УЛУЧШЕННЫЙ СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО УМЕНЬШЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ БЕНЗОЛА И ЛЕГКИХ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РАЗЛИЧНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЯХ Российский патент 2015 года по МПК C10G45/02 C10G45/44 C10G49/00 

Настоящее изобретение касается способа уменьшения содержания ненасыщенных соединений во фракции углеводородов, точнее способа селективного уменьшения содержания ненасыщенных соединений, в частности бензола, по меньшей мере в одной углеводородной фракции.

Принимая во внимание признанную вредность бензола и, в меньшей степени, олефинов, ненасыщенных соединений и ароматических соединений, более тяжелых, чем бензол, общая тенденция заключается в снижении содержания этих компонентов в бензинах.

Бензол обладает канцерогенными свойствами и, следовательно, требуется в максимальной степени ограничить любую возможность загрязнения окружающего воздуха, в частности, практически исключит его из автомобильных топлив. В Соединенных Штатах вновь создаваемые топлива не должны содержать более 0,62% бензола; в Европе, даже если требования еще не являются такими же жесткими, ратуют за постепенное стремление к этой величине.

Олефины были признаны среди углеводородов как наиболее реакционноспособные в цикле фотохимических реакций с оксидами азота, который осуществляется в атмосфере и который приводит к образованию озона. Увеличение концентрации озона в воздухе может быть источником респираторных расстройств. Уменьшение содержания олефинов в бензинах, в частности самых легких олефинов, которые имеют наибольшую тенденцию испаряться во время манипуляций с топливом, является, следовательно, желательным.

Ароматические соединения, более тяжелые, чем бензол, тоже обладают, но в меньшей степени, канцерогенными свойствами, и их содержания в бензиновых пулах видятся постепенно уменьшающимися.

Содержание бензола в бензине очень сильно зависит от содержания различных фракций, его составляющих. Эти различные фракции представляют собой, в частности:

- продукт риформинга, образующийся в результате каталитической очистки нефти, предназначенной для получения ароматических углеводородов, содержащих, в основном, от 4 до 12 атомов углерода в их молекуле, очень высокое октановое число которого придает бензину его антидетонационные свойства; эти фракции, полученные в результате каталитического риформинга, были единственными очищенными до настоящего времени для того, чтобы достичь требований по бензолу в бензиновых пулах 1% объема. Чтобы соблюсти требование наличия, например, до 0,62% объема, необходимо, чтобы другие фракции были бы очищены, в частности фракции, подробно описанные ниже.

- фракции C₅/C₆, такие как:

легкая нефть прямой перегонки (Light Straight Run),

нефть, полученная на установке гидрокрекинга,

- другие фракции, обогащенные бензолом и более тяжелыми ароматическими соединениями дистилляцией и гидрообработкой и выходящие из установки каталитического крекинга или флюид-каталитического крекинга FCC (Fluid Catalytic Cracking согласно английской терминологии), и легкие бензины из установки коксования (coker согласно английской терминологии), установки замедленного коксования, установки флюид-каталитического крекинга, или установки коксования типа Flexicoker, или установки легкого крекинга (visbreaking согласно английской терминологии),

- фракции, обогащенные бензолом и более тяжелыми ароматическими соединениями, полученные после разделения и гидрообработки бензинов, образующихся в результате крекинга олефинов (крекинг олефинов С₄-С₁₀ до этилена и пропилена на кислотном катализаторе),

- фракции, обогащенные бензолом и более тяжелыми ароматическими соединениями, из установки получения олефинов, типа крекинга в паровой фазе (Pyrolysis gasoline согласно английской терминологии), или коксовых печей (Coke Oven Light Oil согласно английской терминологии) после дистилляции и гидрообработки.

По причинам вредности, описанным выше, необходимо, следовательно, максимально уменьшить содержание бензола и более тяжелых ароматических веществ в этих различных фракциях. Могут быть рассмотрены несколько путей.

Первый путь заключается в том, чтобы ограничить в нефти, являющейся сырьем для установки каталитического риформинга, содержание предшественников бензола, таких как циклогексан и метилциклопентан. Это решение позволяет эффективно чувствительно уменьшить содержание бензола в эффлюенте установки риформинга, но все еще не может справиться с этим одно, когда надо опуститься до столь низких содержаний, как 0,62%.

Второй путь заключается в удалении дистилляцией легкой фракции из продукта риформинга, содержащего бензол. Это решение приводит к потере порядка 15-20% углеводородов, которые могли бы быть оценены в бензинах.

Третий путь заключается в извлечении бензола, присутствующего в эффлюенте установки риформинга. В принципе, применимы несколько известных способов: экстракция растворителем, экстрактивная дистилляция, адсорбция. Эти технологии являются дорогостоящими и требуют возможности применения извлеченной бензольной фракции.

Четвертый путь заключается в химическом превращении бензола, чтобы конвертировать его в компонент, на который не нацелены законные ограничения. Алкилирование этиленом, например, превращает бензол, в основном, в этилбензол. Однако эта операция является дорогостоящей из-за вмешательства побочных реакций, которые делают неизбежными процессы разделения с большими энергозатратами.

Бензол продукта риформинга, равным образом, может быть гидрирован в циклогексан. Учитывая, что невозможно селективно гидрировать бензол из смеси углеводородов, содержащей также толуол и ксилолы, необходимо, следовательно, если желают конвертировать только бензол, предварительно фракционировать эту смесь таким образом, чтобы выделить фракцию, содержащую только бензол, которая тогда может быть гидрирована.

Одно решение для того, чтобы селективно уменьшить содержание бензола в углеводородной фракции, описано в патенте ЕР 0781830. Этот патент касается способа очистки сырья, образованного большей частью из углеводородов, содержащих по меньшей мере 5 атомов углерода в молекуле, и содержащего по меньшей мере одно ненасыщенное соединение, содержащее самое большее шесть атомов углерода в молекуле, в том числе бензол, в котором указанное сырье обрабатывают в зоне дистилляции, включающей в себя обедненную зону и зону ректификации, присоединенной к зоне реакции гидрирования, по меньшей мере частично, внешней по отношению к зоне дистилляции, содержащей по меньшей мере один каталитический слой. Сырье из зоны реакции отбирают на высоте уровня отбора, при этом эффлюент зоны реакции, по меньшей мере частично, вновь вводят в зону дистилляции на высоте по меньшей мере уровня повторного введения таким образом, чтобы обеспечить непрерывность дистилляции, и таким образом, чтобы получить в конце концов в верхней части зоны дистилляции эффлюент, очень обедненный ненасыщенными соединениями, содержащими, самое большее, шесть атомов углерода в молекуле, и в нижней части зоны дистилляции эффлюент, обедненный ненасыщенными соединениями, содержащими, самое большее, шесть атомов углерода в молекуле.

Неудобство этой технологии состоит в том, что она предусматривает очистку только продукта риформинга, получаемого в результате каталитической обработки нефти, или также необходимо уменьшить количество легких ненасыщенных соединений, в частности, бензола, в совокупности фракций, способных быть включенными в бензиновый пул без увеличения затрат, связанных со стадией дистилляции.

Итак, объектом настоящего изобретения является устранение одного или нескольких неудобств известного уровня техники, предлагая способ, позволяющий производить с меньшими затратами, исходя из различных углеводородных фракций, продукт, обедненный ненасыщенными соединениями, в частности бензолом, или, если необходимо, полностью очищенный от ненасыщенных соединений, в частности бензола, без значительной потери выхода и с очень небольшой потерей октанового числа.

Для этого, настоящее изобретение предлагает способ обработки сырья, образованного большей частью углеводородами, содержащими по меньшей мере 4 атома углерода в молекуле, и содержащего по меньшей мере одно ненасыщенное соединение, в том числе бензол, такой, что указанное сырье обрабатывают в зоне дистилляции, зоне обеднения и зоне ректификации, объединенной с зоной реакции гидрирования, по меньшей мере частично, внешней по отношению к зоне дистилляции, содержащей по меньшей мере один каталитический слой, в котором осуществляют гидрирование по меньшей мере части ненасыщенных соединений, содержащихся в сырье, в присутствии катализатора гидрирования и газового потока, содержащего водород, при этом сырье отбирают из зоны реакции на высоте по меньшей мере уровня отбора в зоне дистилляции, эффлюент зоны реакции, по меньшей мере частично, вновь вводят в зону дистилляции на высоте по меньшей мере уровня повторного введения, чтобы обеспечить непрерывность дистилляции и получить в верхней части зоны дистилляции в боковом отводе, расположенном выше линии возврата из зоны реакции в зону дистилляции, и в нижней части зоны дистилляции эффлюент, обедненный ненасыщенными соединениями, причем указанный способ отличается тем, что он включает в себя обработку по меньшей мере одного второго сырья, содержащего по меньшей мере одно ненасыщенное соединение, в том числе бензол, по меньшей мере частично, непосредственно инжектируемого в зону реакции гидрирования, внешнюю по отношению к зоне дистилляции.

Согласно одному варианту осуществления способа, боковой отбор осуществляют выше линии возврата зоны реакции.

Согласно другому варианту осуществления способа, боковой отбор осуществляют ниже линии возврата зоны реакции.

Согласно другому варианту осуществления способа, второе сырье инжектируют с дополнением, инжектируемым во внутреннюю зону гидрирования дистилляционной колонны.

Согласно одному варианту осуществления способа, второе сырье образовано по меньшей мере углеводородами, содержащими по меньшей мере 4 атома углерода в молекуле.

Согласно одному варианту осуществления способа, второе сырье образовано фракцией С₅/С₆ типа легкой нефти прямой перегонки (straight run) и/или типа нефти, полученной на установке гидрокрекинга, и/или фракциями, обогащенными бензолом и/или толуолом и обедненными серой и азотом, полученными в результате каталитического крекинга, и/или бензиновыми фракциями, представляющими собой фракции, обогащенные бензолом и/или толуолом и обедненные серой и азотом, полученными на установке коксования или установке легкого крекинга, и/или фракциями, обогащенными бензолом и/или толуолом и обедненными серой и азотом, полученными после крекинга олефинов или олигокрекинга, и/или фракциями, обогащенными бензолом и/или толуолом и обедненными серой и азотом, полученными на установке для производства олефинов крекингом в паровой фазе.

Согласно другому варианту осуществления способа, второе сырье представляет собой по меньшей мере одну фракцию, выбранную среди:

- углеводородов, содержащих по меньшей мере 4 атома углерода в молекуле,

- фракции С₅/С₆ типа легкой нефти прямой перегонки (straight run),

- фракции С₅/С₆ типа нефти, полученной на установке гидрокрекинга,

- средней бензиновой фракции каталитического крекинга нефти, обогащенной бензолом по отношению ко всему бензину каталитического крекинга,

- фракции легких бензинов установки коксования, обогащенной бензолом по отношению к всему бензину установки коксования,

- фракции, обогащенной бензолом, полученной после разделения и гидрообработки бензинов, получаемых крекингом олефинов или олигокрекингом,

- фракции, обогащенной бензолом, выходящей из установки для получения олефинов крекингом в паровой фазе.

Согласно одному варианту осуществления способа, дистилляцию осуществляют при давлении, находящемся в диапазоне от 0,2 до 2 МПа, с флегмовым числом, находящимся в диапазоне от 0,5 до 10, при этом температура в верхней части зоны дистилляции находится в интервале от 40 до 180°С, а температура в нижней части зоны дистилляции находится в интервале от 120 до 280°С.

Согласно одному варианту осуществления способа, зона реакции гидрирования является целиком внешней по отношению к зоне дистилляции.

Согласно одному варианту осуществления способа, часть эффлюента реактора гидрирования возвращают на вход реактора.

Согласно одному варианту осуществления способа, зона реакции гидрирования является одновременно частично включенной в зону ректификации зоны дистилляции и частично внешней по отношению к зоне дистилляции.

Согласно одному варианту осуществления способа, реакцию гидрирования, осуществляемую в части зоны гидрирования, внутренней по отношению к зоне дистилляции, проводят при температуре, находящейся в интервале от 100 до 200°С, давлении, находящемся в диапазоне от 0,2 до 2 МПа, пространственной скорости в среде внутренней зоны реакции гидрирования, вычисленной по отношению к катализатору, находящейся в интервале от 1 до 50 ч^-1, и расходе водорода, питающего зону реакции гидрирования, который находится в диапазоне от 0,5-кратного до 10-кратного расхода, соответствующего стехиометрии протекающих реакций гидрирования.

Согласно другому варианту осуществления способа, реакцию гидрирования, осуществляемую во внешней части зоны дистилляции, осуществляют при давлении, находящемся в диапазоне от 0,1 до 6 МПа, температуре, находящейся в интервале от 100 до 400°С, пространственной скорости в среде зоны реакции гидрирования, вычисленной по отношению к катализатору, находящейся обычно в интервале от 1 до 50 ч^-1, и расходе водорода, находящемся в интервале от 0,5-кратного до 10-кратного расхода, соответствующего стехиометрии протекающих реакций гидрирования.

Согласно одному варианту осуществления способа, осуществляют стадию изомеризации сырья зоны реакции, отобранного на высоте по меньшей мере уровня отбора в зоне дистилляции.

Согласно одному варианту осуществления способа, стадию изомеризации осуществляют в реакторе гидрирования в то же самое время, что реакцию гидрирования.

Согласно одному варианту осуществления способа, стадию изомеризации осуществляют вне реактора гидрирования и после стадии гидрирования.

Согласно одному варианту осуществления способа, катализатор гидрирования контактирует с нисходящей жидкой фазой и восходящей паровой фазой для всего каталитического слоя внутренней части зоны реакции гидрирования.

Согласно одному варианту осуществления способа, газовый поток, содержащий водород, необходимый для зоны реакции гидрирования, соединяют с паровой фазой чувствительно на входе по меньшей мере одного каталитического слоя зоны реакции гидрирования.

Согласно одному варианту осуществления способа, истечение жидкости, подлежащей гидрированию, и газообразного потока, содержащего водород, происходит в совпадающих потоках для всего каталитического слоя внутренней части зоны реакции гидрирования.

Согласно одному варианту осуществления способа, истечение жидкости, подлежащей гидрированию, и газообразного потока, содержащего водород, происходит в совпадающих потоках и является таким, что пар дистилляции практически не контактирует с катализатором для всего каталитического слоя внутренней части зоны реакции гидрирования.

Согласно одному варианту осуществления способа, любой катализатор, используемый в зоне реакции гидрирования, содержит по меньшей мере один металл, выбранный в группе, образованной никелем, цирконием и платиной.

Согласно одному варианту осуществления способа, металл находится на носителе из хлорсодержащего оксида алюминия или цеолитового оксида алюминия.

Изобретение касается, равным образом, применения способа для получения сырья для изомеризации парафинов лучшего качества.

Другие характеристики и преимущества изобретению будут лучше поняты и проявятся более ясно при чтении следующего ниже описания, сделанного со ссылками на прилагаемые чертежи и данные в качестве примера:

- фиг.1 представляет собой схематическое изображение способа согласно изобретению уменьшения содержания легких ненасыщенных соединений во фракции углеводородов,

- фиг.2 представляет собой схематическое изображение одного варианта способа согласно изобретению уменьшения содержания легких ненасыщенных соединений во фракции углеводородов,

- фиг.3 представляет собой схематическое изображение другого варианта способа согласно изобретению уменьшения содержания легких ненасыщенных соединений во фракции углеводородов.

Способ согласно изобретению, иллюстрированный на фиг.1-3, заключается в уменьшении содержания легких ненасыщенных соединений, содержащих от 6 до 12 атомов углерода, в том числе бензола, в различных углеводородных фракциях. Таким образом, способ позволяет производить горючее, в частности, бензин, содержание бензола в котором уменьшено таким образом, чтобы соблюсти действующие нормы, все еще сохраняя хорошее октановое число.

Способ уменьшения содержания легких ненасыщенных соединений согласно изобретению включает в себя операцию дистилляции, операцию гидрирования и, в некоторых случаях, операцию изомеризации, организованные и осуществляемые таким образом, чтобы минимизировать инвестиционные затраты способа, максимизировать конверсию ненасыщенных продуктов, минимизируя при этом потребление водорода и максимизируя выход дистиллята и остатка, выходящего из колонны, с адекватным содержанием бензола в легких ненасыщенных соединениях, в том числе бензола.

Способ согласно изобретению представляет собой способ обработки по меньшей мере одного сырья, образованного большей частью углеводородами, содержащими, по меньшей мере 4, предпочтительно, от 5 до 12 атомов углерода в молекуле, и содержащего по меньшей мере одно легкое ненасыщенное соединение, в частности, бензол. Очищаемые фракции представляют собой, например:

- продукт риформинга, образующийся в результате каталитической очистки нефти, предназначенной для получения ароматических углеводородов, содержащих, в основном, от 4 до 12 атомов углерода в их молекуле, очень высокое октановое число которого придает бензину его антидетонационные свойства,

- фракции С₅/С₆, такие как:

ГЛ легкая нефть прямой перегонки (Light Straight Run),

ГЛ нефть, полученная на установке гидрокрекинга.

Средние содержания бензола в таких фракциях составляют, по порядку величины, от 2 до 10 об.% соответственно очищаемой сырой нефти и температурам фракции.

Эти фракции не содержат или содержат мало олефинов, и их совместная обработка в установке гидрирования бензола не приводит к значительному увеличению потери октанового числа или потребления водорода, помимо тех, которые связаны с гидрированием бензола,

- другие фракции, выходящие из установки каталитического крекинга или флюид-каталитического крекинга FCC (Fluid Catalytic Cracking согласно английской терминологии) и легкие бензины из установки коксования (coker согласно английской терминологии), установки замедленного коксования, установки флюид-каталитического крекинга, или установки коксования типа Flexicoker, или установки легкого крекинга (visbreaking согласно английской терминологии),

Эти фракции всегда являются олефиновыми и часто богаты гетероатомами (сера, азот, хлор), которые вредны для катализаторов гидрирования бензола. Они часто требуют предварительной обработки перед введением в установку гидрирования бензола. Вдобавок, содержания зависят от температур фракции а также качеств сырья установки первичной конверсии (FCC или coker или visbreaker). Эти содержания типично составляют, приблизительно, от 2 до 10 об.%, даже больше, если рассматривают узкую фракцию,

- фракции, обогащенные бензолом или другими легкими ненасыщенными соединениями, полученные после разделения и гидрообработки бензинов, образующихся в результате крекинга олефинов (крекинг олефинов С₄-С₁₀ до этилена и пропилена на кислотном катализаторе),

- фракции, обогащенные бензолом, из установки получения олефинов, типа крекинга в паровой фазе (Pyrolysis gasoline согласно английской терминологии), или коксовых печей (Coke Oven Light Oil согласно английской терминологии).

Первое осуществление способа представлено на фиг.1. Сырье, образованное неочищенным продуктом риформинга, содержащим обычно небольшие количества углеводородов С_4-, направляют в дистилляционную колонну (2) по линии (1). Дистилляционная колонна (2) содержит обедненную зону и зону ректификации, соединенную с зоной реакции гидрирования. Таким образом, зона дистилляции включает в себя, обычно, по меньшей мере одну колонну, снабженную по меньшей мере одним внутренним приспособлением для дистилляции, выбранным в группе, образованной тарелками, неупорядоченными насадками и структурированными насадками (представленными частично пунктирными штрихами на фиг.1), а также, как известно специалистам в данной области, такую, что полная общая эффективность по меньшей мере равна пяти теоретическим ступеням.

В этом варианте осуществления зона реакции гидрирования является полностью внешней по отношению к зоне дистилляции.

Сырье, которое питает эту зону дистилляции, вводят в указанную зону дистилляции, обычно, по меньшей мере на уровне указанной зоны, предпочтительно, главным образом, на единственном уровне указанной зоны.

В нижней части колонны (2) наименее летучую часть сырья, образованную в основном углеводородами с 7 и более атомами углерода (фракция С₇₊), удаляют по линии (5), повторно кипятят в теплообменнике (или печи) 6 и удаляют по линии 7. Продукт вторичного кипячения вновь вводят в колонну по линии (8). В верхней части колонны, легкий дистиллят, то есть содержащий, в основном, от 4 до 7 атомов углерода в молекуле (фракция С_7-), предпочтительно, в основном, от 4 до 6 атомов углерода в молекуле (фракция С_6-), направляют по линии (9) в конденсатор (10), затем в сосуд-сепаратор (11), в котором происходит разделение жидкой фазы и паровой фазы, образованной в основном водородом, возможно, в избытке. Паровую фазу отводят из сосуда по линии (14). Жидкую фазу из сосуда (11) вновь направляют, частично, по линии (12) в верхнюю часть колонны, чтобы обеспечить возврат дистиллята в виде флегмы, в то время как другая часть образует жидкий дистиллят, который удаляют по линии (13).

Легкий дистиллят может быть также собран при боковом отборе жидкости (не показан) из колонны, без последующего пропускания через сосуд-сепаратор, для того, чтобы удалить большинство легких соединений С_4- и обеспечить достаточное давление пара.

При помощи либо тарелки отбора, расположенной в зоне ректификации, или, по желанию, тарелки секции исчерпывания колонны, по линии (15а) отводят жидкость, которую направляют в реактор гидрирования 3а через верх, согласно фиг.1, либо через низ, после добавления водорода по линиям (4) затем (4а), или непосредственно в реактор. Эффлюент реакции гидрирования возвращают в колонну по линии (16а), которая расположена либо выше линии отбора 15а, как изображено на фиг.1, либо ниже линии отбора (15а).

В варианте осуществления, представленном на фиг.1а, устройство содержит второй внешний реактор гидрирования. По линии (15b) отводят жидкость, которую направляют в реактор гидрирования (3b), после добавления водорода по линиям (4) и (4b), или непосредственно в реактор, и возвращают ее в колонну по линии (16b), которая расположена либо выше линии отбора (16а), как изображено на фиг.1, либо ниже линии отбора (16а).

В этом случае стадию гидрирования осуществляют в двух внешних зонах реакции гидрирования.

Для каждого реактора может быть предусмотрен отбор эффлюента (не изображен) для того, например, чтобы питать другую реакционную секцию, такую, как секция изомеризации парафинов.

Согласно другому варианту осуществления, не показанному, способ содержит стадию гидрирования, осуществляемую в одной внешней зоне реакции гидрирования.

Газовый поток, выделяемый из парообразного дистиллята дистилляционной колонны, содержащий, возможно, избыток водорода, после повторного сжатия может быть вновь направлен в реактор, чтобы минимизировать потребление водорода системой (не показано).

Согласно другому варианту осуществления способа, представленному на фиг.2, сырье, образованное неочищенным продуктом риформинга, (С₄₊), содержащим обычно небольшие количества углеводородов С_4-, направляют по линии (1) в дистилляционную колонну (2), снабженную внутренними приспособлениями для дистилляции, которые представляют собой, например в случае фиг.2, тарелки дистилляционной колонны, а также каталитическим слоем (3), содержащим катализатор гидрирования и питаемым водородом по линии (4).

В этом варианте осуществления, зона реакции гидрирования является, по меньшей мере частично, внешней по отношению к зоне дистилляции. Так же, как в предыдущем варианте осуществления, зона дистилляции может быть разделена на две колонны. На практике, когда зона реакции гидрирования является, по меньшей мере частично, внутренней по отношению к зоне дистилляции, зона ректификации или зона исчерпывания и, предпочтительно, зона исчерпывания может вообще находиться по меньшей мере в одной колонне, отличной от колонны, содержащей внутреннюю часть зоны реакции гидрирования.

Зона реакции гидрирования, равным образом, может быть частично включенной в зону ректификации зоны дистилляции и частично внешней по отношению к зоне дистилляции.

Эффлюенты верхней и нижней частей колонны обрабатывают, как описано выше для первого варианта осуществления способа. С тарелки отбора, расположенной в зоне ректификации колонны, по линии (15с) отбирают жидкость, которую, после добавления водорода по линии (4с), вводят в реактор гидрирования 3с. Эффлюент реактора гидрирования возвращают в дистилляционную колонну по линии (16с), которая расположена либо выше линии отбора 15с, как изображено на фиг.2, либо ниже линии отбора (15с). Именно в этой зоне реакции гидрирования (3с) осуществляется гидрирование по меньшей мере части ненасыщенных соединений, содержащих самое большее шесть атомов углерода в молекуле, то есть содержащих вплоть до шести (включая) атомов углерода в молекуле, и содержащихся в сырье.

Вообще, способ содержит от 1 до 6, предпочтительно, от 1 до 4 уровней отбора, который(е) питает(ют) внешнюю часть зоны гидрирования. Часть внешней части зоны гидрирования содержит, обычно, по меньшей мере один реактор. Если внешняя часть содержит по меньшей мере два каталитических слоя, размещенных в по меньшей мере двух реакторах, указанные реакторы расположены последовательно или параллельно и каждый из указанных реакторов, предпочтительно, питают с уровня отбора, отличного от уровня отбора, с которого питают другой(ие) реактор(ы).

Зона реакции гидрирования содержит, обычно, по меньшей мере один каталитический слой гидрирования, предпочтительно, от 2 до 4 каталитических слоев. В зоне реакции гидрирования осуществляется, по меньшей мере частично, гидрирование бензола, присутствующего во фракции, обычно, таким образом, чтобы содержание бензола в эффлюенте верхней части было бы в высшей степени равно определенному содержанию, и в указанной зоне реакции гидрирования осуществляется, по меньшей мере частично, предпочтительно, в большей части, гидрирование любого ненасыщенного соединения, содержащего, самое большее, шесть атомов углерода в молекуле и отличного от бензола, возможно присутствующего во фракции.

Когда зона реакции гидрирования одновременно частично включена в зону дистилляции, то есть является внутренней по отношению к зоне дистилляции и частично внешней по отношению к зоне дистилляции, зона реакции гидрирования содержит, по меньшей мере два, предпочтительно, по меньшей мере три каталитических слоя, при этом, по меньшей мере один каталитический слой является внутренним по отношению к зоне дистилляции и по меньшей мере один каталитический слой является внешним по отношению к зоне дистилляции. В случае, когда внешняя часть зоны гидрирования содержит по меньшей мере два каталитических слоя, каждый каталитический слой питают с одного уровня отбора, предпочтительно, связанного с одним уровнем повторного введения, причем указанный уровень отбора отличен от уровня отбора, который питает другой(ие) каталитический(ие) слой(и). Обычно, жидкость, подлежащая гидрированию, либо частично, либо полностью, циркулирует сначала во внешней части зоны гидрирования, затем во внутренней части указанной зоны гидрирования. Для части зоны реакции гидрирования, внутренней по отношению к зоне дистилляции, отбор жидкости осуществляется естественным истечением в часть зоны реакции, внутреннюю по отношению к зоне дистилляции, и повторное введение жидкости в зону дистилляции осуществляется тоже естественным истечением жидкости из зоны реакции гидрирования, внутренней по отношению к зоне дистилляции. Кроме того, процесс, предпочтительно, является таким, что истечение гидрируемой жидкости осуществляется в совпадающем потоке или в противотоке, предпочтительно, в совпадающем потоке с газообразным потоком, содержащим водород, для всего каталитического слоя внутренней части зоны гидрирования, более предпочтительно, таким, что поток гидрируемой жидкости находится в совпадающем потоке с газовым потоком, содержащим водород, и таким, что пар отделен от указанной жидкости для всего каталитического слоя внутренней части зоны гидрирования.

Изобретение заключается в том, что зону реакции гидрирования питают двумя разными фракциями, подлежащими гидрированию.

Первая фракция, подлежащая гидрированию, как уже описано в патенте ЕР 0781830, образована фракцией, отбираемой из дистилляционной колонны (2). Эта первая фракция, подлежащая гидрированию, отобранная по линии (15а, b или с) на высоте уровня отбора, представляет собой, по меньшей мере частично, предпочтительно, большей частью, жидкость, текущую в зоне дистилляции, предпочтительно, текущую в зоне ректификации, более предпочтительно, текущую на промежуточном уровне зоны ректификации. Предпочтительно, текущую на уровне по меньшей мере 2 тарелок, весьма предпочтительно, по меньшей мере 10 тарелок от верха и низа колонны.

Вторую фракцию, подлежащую гидрированию, инжектируют непосредственно во внешнюю часть зоны дистилляции выше зоны реакции гидрирования по линии (17с), или во внутреннюю часть по линии (17d), или непосредственно в зону реакции гидрирования, когда она является полностью внешней по отношению к дистилляционной колонне, по линии (17а, b), в частности, в реактор гидрирования.

Эта вторая фракция может быть инжектирована, по меньшей мере частично или полностью, в зону реакции гидрирования, внешнюю по отношению к дистилляционной колонне.

В случае, когда ее инжектируют по меньшей мере частично, инжектирование может осуществляться с дополнением, инжектируемым во внутреннюю часть зоны реакции гидрирования.

Вторая фракция может быть инжектирована по линиям (17а, b, с или d) после предварительного смешивания с первой фракцией, отобранной по линии (15а, b или с), и добавления водорода по линии (4а, b, с), как изображено на фиг.1 и 2.

Согласно другому варианту изобретения, вторая фракция может быть инжектирована одна, после добавления водорода, то есть без предварительного смешивания с первой фракцией (не показано).

Эта вторая фракция может быть охарактеризована отсутствием или низким содержанием тяжелых ненасыщенных соединений, которое желают сохранить. Она может быть образована любыми следующими фракциями, обогащенными бензолом и/или ароматическими соединениями, более тяжелыми, чем бензол, по сравнению с неочищенными бензиновыми фракциями, происходящими из рассматриваемых способов, и обедненными серой, азотом и хлором посредством гидрообработки:

- легкий продукт риформинга, образующийся в результате каталитической очистки нефти, предназначенной для получения ароматических углеводородов, содержащих, в основном, от 4 до 7 атомов углерода в их молекуле (фракция С_7-, С_6-), очень высокое октановое число которого придает бензину его антидетонационные свойства,

- фракции С₅/С₆, такие как:

ГЛ легкая нефть прямой перегонки (Light Straight Run),

ГЛ нефть, полученная на установке гидрокрекинга.

Средние содержания бензола в таких фракциях составляют, по порядку величины, от 2 до 10 об.% соответственно природе сырой нефти, из которой они происходят, температурам фракции,

- другие фракции, обогащенные бензолом дистилляцией и гидрообработкой и выходящие из установки каталитического крекинга или флюид-каталитического крекинга FCC (Fluid Catalytic Cracking согласно английской терминологии) и легкие бензины из установки коксования (coker согласно английской терминологии), установки замедленного коксования, установки флюид-каталитического крекинга, или установки коксования типа Flexicoker, или установки легкого крекинга (visbreaking согласно английской терминологии),

- фракции, обогащенные бензолом, полученные после разделения и гидрообработки бензинов, образующихся в результате крекинга олефинов (крекинг олефинов С₄-С₁₀ до этилена и пропилена на кислотном катализаторе),

- фракции, обогащенные бензолом, из установки получения олефинов, типа крекинга в паровой фазе (Pyrolysis gasoline согласно английской терминологии), или коксовых печей (Coke Oven Light Oil согласно английской терминологии) после дистилляции и гидрообработки.

Преимущество такого варианта осуществления состоит в том, что способ позволяет таким образом очистить наибольшее количество фракций различного происхождения без особых материальных затрат и явных дополнительных издержек. В самом деле, вторую фракцию, или вторые фракции, подлежащие гидрированию, непосредственно вводят в реактор гидрирования без предварительного пропускания через дистилляционную колонну, или вводят в зону дистилляции в месте, предпочтительном с точки зрения их температур кипения. Следовательно, не требуется, или требуется небольшое дополнительное потребление энергии, возникающее при работе колонны, испарителя или конденсатора.

Другое преимущество проистекает потому, что, принимая во внимание, что гидрирование бензола приводит к потере октанового числа, часто выгодно направлять гидрированный дистиллят в установку изомеризации парафинов. С обычной дистилляцией невозможно извлечь в дистиллят основное количество бензола, не увлекая в дистиллят несколько % С₇ (типично, 3% и более). Соединения С₇, так же, как циклогексан, образующийся в результате гидрирования бензола, являются ингибиторами катализатора изомеризации, увеличивают потребление водорода и уменьшают объемный выход изомеризации в результате реакций гидрокрекинга. В способе согласно изобретению, гидрирование бензола в боковом или внутреннем реакторе по отношению к колонне, позволяет разрушить азеотроп между соединениями С₇ и бензолом и извлечь часть циклогексана из нижней части колонны, что позволяет получить фракцию лучшего качества для установки изомеризации.

Согласно другому варианту осуществления изобретения, изображенному на фиг.3, способ содержит стадию изомеризации фракции зоны реакции, отобранной на высоте по меньшей мере уровня отбора в зону дистилляции. Согласно варианту осуществления, изображенному на фиг.3, данную стадию изомеризации осуществляют после стадии гидрирования. Ее проводят в реакторе, хорошо известном специалистам в данной области. В этом случае, по линии (15с) отбирают жидкость, которую, после добавления водорода по линии (4с), вводят в реактор гидрирования (3с). Вторую фракцию, подлежащую гидрированию, инжектируют непосредственно во внешнюю часть зоны дистилляции выше зоны реакции гидрирования по линии (17с). Эффлюент реактора гидрирования направляют затем в реактор изомеризации (3i), затем возвращают в дистилляционную колонну по линии (16i), которая расположена либо выше линии отбора (15с), как изображено на фиг.3, либо ниже линии отбора (15с). Легкий дистиллят отбирают сбоку по линии (13). Этот отбор может быть осуществлен либо ниже возврата из реактора полимеризации по линии 16i (как изображено на фиг.3), либо выше (не изображено на фиг.3) возврата из реактора полимеризации по линии 16i. Линию 121 используют для регулирования давления пара, путем извлечения жидкости. Эта жидкость могла бы быть впоследствии оценена.

Согласно другому не изображенному варианту, реакция изомеризации может протекать в том же самом реакторе, что реакция гидрирования. Когда реакция изомеризации протекает в реакторе гидрирования, реакция осуществляется либо в то же самое время, либо вслед за гидрированием, например, с помощью двух последовательных слоев, в которых последовательно расположены катализатор гидрирования и катализатор изомеризации.

Как описано перед этим, зона реакции гидрирования может быть полностью внешней по отношению к зоне дистилляции, или частично внешней. В этом случае, реакция изомеризации, когда она протекает в том же самом реакторе, что реакция гидрирования, происходит в части зоны гидрирования, внешней по отношению к зоне дистилляции.

Когда в способе используют два реактора гидрирования, реакция изомеризации может быть осуществлена в каждом из двух реакторов гидрирования, или может быть осуществлена в двух реакторах изомеризации, каждый из которых расположен вслед за реактором гидрирования (не изображено). Таким образом, способ может содержать две стадии изомеризации, когда имеются две стадии гидрирования.

Эта стадия изомеризации позволяет улучшить октановое число полученной фракции.

Способ касается, таким образом, реакций, производящих один (или несколько) продуктов, имеющих температуры кипения ниже и/или почти идентичные температуре кипения реагентов, в частности, случай гидрирования олефинов, имеющих самое большее шесть атомов углерода в их молекуле, и бензола в легкой фракции продукта риформинга (смотри таблицу 1 ниже). В этой фракции, олефины обычно имеют разветвленный характер, и соответствующие алканы являются более легкими, чем указанные олефины. Бензол, другой реагент в этой фракции, очень мало отличается по температуре кипения от основного продукта реакции его гидрирования, циклогексана (разность температур кипения 0,6°С). Следовательно, при условиях, необходимых для обеспечения того, чтобы более тяжелые продукты оставались в нижней части колонны, циклогексан обычно распределен между эффлюентами верхней и нижней частей колонны. Другим продуктом, образующимся в результате реакции гидрирования бензола, является метилциклопентан. Этот продукт является особенно благоприятствуемым катализаторами гидрирования, имеющими высокие кислотности. Когда изомеризацию осуществляют в реакторе гидрирования, одним из особенно предпочтительных катализаторов, согласно изобретению, является платина на хлорированном и/или фторированном оксиде алюминия. Этот тип катализатора имеет относительно высокую кислотность и, следовательно, способствует реакции гидрирования с изомеризацией бензола в метилциклопентан, который характеризуется температурой кипения, намного меньшей температуры кипения бензола.

Другой тип катализатора, который может быть использован в рамках изобретения для реакции изомеризации, содержит по меньшей мере один металл, выбранный среди никеля, циркония и платины, при этом металл нанесен на носитель из хлорированного оксида алюминия или цеолитового оксида алюминия. Этот тип катализатора может быть использован как катализатор гидрирования и изомеризации, когда стадия изомеризации протекает в том же самом реакторе, что реактор стадии гидрирования, или может быть использован в придачу к катализатору гидрирования, если обе реакции протекают не в одном и том же реакторе.

Таблица 1 Гидрируемые соединения и продукты Температура кипения (°С) Согласно изобретению, соединения перегоняются 2-метилбутен-1 (реагент) 31,2 в верхней части 3-метилбутен-2 (реагент) 38,6 в верхней части 2-метилбутан (продукт) 27,8 в верхней части бензол (реагент) 80,1 в верхней части циклогексан (продукт) 80,7 в верхней части/в нижней части метилциклопентан (продукт) 71,8 в верхней части

Способ согласно изобретению позволяет, таким образом, гидрировать большую часть соединения(ий), подлежащего(их) гидрированию, вне зоны дистилляции, возможно, в условиях давления и/или температуры, отличных от условий, используемых в колонне.

Реакция гидрирования является экзотермической реакцией. В некоторых случаях, количество реакторов гидрирования является важным. Чтобы ограничить испарение эффлюентов этой реакции, можно выгодно осуществлять реакцию гидрирования в зоне, расположенной вне колонны, при более высоком давлении, чем давление, используемое внутри зоны дистилляции. Это увеличение давления позволяет также увеличить растворение газового потока, содержащего водород, в жидкой фазе, содержащей соединение (или соединения), подлежащее(ие) гидрированию.

Согласно другому варианту изобретения, часть эффлюента реактора, возможно, может быть возвращена непосредственно на вход реактора гидрирования без пропускания через колонну и после возможного удаления газовой фракции (не показано).

Способ является таким, что истечение жидкости, подлежащей гидрированию, происходит в совпадающем потоке с истечением газообразного потока, содержащего водород, для всего каталитического слоя внешней части зоны гидрирования.

Для осуществления гидрирования, теоретическое молярное отношение водорода, необходимое для желаемой конверсии бензола, равно 3. Количество водорода, распределяемого до или в зоне гидрирования, находится, возможно, в избытке по отношению к этой стехиометрии, тем более, что надо гидрировать, помимо бензола, присутствующего во фракции, по меньшей мере частично, любое ненасыщенное соединение, содержащее самое большее девять атомов углерода в молекуле, предпочтительно, самое большее 7 атомов углерода, более предпочтительно, самое большее 6 атомов углерода, и присутствующее в указанной фракции. Избыток водорода, если он существует, может быть выгодно удален, например, согласно одной из методик, описанных ниже. Согласно первой методике, избыток водорода, который выходит из зоны реакции гидрирования, выделяют после разделения жидкой фракции, выходящей из реактора, затем сжимают и вновь используют в указанной зоне реакции.

Согласно второй методике, избыток водорода, который выходит из зоны реакции, выделяют, затем инжектируют выше стадий сжатия, ассоциированных с установкой каталитического риформинга, в смеси с водородом, происходящим из указанной установки, причем указанная установка функционирует, предпочтительно, при низком давлении, то есть, обычно, при давлении меньше 8 бар (1 бар = 10⁵ Па).

Согласно третьей методике, избыток водорода реакционной секции извлекают в пары дистиллята, затем вновь сжимают, чтобы повторно инжектировать выше реактора, или непосредственно в реактор.

Водород, содержащийся в газовом потоке, используемый в способе согласно изобретению для гидрирования ненасыщенных соединений, может происходить из любых источников, производящих водород с чистотой по меньшей мере 50 об.%, предпочтительно, с чистотой по меньшей мере 80 об.%, более предпочтительно, с чистотой по меньшей мере 90 об.% Например, можно назвать водород, происходящий из процессов каталитического риформинга, метанирования, P.S.A (адсорбция при чередовании давления), электрохимической генерации или крекинга в паровой фазе.

Один из предпочтительных вариантов осуществления способа, независимый или нет от предыдущих вариантов осуществления, такой, что эффлюент нижней части зоны дистилляции смешивают, по меньшей мере частично, с эффлюентом верхней части указанной зоны. Смесь, полученная таким образом, может, после возможной стабилизации, быть использована в качестве топлива либо непосредственно, либо путем введения в топливные фракции.

Когда зона гидрирования по меньшей мере частично включена в зону дистилляции, катализатор гидрирования может быть размещен во включенной части согласно различным технологиям, предлагаемым для проведения каталитических перегонок. Они есть, по существу, двух типов.

Согласно первому типу технологий, реакция и дистилляция протекают одновременно в одном и том же физическом пространстве, как это рекомендуют, например, заявка на патент WO-A-90/02.603 и, например, патенты US-A-4471154 или US-A-4475005. В таком случае катализатор, обычно, находится в контакте с ниспадающей жидкой фазой, генерируемой флегмой, вводимой в вершину зоны дистилляции, и с восходящей паровой фазой, генерируемой паром испарителя, вводимым в нижнюю часть зоны. Согласно этому типу технологий, газовый поток, содержащий водород, необходимый в зоне реакции для осуществления способа согласно изобретению, мог бы быть соединен с паровой фазой практически на входе в по меньшей мере один каталитический слой зоны реакции.

Согласно второму типу технологий, катализатор размещен таким образом, что реакция и дистилляция протекают, обычно, независимым и последовательным образом, как это рекомендуют, например, патенты US-A-4847430, US-A-5130102 и US-A-5368691, при этом перегоняемый пар практически не пересекает любой каталитический слой реакционной зоны. Таким образом, если используют этот тип технологии, процесс является, обычно, таким, что истечение гидрируемой жидкости происходит в совпадающем потоке с истечением газового потока, содержащего водород, и таким, что перегоняемый пар практически не контактирует с катализатором (что обычно выражается на практике в том, что указанный пар отделен от указанной гидрируемой жидкости) для любого каталитического слоя внутренней части зоны гидрирования. Такие системы содержат, обычно, по меньшей мере одно приспособление для распределения жидкости, которым может быть, например, распределитель жидкости, в любом каталитическом слое реакционной зоны. Тем не менее, в той мере, в которой эти технологии были задуманы для каталитических реакций, происходящих между реакционноспособными жидкостями, они не могут подойти без изменения для каталитической реакции гидрирования, для которой один из реагентов, водород, находится в газообразном состоянии. Следовательно, любой каталитический слой внутренней части зоны гидрирования, обычно, необходимо снабдить приспособлением для распределения газового потока, содержащего водород, например, согласно одной из трех методик, описанных ниже.

Итак, внутренняя часть зоны гидрирования содержит по меньшей мере одно приспособление для распределения жидкости и по меньшей мере одно приспособление для распределения газового потока, содержащего водород, в любом каталитическом слое зоны гидрирования, внутренней по отношению к зоне дистилляции. Согласно первой методике, приспособление для распределения газового потока, содержащего водород, расположено перед приспособлением для распределения жидкости, и, следовательно, перед каталитическим слоем. Согласно второй методике, приспособление для распределения газового потока, содержащего водород, расположено на уровне устройства для распределения жидкости таким образом, что газовый поток, содержащий водород, будет введен в жидкость перед каталитическим слоем. Согласно третьей методике, приспособление для распределения газового потока, содержащего водород, расположено после приспособления для распределения жидкости и, следовательно, в среде каталитического слоя, предпочтительно, не далеко от указанного приспособления для распределения жидкости в указанном каталитическом слое. Термины «перед» и «после» использованные перед этим, понимаются по отношению к направлению циркуляции жидкости, которая будет проходить через каталитический слой.

Одна из реализаций способа такова, что катализатор внутренней части зоны гидрирования размещен в реакционной зоне согласно основному приспособлению, описанному в патенте US-A-5368691, устроенному таким образом, что любой каталитический слой внутренней части зоны гидрирования будет запитан газовым потоком, содержащим водород, равномерно распределенным по его основанию, например, согласно одной из трех методик, описанных перед этим.

Когда зона гидрирования является, по меньшей мере частично, внутренней по отношению к зоне дистилляции, рабочие условия части зоны гидрирования, внутренней по отношению к зоне дистилляции, связаны с рабочими условиями дистилляции. Например, дистилляция может быть проведена таким образом, что ее нижний продукт, содержит большую часть циклогексана и изопарафинов с 7 атомами углерода из фракции, а также циклогексан, образующийся в результате гидрирования бензола. Ее осуществляют при давлении, находящемся, обычно, в интервале от 0,2 до 2 МПа, предпочтительно, от 0,4 до 1 МПа, с флегмовым числом, находящимся в диапазоне от 1 до 10, предпочтительно, находящимся в диапазоне от 3 до 6. Температура верхней части зоны находится, обычно, в интервале от 40 до 180°С, а температура нижней части зоны находится, обычно, в интервале от 120 до 280°С. Реакцию гидрирования проводят в условиях, которые в самом общем случае являются промежуточными между условиями, устанавливаемыми в верхней и нижней частях зоны дистилляции, при температуре, находящейся в интервале от 100 до 250°С, предпочтительно, находящейся в интервале от 120 до 220°С, и давлении, находящемся в диапазоне от 0,2 до 2 МПа, предпочтительно, от 0,4 до 1 МПа. Пространственная скорость внутри указанной зоны гидрирования, вычисленная по отношению к катализатору, находится, обычно, в диапазоне от 1 до 50 ч^-1, в частности, от 1 до 30 ч^-1 (объем сырья на объем катализатора в час). Расход водорода, находится в интервале от 0,5-кратного до 10-кратного расхода, соответствующего стехиометрии протекающих реакций гидрирования, предпочтительно от 1-кратного до 6-кратного расхода, соответствующего указанной стехиометрии, более предпочтительно, от 1-кратного до 3-кратного расхода, соответствующего указанной стехиометрии. Жидкость, подвергаемую гидрированию, питают газовым потоком, содержащим водород, расход которого зависит от концентрации бензола в указанной жидкости и, вообще, ненасыщенных соединений, содержащих, самое большее, шесть атомов углерода в молекуле, во фракции зоны дистилляции. Обычно, он по меньшей мере равен расходу, соответствующему стехиометрии протекающих реакций гидрирования (гидрирование бензола и других ненасыщенных соединений, содержащих, самое большее, шесть атомов углерода в молекуле, содержащихся в гидрируемой фракции) и, самое большее, равен расходу, соответствующему 10-кратному стехиометрическому, предпочтительно, находящемуся в интервале от 1-кратного до 6-кратного стехиометрического, более предпочтительно, находящемуся в интервале от 1-кратного до 3-кратного стехиометрического.

Во внешней части зоны гидрирования катализатор расположен в любом каталитическом слое согласно любой технологии, известной специалистам в данной области, в рабочих условиях (температура, давление...), независимых или нет, предпочтительно, независимых от рабочих условий зоны дистилляции.

В части зоны гидрирования, внешней по отношению к зоне дистилляции, рабочие условия обычно следующие. Давление, требуемое для этой стадии гидрирования находится, обычно, в диапазоне от 0,1 до 6 МПа, предпочтительно, от 0,2 до 5 МПа, более предпочтительно, от 0,5 до 3,5 МПа.

Рабочая температура зоны гидрирования находится, обычно, в интервале от 100 до 400°С, предпочтительно, от 110 до 350°С, более предпочтительно, от 120 до 320°С. Пространственная скорость внутри указанной зоны гидрирования, вычисленная по отношению к катализатору, находится, обычно, в диапазоне от 1 до 50, в частности, от 1 до 30 ч^-1 (объем сырья на объем катализатора в час). Расход водорода находится в интервале от 0,5-кратного до 10-кратного расхода, соответствующего стехиометрии протекающих реакций предпочтительно, от 0,4 до 1 МПа, от 0,2 до 2,50 МПа, устанавливающимися в верхней и нижней частях гидрирования, предпочтительно от 1-кратного до 6-кратного расхода, соответствующего указанной стехиометрии, более предпочтительно, от 1-кратного до 3-кратного расхода, соответствующего указанной стехиометрии. Но условия температуры и давления могут так же, в рамках способа согласно настоящему изобретению, находиться в интервале между условиями, которые устанавливают в верхней и нижней частях зоны дистилляции.

Вообще, каково бы ни было положение зоны гидрирования по отношению к зоне дистилляции, катализатор, используемый в зоне гидрирования по способу согласно настоящему изобретению, содержит, обычно, по меньшей мере один металл, выбранный в группе, образованной никелем и платиной, используемый таким, как есть, или, предпочтительно, нанесенным на носитель. Металл должен, обычно, находиться в восстановленной форме, по меньшей мере для 50 масс.% от его общего количества. Но любой другой катализатор гидрирования, известный специалистам в данной области, может быть выбран равным образом.

При использовании платины катализатор может содержать, предпочтительно, по меньшей мере один галоген в массовом содержании по отношению к катализатору, находящемся в интервале от 0,2 до 2%. Предпочтительно, используют хлор, или фтор, или комбинацию обоих в содержании по отношению к общей массе катализатора, находящемся в интервале от 0,2 до 1,5%. В случае использования катализатора, содержащего платину, обычно используют такой катализатор, что средний размер кристаллитов платины меньше 60·10^-10 м, предпочтительно, меньше 20·10^-10 м, более предпочтительно, меньше 10·10^-10 м. Кроме того, общее содержание платины по отношению к общей массе катализатора находится, обычно, в диапазоне от 0,1 до 1%, предпочтительно, 0,1 до 0,6%.

В случае использования никеля, содержание никеля по отношению к общей массе катализатора, находится в интервале от 5 до 70%, в частности, от 10 до 70%, предпочтительно, от 15 до 65%. Кроме того, обычно используют такой катализатор, что средний размер кристаллитов никеля меньше 100·10^-10 м, предпочтительно, меньше 80·10^-10 м, более предпочтительно, меньше 60·10^-10 м.

Носитель обычно выбирают в группе, образованной оксидом алюминия, алюмосиликатами, диоксидом кремния, цеолитами, активированным углем, глинами, глиноземистыми цементами, оксидами редкоземельных и оксидами щелочноземельных элементов, индивидуальными или в смеси. Предпочтительно, используют носитель на основе оксида алюминия или диоксида кремния с удельной поверхностью, находящейся в диапазоне от 30 до 300 м²/г, предпочтительно, от 90 до 260 м²/г.

Изобретение относится к способу обработки двух фракций сырья для уменьшения содержания ненасыщенных соединений. Первое сырье образовано большей частью углеводородами, содержащими по меньшей мере 4 атома углерода в молекуле, и содержит по меньшей мере одно ненасыщенное соединение, в том числе бензол, такой, что указанное первое сырье обрабатывают в зоне дистилляции, зоне обеднения и зоне ректификации, объединенной с зоной реакции гидрирования, по меньшей мере частично, внешней по отношению к зоне дистилляции, содержащей по меньшей мере один каталитический слой. Гидрирование по меньшей мере части ненасыщенных соединений, содержащихся в первом сырье, осуществляют в присутствии катализатора гидрирования и газового потока, содержащего водород, при этом первое сырье отбирают из зоны реакции по меньшей мере на высоте уровня отбора в зоне дистилляции, при этом эффлюент зоны реакции, по меньшей мере частично, вновь вводят в зону дистилляции по меньшей мере на высоте уровня повторного введения, чтобы обеспечить непрерывность дистилляции и получить в верхней части зоны дистилляции, в боковом отводе в зону дистилляции, и в нижней части зоны дистилляции эффлюент, обедненный ненасыщенными соединениями. Способ включает в себя обработку по меньшей мере одного второго сырья, содержащего по меньшей мере одно ненасыщенное соединение, в том числе бензол, по меньшей мере частично, непосредственно инжектируемого в зону реакции гидрирования, внешнюю по отношению к зоне дистилляции, при этом во втором сырье среднее значение содержания бензола составляет от 2% до 10% объемных. Технический результат - уменьшение содержания легких ненасыщенных соединений, в особенности бензола во всех фракциях. 2 н. и 21 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

1. Способ обработки двух фракций сырья, в котором первое сырье образовано большей частью углеводородами, содержащими по меньшей мере 4 атома углерода в молекуле, и содержит по меньшей мере одно ненасыщенное соединение, в том числе бензол, такой, что указанное первое сырье обрабатывают в зоне дистилляции, зоне обеднения и зоне ректификации, объединенной с зоной реакции гидрирования, по меньшей мере частично, внешней по отношению к зоне дистилляции, содержащей по меньшей мере один каталитический слой, в котором осуществляют гидрирование по меньшей мере части ненасыщенных соединений, содержащихся в первом сырье, в присутствии катализатора гидрирования и газового потока, содержащего водород, при этом первое сырье отбирают из зоны реакции по меньшей мере на высоте уровня отбора в зоне дистилляции, при этом эффлюент зоны реакции, по меньшей мере частично, вновь вводят в зону дистилляции по меньшей мере на высоте уровня повторного введения, чтобы обеспечить непрерывность дистилляции и получить в верхней части зоны дистилляции, в боковом отводе в зону дистилляции, и в нижней части зоны дистилляции эффлюент, обедненный ненасыщенными соединениями, причем указанный способ отличается тем, что он включает в себя обработку по меньшей мере одного второго сырья, содержащего по меньшей мере одно ненасыщенное соединение, в том числе бензол, по меньшей мере частично, непосредственно инжектируемого в зону реакции гидрирования, внешнюю по отношению к зоне дистилляции, при этом во втором сырье среднее значение содержания бензола составляет от 2% до 10% объемных.

2. Способ по п.1, в котором боковой отбор осуществляют выше линии возврата зоны реакции.

3. Способ по п.1, в котором боковой отбор осуществляют ниже линии возврата зоны реакции.

4. Способ по одному из пп.1-3, в котором второе сырье инжектируют с дополнением, инжектируемым во внутреннюю зону гидрирования дистилляционной колонны.

5. Способ по одному из пп.1-3, в котором второе сырье образовано по меньшей мере углеводородами, содержащими по меньшей мере 4 атома углерода в молекуле.

6. Способ по одному из пп.1-3, в котором второе сырье образовано фракцией C₅/С₆ типа легкой нефти прямой перегонки (straight run) и/или типа нефти, полученной на установке гидрокрекинга, и/или фракциями, обогащенными бензолом и/или толуолом и обедненными серой и азотом, полученными в результате каталитического крекинга, и/или бензиновыми фракциями, представляющими собой фракции, обогащенные бензолом и/или толуолом и обедненные серой и азотом, полученными на установке коксования или установке легкого крекинга, и/или фракциями, обогащенными бензолом и/или толуолом и обедненными серой и азотом, полученными после крекинга олефинов или олигокрекинга, и/или фракциями, обогащенными бензолом и/или толуолом и обедненными серой и азотом, полученными на установке для производства олефинов крекингом в паровой фазе.

7. Способ по одному из пп.1-3, в котором второе сырье представляет собой по меньшей мере одну фракцию, выбранную среди:
- углеводородов, содержащих по меньшей мере 4 атома углерода в молекуле,
- фракции C₅/С₆ типа легкой нефти прямой перегонки (straight run),
- фракции C₅/С₆ типа нефти, полученной на установке гидрокрекинга,
- средней бензиновой фракции каталитического крекинга, обогащенной бензолом по отношению к всему бензину каталитического крекинга,
- фракции легких бензинов установки коксования, обогащенной бензолом по отношению к всему бензину установки коксования,
- фракции, обогащенной бензолом, полученной после разделения и гидрообработки бензинов, получаемых крекингом олефинов или олигокрекингом,
- фракции, обогащенной бензолом, выходящей из установки для получения олефинов крекингом в паровой фазе.

8. Способ по одному из пп.1-3, в котором дистилляцию осуществляют при давлении, находящемся в диапазоне от 0,2 до 2 МПа, с флегмовым числом, находящимся в диапазоне от 0,5 до 10, при этом температура в верхней части зоны дистилляции находится в интервале от 40 до 180°С, а температура в нижней части зоны дистилляции находится в интервале от 120 до 280°С.

9. Способ по одному из пп.1-3, в котором зона реакции гидрирования является целиком внешней по отношению к зоне дистилляции.

10. Способ по одному из пп.1-3, в котором часть эффлюента реактора гидрирования возвращают на вход реактора.

11. Способ по п.1, в котором зона реакции гидрирования является одновременно частично включенной в зону ректификации зоны дистилляции и частично внешней по отношению к зоне дистилляции.

12. Способ по п.11, в котором реакцию гидрирования, осуществляемую в части зоны гидрирования, внутренней по отношению к зоне дистилляции, проводят при температуре, находящейся в интервале от 100 до 200°С, при давлении, находящемся в диапазоне от 0,2 до 2 МПа, пространственной скорости в среде внутренней зоны реакции гидрирования, вычисленной по отношению к катализатору, находящейся в интервале от 1 до 50 ч^-1, и расходе водорода, питающего зону реакции гидрирования, который находится в диапазоне от 0,5-кратного до 10-кратного расхода, соответствующего стехиометрии протекающих реакций гидрирования.

13. Способ по п.1, в котором реакцию гидрирования, осуществляемую во внешней части зоны дистилляции, осуществляют при давлении, находящемся в диапазоне от 0,1 до 6 МПа, температуре, находящейся в интервале от 100 до 400°С, пространственной скорости в среде зоны реакции гидрирования, вычисленной по отношению к катализатору, находящейся обычно в интервале от 1 до 50 ч^-1, и расходе водорода, находящемся в интервале от 0,5-кратного до 10-кратного расхода, соответствующего стехиометрии протекающих реакций гидрирования.

14. Способ по одному из пп.1-3, в котором осуществляют стадию изомеризации сырья зоны реакции, отобранного на высоте по меньшей мере уровня отбора в зоне дистилляции.

15. Способ по п.14, в котором стадию изомеризации осуществляют в реакторе гидрирования в то же самое время, что реакцию гидрирования.

16. Способ по п.14, в котором стадию изомеризации осуществляют вне реактора гидрирования и после стадии гидрирования.

17. Способ по одному из п.12 или 13, в котором катализатор гидрирования контактирует с нисходящей жидкой фазой и восходящей паровой фазой для всего каталитического слоя внутренней части зоны реакции гидрирования.

18. Способ по п.17, такой, что газовый поток, содержащий водород, необходимый для зоны реакции гидрирования, соединяют с паровой фазой чувствительно на входе по меньшей мере одного каталитического слоя зоны реакции гидрирования.

19. Способ по одному из п.11 или 12, в котором истечение жидкости, подлежащей гидрированию, и газообразного потока, содержащего водород, происходит в совпадающих потоках для всего каталитического слоя внутренней части зоны реакции гидрирования.

20. Способ по одному из п.11 или 12, в котором истечение жидкости, подлежащей гидрированию, и газообразного потока, содержащего водород, происходит в совпадающих потоках и является таким, что пар дистилляции практически не контактирует с катализатором для всего каталитического слоя внутренней части зоны реакции гидрирования.

21. Способ по п.1, в котором катализатор, используемый в зоне реакции гидрирования, содержит по меньшей мере один металл, выбранный из группы, включающей никель, цирконий и платину.

22. Способ по п.21, в котором металл находится на носителе из хлорсодержащего оксида алюминия или цеолитового оксида алюминия.

23. Применение способа по одному из пп.1-22 для улучшения качества сырья для изомеризации парафинов.