, одного галоидалкила перед или после этапа (d), предпочтительно, с последующим этапом повторного закачивания указанной, по меньшей мере, части непрореагировавшего, по меньшей мере, одного галоидалкила в поток исходных материалов (1) этапа (a);

iii. удаление ароматических соединений из указанного первого потока продукта (5) перед этапом (d) или из указанного второго потока продукта (9) после этапа (d).

28. Применение каталитической композиции в качестве первой каталитической композиции в способе по любому из пп. 1-27, отличающееся тем, что указанная первая каталитическая композиция содержит, по меньшей мере, один цеолит и связующее, при этом указанный, по меньшей мере, один цеолит содержит, по меньшей мере, один 10-членный кольцевой канал, и дополнительно при этом указанную первую каталитическую композицию перед применением пропаривают.