СИЛИЛИРОВАННЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ Российский патент 2019 года по МПК C08G18/65 C08G18/28 C08G18/30 C09D175/04 C09J175/04 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Данное изобретение относится к силилированным полиуретанам, способу их получения и их применению.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ИЗОБРЕТЕНИЮ

Многие коммерческие композиции, включающие в себя отверждаемые под действием влаги силилированные полимеры, известны и имеют множество коммерческих применений. Например, силилированные полиуретаны могут быть использованы в качестве покрытий, адгезивов, герметиков и других промышленных эластомерных изделий.

Силилированные полиуретаны, как правило, изготовляют путем проведения реакции между содержащим изоцианат форполимером и аминосиланом; получаемые продукты, как правило, имеют высокую вязкость и, как следствие, затруднительны в технологической обработке. Эта высокая вязкость может быть связана с водородным связыванием, вызванным наличием мочевинных и уретановых групп, таким образом, текущие решения сосредоточены на снижении/устранении содержания уретанов/мочевины в составе этих силилированных полиуретанов.

В данной области техники описаны некоторые способы понижения/устранения содержание уретанов/мочевины в составе силилированных полиуретанов.

Например, длинноцепочечные полиэфирные полиолы могут быть использованы для изготовления полиуретана. Тем не менее, этот способ требует использования полиэфирных полиолов с высоким содержанием функциональных групп и низким уровнем ненасыщенности и полидисперсности, и не вся плотность водородного связывания может быть устранена.

Другой пример включает в себя реакцию ОН-функционального форполимера с изоцианатсиланом, приводящую к получению свободного от мочевины полиуретана. Тем не менее, изоцианатсиланы могут являться нежелательными с токсикологической точки зрения. В дополнение к этому, наличие сырья и стоимость часто являются проблемой.

Другой пример включает в себя частичную или полную аллофанатизацию и/или биуретизацию функциональных уретановых/мочевинных групп с моно-изоцианатами, которые стерически препятствуют образованию водородных связей. Этот метод, однако, требует дополнительной стадии синтеза после изготовления силилированного полиуретана, что увеличивает затраты на производство. Кроме того, моноизоцианаты имеют проблемы, связанные с охраной окружающей среды, здоровья и безопасности.

Таким образом, сохраняется потребность в силилированных полиуретанах и способах изготовления указанных полиуретанов, которые преодолевают одну или более из вышеупомянутых проблем. Задачей настоящего изобретения является преодоление одной или нескольких из вышеупомянутых проблем.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторами настоящего изобретения неожиданно обнаружено, что один или более из этих объектов могут быть получены с помощью силилированного полиуретана, как заявлено в настоящем документе.

Неожиданно авторами настоящего изобретения обнаружено, что при получении указанных силилированных полиуретанов, использование некоторого количества изоцианат-содержащего 2,4'-метилендифенилдиизоцианата приводит к минимальному удлинению цепи в ходе эндкепирования изоцианат-содержащего форполимера, что приводит к силилированному полиуретану с более низкой вязкостью. В способе в соответствии с изобретением нежелательные побочные реакции по мочевинным связям, которые приводят к дополнительному удлинению цепи и, следовательно, к высокой вязкости, ограничены и могут быть эффективно подавлены.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, приводится силилированный полиуретан, причем указанный полиуретан получают способом, включающим в себя стадию приведения в контакт, по меньшей мере, одного изоцианата с, по меньшей мере, одним реакционноспособным по отношению к изоцианатам соединением и, по меньшей мере, одним аминосиланом; в котором указанный, по меньшей мере, один изоцианат представляет собой 2,4'-метилендифенилдиизоцианат, и в котором указанный, по меньшей мере, один изоцианат включает в себя менее, чем 50,0% масс. указанного 2,4'-метилендифенилдиизоцианата в расчете на общую массу указанного, по меньшей мере, одного изоцианата.

В соответствии со вторым аспектом настоящее изобретение также включает в себя способ получения силилированного полиуретана в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, включающий в себя стадию приведения в контакт, по меньшей мере, одного изоцианата с, по меньшей мере, одним реакционноспособным по отношению к изоцианатам соединением и, по меньшей мере, одним аминосиланом; в котором указанный, по меньшей мере, один изоцианат представляет собой 2,4'-метилендифенилдиизоцианат, и в котором указанный, по меньшей мере, один изоцианат включает в себя менее, чем 50,0% масс. указанного 2,4'-метилендифенилдиизоцианата в расчете на общую массу указанного, по меньшей мере, одного изоцианата.

В соответствии с третьим аспектом, изобретение относится к составу, включающей в себя

по меньшей мере, один изоцианат; в которой указанный, по меньшей мере, один изоцианат представляет собой 2,4'-метилендифенилдиизоцианат,

по меньшей мере, одно реакционноспособное по отношению к изоцианатам соединение и/или аддукт, по меньшей мере, одного изоцианата и, по меньшей мере, одного реакционноспособного по отношению к изоцианатам соединения; а также

по меньшей мере, один аминосилан;

в котором указанный, по меньшей мере, один изоцианат включает в себя менее, чем 50,0% масс. указанного 2,4'-метилендифенилдиизоцианата в расчете на общую массу указанного, по меньшей мере, одного изоцианата.

В соответствии с четвертым аспектом настоящее изобретение также относится к композиции, включающей в себя силилированный полиуретан в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.

В соответствии с пятым аспектом настоящее изобретение также относится к применению силилированного полиуретана в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения или композиции, в соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения, или композиции в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения для изготовления адгезивов, покрытий, герметиков, эластомеров или пен.

В соответствии с шестым аспектом, изобретение относится к продукту, включающему в себя силилированный полиуретан в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения или композицию в соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения, или полученный путем отверждения композиции в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения.

В независимых и зависимых пунктах формулы изобретения изложены конкретные и предпочтительные ключевые особенности изобретения. Ключевые особенности из зависимых пунктов формулы изобретения могут быть объединены с ключевыми особенностями из независимых или других зависимых пунктов формулы изобретения в зависимости от обстоятельств.

Приведенные выше и другие характеристики, ключевые особенности и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из последующего подробного описания, которое иллюстрирует, в качестве примера, принципы настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Перед описанием настоящих композиций по настоящему изобретению следует условиться, что данное изобретение не ограничено конкретными описанными составами, поскольку такие составы, разумеется, могут варьироваться. Кроме того, следует условиться, что терминология, используемая в настоящем документе, не предназначена для ограничения, поскольку объем настоящего изобретения ограничен только прилагаемой формулой изобретения.

Ссылка в контексте данного документа на «один вариант осуществления» или «вариант осуществления» означает, что конкретная ключевая особенность, структура или характеристика, описанные в связи с вариантом осуществления, включены, по меньшей мере, в один из вариантов осуществления настоящего изобретения. Таким образом, появление фразы «в одном варианте осуществления» или «в варианте осуществления» в различных фрагментах по всему объему данного описания не обязательно относится к одному варианту осуществления, но может. Кроме того, конкретные ключевые особенности, структуры или характеристики могут быть объединены любым подходящим способом, очевидным для специалиста в данной области техники из данного описания, в одном или нескольких вариантах осуществления. Кроме того, поскольку некоторые варианты осуществления, описанные в контексте данного документа, включают в себя некоторые, но не другие функции, включенные в другие варианты осуществления, комбинации ключевых особенностей различных вариантов осуществления предназначены находиться в пределах объема настоящего изобретения и образуют различные варианты осуществления, что должно быть понятно специалистам в данной области техники. Например, в прилагаемой формуле изобретения, любой из заявленных вариантов осуществления изобретения может быть использован в любой комбинации.

В контексте настоящего документа формы единственного числа включают в себя как единственное, так и множественное числа, если из контекста явно не следует иное. В качестве примера, «изоцианатная функциональная группа» означает одну изоцианатную функциональную группу или более одной изоцианатной функциональной группы.

Термины «включающий в себя», «включает в себя» и «состоящий из», используемые в контексте настоящего документа, являются синонимами «включает», «в том числе» или «включающий в себя», «включает в себя», и включают в себя или не ограничиваются и не исключают дополнительные не перечисляемые члены, элементы или стадии способа. Следует понимать, что термины «включающий в себя», «включает в себя» и «состоящий из», используемые в контексте данного документа, включают в себя термины «состоящий из», «состоит» и «состоит из».

В данной заявке, термин «приблизительно» используют для указания того, что значение включает в себя стандартное отклонение ошибки, свойственной устройству или методу, примененному для определения значения.

Используемые в настоящем описании термины «% масс.», «% масс.», «массовый процент» или «процент по массе» используют как взаимозаменяемые.

Перечисление числовых диапазонов конечными точками включает все целые числа и, при необходимости, дробные, входящие в пределы этого диапазона (например, в интервале 1-5 может включать в себя 1, 2, 3, 4, когда речь идет, например, о ряде целых элементов, а также может включают в себя 1,5, 2, 2,75 и 3,80, когда речь идет, например, об измерениях). Перечисление конечных точек также включает в себя саму конечную точку значения (например, в интервале 1,0-5,0 включает в себя как 1,0, так и 5,0). Любой численный диапазон, перечисленный в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, входящих в него.

Все ссылки, приведенные в настоящем описании, включены в данное описание в качестве ссылки во всей их полноте. В частности, информация во всех ссылках в контексте настоящего документа, к которым делаются конкретные отнесения, включены в качестве ссылки.

Если не указано иное, все термины, используемые в раскрытии изобретения, включая технические и научные термины, имеют значения, которые обычно понятны обычным специалистам в данной области техники, к которой принадлежит данное изобретение. С помощью дополнительных указаний, определения терминов включены для лучшей оценки материалов настоящего изобретения.

Всякий раз, когда в настоящем изобретении использован термин «замещенный», подразумевается, что таковой указывает, что один или несколько атомов водорода у атома, указанного в выражении с использованием «замещенный», заменены по выбору из указанной группы, при условии, что нормальная валентность указанного атома не превышена.

Там, где функциональные группы могут быть необязательно замещенными, такие функциональные группы могут быть замещены один или более раз, и предпочтительно, один раз, дважды или трижды. Заместители могут быть выбраны из, но не ограничиваются ими, например, группы, включающей в себя алкил, циклоалкил, арил, спирт, тиол, меркаптаны, карбоновые кислоты, сложные эфиры, амино-, амидо-, кето-, простые эфирные и галогенидные функциональные группы.

В контексте настоящего документа термины, такие как «замещенный или незамещенный C_1-24 алкил», «замещенный или незамещенный C_3-24 циклоалкил», «замещенный или незамещенный C_6-24 арил» или «замещенный или незамещенный гетероарил» являются синонимами «C_1-24 алкил, C_3-24 циклоалкил, C_6-24 арил, гетероарил, каждый из которых необязательно замещен…».

В контексте настоящего документа термины, такие как «алкил, арил, циклоалкил или гетероарил, каждый из которых необязательно замещен…» или «алкил, арил, циклоалкил или гетероарил, необязательно замещенный…» включают в себя «алкил, необязательно замещенный…», «арил, необязательно замещенный…», «циклоалкил, необязательно замещенный…» и так далее.

Используемый в контексте данного документа термин «галогенид» или «галоген», как группа или часть группы, является общим для фтора, хлора, брома, йода.

Термин «C_1-24 алкил», как группа или часть группы, относится к углеводородным радикалам структурной формулы C_nH_2n+1, где n представляет собой число в диапазоне 1-24. Предпочтительно, алкильная группа включает в себя в интервале 1-20 атомов углерода, например, в интервале 1-10 атомов углерода, например, в интервале 1-6 атомов углерода, например, в интервале 1-4 атомов углерода. Алкильные группы могут быть линейными или разветвленными и могут быть замещенными, как указано в контексте настоящего документа. Когда в контексте настоящего документа используют нижний индекс следом за атомом углерода, индекс относится к числу атомов углерода, которые названная группа может включать в себя. Так, например, C_1-24 алкил означает алкил, включающий в себя в интервале 1-24 атомов углерода. Так, например, C_1-6 алкил означает алкил, включающий в себя в интервале 1-6 атомов углерода. Примерами алкильных групп являются метил, этил, пропил, изопропил (и-пропил), бутил, изобутил (и-бутил), втор-бутил, трет-бутил, пентил и его цепочечные изомеры, гексил и его цепочечные изомеры.

Термин «C_3-24 циклоалкил» в качестве группы или части группы, относится к циклической алкильной группе, то есть, к одновалентной насыщенной или ненасыщенной углеводородной функциональной группе, имеющей 1 или 2 циклические структуры. Циклоалкил включает в себя все насыщенные углеводородные группы, включающие в себя в интервале 1-2 кольца, в том числе моноциклические или бициклические функциональные группы. Циклоалкильные функциональные группы могут включать в себя 3 или более атомов углерода в кольце и, как правило, в соответствии с данным изобретением, содержат в интервале 3-24, предпочтительно, в интервале 3-10; более предпочтительно, в интервале 3-6 атомов углерода. Примеры «C_{3 10} циклоалкильных» функциональных групп включают в себя, но не ограничиваются ими, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил. Примеры «C_{3 6} циклоалкильных» групп включают в себя, но не ограничиваются ими, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил.

Когда используется суффикс «ен» в сочетании с алкильной группой, то есть «алкилен», это означает алкильную функциональную группу, как определено в контексте настоящего документа, имеющую две одинарные связи в качестве точки присоединения к другим функциональным группам. Например, термин «C_1-20 алкилен», как функциональная группа или часть группы, относится к C_1-20 алкильным функциональным группам, являющимся двухвалентными, т.е. с двумя одинарными связями для присоединения к двум другим функциональным группам. Аналогичным образом, термин «C_1-6 алкилен», сам по себе или как часть другого заместителя, относится к C_1-6 алкильным функциональным группам, являющимся двухвалентными, то есть, с двумя одинарными связями для присоединения к двум другим функциональным группам. Алкиленовые функциональные группы могут быть линейными или разветвленными и могут являться замещенными, как указано в настоящем документе. Не ограничивающие примеры алкиленовых функциональных групп включают в себя метилен (-CH₂-), этилен (-CH₂-CH₂-), метилметилен (-CH(CH₃)-), 1-метил-этилен (-CH(CH₃)-CH₂), н-пропилен (-CH₂-CH₂-CH₂-), 2-метилпропилен (-CH₂-CH(CH₃)-CH₂), 3-метилпропилен (-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-), н-бутилен (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-), 2-метилбутилен (-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH₂-), 4-метилбутилен (-CH₂-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-), пентилен и его цепочечные изомеры, гексилен и его цепочечные изомеры.

Термин «арил», как функциональная группа или часть группы, относится к полиненасыщенным, ароматическим углеводородным функциональным группам, имеющим одно кольцо (т.е. фенил) или несколько ароматических колец, сконденсированных друг с другом (например, нафтил) или связанных ковалентно, как правило, включающие в себя в интервале 6-24 атомов углерода, предпочтительно, в интервале 6-10 атомов углерода, где, по меньшей мере, одно кольцо является ароматическим. Ароматическое кольцо может необязательно включать в себя от одного до двух дополнительных сконденсированных колец. Арил также предназначен для включения частично гидрогенизированных производных карбоциклических систем, перечисленных в контексте данного документа. Не ограничивающие примеры арила включают в себя фенил, бисфенилил, бисфениленил, 5- или 6-тетралинил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-азуленил, нафталин-1- или-2-ил, 4-, 5-, 6- или 7-инденил, 1-, 2-, 3-, 4- или 5-аценафтиленил, 3-, 4- или 5-аценафтиленил, 1-, 2-, 3-, 4- или 10-фенантрила, 1- или 2-пенталенил, 4- или 5-инданил, 5-, 6-, 7- или 8-тетрагидронафтил, 1,2,3,4-тетрагидронафтил, 1,4-дигидронафтил, 1-, 2-, 3-, 4- или 5-пиренил. «C_6-10 арил» относится к арилам, включающим в себя в интервале 6-10 атомов углерода; где, по меньшей мере, одно кольцо является ароматическим. Примеры C_6-10 арил включают в себя фенил, нафтил, инданил или 1,2,3,4-тетрагидро-нафтил.

Когда суффикс «ен» используется в сочетании с арильной группой; т.е. арилен, это означает арильную функциональную группу, как определено в настоящем описании, имеющую две одинарные связи в качестве точки присоединения к другим функциональным группам. Например, термин «C_{6 20} арилен» в качестве функциональной группы или части группы относится к C_{6 20} арильным функциональным группам, которые являются двухвалентными, то есть, с двумя одинарными связями для присоединения к двум другим функциональным группам; подходящие C_{6 20} ариленовые функциональные группы включают в себя 1,4-фенилен, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен, бисфенилен, нафтилен, инденилен, 1-, 2-, 5- или 6-тетралинилен и тому подобные.

Термин «гетероарил», в качестве функциональной группы или части группы относится, но не ограничивается ароматическими кольцами с 5-12 атомами углерода или кольцевыми системами, включающими в себя в интервале 1-2 колец, которые сконденсированы друг с другом или соединены ковалентно, обычно включающих в себя в интервале 5-6 атомов, по меньшей мере, одно из которых является ароматическим, в которых один или несколько атомов углерода в одном или нескольких из этих колец могут быть замещены на атомы N, О и/или S, где гетероатомы азота и серы могут быть окислены и гетероатомы N могут быть необязательно кватернизованы. Такие кольца могут быть сконденсированными с арилом, циклоалкилом, гетероарилом или гетероциклическими кольцами. Не ограничивающие примеры таких гетероарилов включают в себя: пирролил, фуранил, тиофенил, пиразолил, имидазолил, оксазолил, изоксазолил, тиазолил, изотиазолил, триазолил, оксадиазолил, тиадиазолил, тетразолил, оксатриазолил, тиатриазолил, пиридинил, пиримидил, пиразинил, пиридазинил, оксазинил, диоксинил, тиазинил, триазинил, имидазо[2,1-b][1,3]тиазолил, тиено[3,2-b]фуранил, тиено[3,2-b]тиофенил, тиено [2,3-d][1,3]тиазолил, тиено[2,3-d]имидазолил, тетразоло[1,5-а]пиридинил, индолил, индолизинил, изоиндолил, бензофуранил, изобензофуранил, бензотиофенил, изобензотиофенил, индазолил, бензимидазолил, 1,3-бензоксазолил, 1,2-бензизоксазолил, 2,1-бензизоксазолил, 1,3-бензотиазолил, 1,2-бензоизотиазолил, 2,1-бензоизотиазолил, бензотриазолил, 1,2,3-бензоксадиазолил, 2,1,3-бензоксадиазолил, 1,2,3-бензотиадиазолил, 2,1,3-бензотиадиазолил, бензо[d]оксазол-2(3H)-он; 2,3-дигидро-бензофуранил; тиенопиридинил, пуринил, имидазо[1,2-а]пиридинил, 6-оксо-пиридазин-1(6Н)-ил, 2-оксопиридин-1(2H)-ил, 6-оксо-пиридазин-1(6Н)-ил, 2- оксопиридин-1(2H)-ил, 1,3-бензодиоксолил, хинолинил, изохинолинил, циннолинил, хиназолинил, хиноксалинил; предпочтительно, указанная гетероарильную функциональную группу выбирают из группы, включающей в себя пиридил, 1,3-бензодиоксолил, бензо[d]оксазол-2(3H)-он; 2,3-дигидро-бензофуранил; пиразинил, пиразолил, пирролил, имидазолил, бензимидазолил, пиримидинил, триазолил и тиазолил.

В следующих далее пассажах различные аспекты настоящего изобретения определены более детально. Каждый аспект, определенный таким образом, может быть объединен с любым другим аспектом или аспектами, если четко не указано противоположное. В частности, любая ключевая особенность, указанная как предпочтительная или имеющая преимущество, может быть объединена с любой другой ключевой особенностью или ключевыми особенностями, указанными как предпочтительные или преимущественные.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения приводится силилированный полиуретан, в котором указанный полиуретан может быть получен способом, включающим в себя стадию приведения в контакт, по меньшей мере, одного изоцианата с, по меньшей мере, одним реакционноспособным по отношению к изоцианатам соединением и, по меньшей мере, одним аминосиланом; в котором указанный, по меньшей мере, один изоцианат включает в себя 2,4'-метилендифенилдиизоцианат и в котором указанный, по меньшей мере, один изоцианат включает в себя менее, чем 50,0% масс. указанного 2,4'-метилендифенилдиизоцианата в расчете на общую массу указанного, по меньшей мере, одного изоцианата.

В соответствии с изобретением, по меньшей мере, один изоцианат включает в себя 2,4'-метилендифенилдиизоцианат, в количестве менее, чем 50,0% масс. указанного 2,4'-метилендифенилдиизоцианата в расчете на общую массу указанного, по меньшей мере, одного изоцианата.

Предпочтительно, по меньшей мере, один изоцианат включает в себя только бифункциональные изоцианатные соединения, предпочтительно, только бифункциональные метилендифенилдиизоцианатные изомеры, причем менее, чем 50%

масс. данного бифункционального изоцианата является 2,4'-метилендифенилдиизоцианатом.

В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, один изоцианат включает в себя не более 49,90% масс. 2,4'-метилендифенилдиизоцианата; предпочтительно, не более 45,0% масс. изоцианата; предпочтительно, не более 40,0% масс. изоцианата; предпочтительно, не более 39,0% масс. 2,4'-метилендифенилдиизоцианата, предпочтительно, не более 37,0% масс. 2,4'-метилендифенилдиизоцианата в пересчете на общую массу указанного, по меньшей мере, одного изоцианата.

В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, один изоцианат включает в себя, по меньшей мере, 5,0% масс. 2,4'-метилендифенилдиизоцианата, предпочтительно, по меньшей мере, 10,0% масс. 2,4'-метилендифенилдиизоцианата, предпочтительно, по меньшей мере, 15,0% масс. 2,4'-метилендифенилдиизоцианата; предпочтительно, по меньшей мере, 25,0% масс. 2,4'-метилендифенилдиизоцианата; предпочтительно, по меньшей мере, 30,0% масс. 2,4'-метилендифенилдиизоцианата; предпочтительно, по меньшей мере, 37,0% масс. 2,4'-метилендифенилдиизоцианата в пересчете на общую массу указанного, по меньшей мере, один изоцианата.

В предпочтительном варианте осуществления количественное содержание 2,4'-метилендифенилдиизоцианата находится в интервале 17-37% масс. изоцианата.

В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, один изоцианат представляет собой смесь, включающую в себя 2,4'-метилендифенилдиизоцианат и, по меньшей мере, один полиизоцианат, выбираемый из группы, включающей в себя ароматические, циклоалифатические, гетероциклические, аралифатические или алифатические органические изоцианаты.

Подходящие полиизоцианаты включают в себя полиизоцианаты типа R_a-(NCO)_x с х, составляющим, по меньшей мере, 1 и R_a, являющимся ароматической или алифатической функциональной группой, такой как дифенилметандиизоцианат, толуол, дициклогексилметан, гексаметилен или подобные полиизоцианаты. Предпочтительно, указанный полиизоцианат включает в себя, по меньшей мере, две изоцианатные функциональные группы.

Предпочтительно, указанный полиизоцианат включает в себя, по меньшей мере, две изоцианатные функциональные группы.

Не ограничивающие примеры подходящих органических полиизоцианатов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают в себя алифатические изоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат; и ароматические изоцианаты, такие как дифенилметандиизоцианат (МДИ), в виде смеси его 2,4 ', 2,2' и 4,4 'изомеров и смеси дифенилметандиизоцианата (МДИ) и его олигомеров, а также полимерного метилендифенилдиизоцианат (ПМДИ), м- и п-фенилендиизоцианатов; толуол-2,4-диизоцианата и толуол-2,6-диизоцианат (также известных как толуилендиизоцианат, и упоминаемых как ТДИ, такие как 2,4-ТДИ и 2,6-ТДИ) в любой подходящей смеси изомеров, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, дифенилен-4,4'-диизоцианат, 4,4'-диизоцианат-3,3'-диметилдифенил, 3-метилдифенилметан-4,4'-диизоцианат; дифенилэфирдиизоцианат; и циклоалифатические диизоцианаты, такие как циклогексан-2,4- и -2,3-диизоцианат, 1-метилциклогексил-2,4- и -2,6-диизоцианат, а также их смеси, и бис-(изоцианатциклогексил)метан (например, 4,4'-диизоцианатциклогексилметан (H12МДИ)), триизоцианаты, такие как 2,4,6-триизоцианаттолуол и 2,4,4-триизоцианатдифенилэфир, изофорондиизоцианат (ИФДИ), бутилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, изоцианатметил-1,8-октандиизоцианат, тетраметилксилолдиизоцианат (ТМКсДИ), 1,4-циклогександиизоцианат (ЦДИ), и толидиндиизоцианат (ТОДИ); любая подходящая смесь этих полиизоцианатов.

Предпочтительно, полиизоцианаты, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, могут представлять собой смеси, включающие в себя 2,4'-метилендифенилдиизоцианат, и полиизоцианат, выбираемый из группы, включающей в себя толуолдиизоцианаты (ТДИ), изоцианаты типа дифенилметандиизоцианата (МДИ), так и форполимеры этих изоцианатов.

Полимерный метилендифенилдиизоцианат может представлять собой любую смесь МДИ (как определено в настоящем описании выше) и высшие гомологи формулы (А):

(A)

где n представляет собой целое число, которое может быть в интервале 1-10, предпочтительно, в интервале 1-5.

Предпочтительно, по меньшей мере, один изоцианат представляет собой смесь, включающую в себя 2,4'-метилендифенилдиизоцианат и, по меньшей мере, один полиизоцианат, выбираемый из группы, включающей в себя 2,2'-метилендифенилдиизоцианат; 4,4'-метилендифенилдиизоцианат; гексаметилендиизоцианат; м- и п-фенилендиизоцианат; толуол-2,4-диизоцианат; толуол-2,6-диизоцианат; хлорфенилен-2,4-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, дифенилен-4,4'-диизоцианат, 4,4'-диизоцианат-3,3'-диметилдифенил, 3-метилдифенилметан-4,4'-диизоцианат; дифенилэфирдиизоцианат; циклогексан-2,4-диизоцианат; циклогексан-2,3-диизоцианат; 1-метилциклогексил-2,4-диизоцианат; 1-метилциклогексил-2,6-диизоцианат; бис-(изоцианатциклогексил)-метан; 2,4,6-триизоцианаттолуол; 2,4,4-триизоцианатдифенилэфир, изофорондиизоцианат, бутилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, изоцианатметил-1,8-октандиизоцианат, тетраметилксилолдиизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат и толидиндиизоцианат (ТОДИ); олигомеры, полимеры, а также их смеси.

Более предпочтительно, по меньшей мере, один изоцианат представляет собой смесь, включающую в себя 2,4'-метилендифенилдиизоцианат и полиизоцианат, выбираемый из группы, включающей в себя 2,2'-метилендифенилдиизоцианат, 4,4'-метилендифенилдиизоцианат, их олигомеры, их преполимеры; а также их смеси.

Наиболее предпочтительно, по меньшей мере, один изоцианат представляет собой смесь, включающую в себя 2,4'-метилендифенилдиизоцианат и 4,4'-метилендифенилдиизоцианат, причем диапазоны весового содержания 2,4'-МДИ/4,4'-МДИ варьируются в интервале 5/95-45/55, предпочтительно, варьируются в интервале 10/90-40/60, более предпочтительно, в интервале 15/85-40/60, наиболее предпочтительно, в интервале приблизительно 37/63.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один изоцианат может иметь величину NCO в интервале 0,1%-36% масс.

Величина NCO (также упоминаемая как процент NCO или содержание NCO) изоцианата может быть измерено путем титрования дибутиламина в соответствии со стандартом DIN 53185. Значение NCO выражается в % масс.

В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, одно реакционноспособное по отношению к изоцианатам соединение может представлять собой компонент, включающий в себя реакционноспособные по отношению к изоцианатам атомы водорода. Используемый в контексте данного описания термин «компонент, включающий в себя реакционноспособные по отношению к изоцианатам атомы водорода» относится к соединениям, которые включают в себя кислотные атомы водорода, которые делают соединения, несущие таковые, восприимчивыми к электрофильной атаке изоцианатной функциональной группы. Примеры подходящих реакционноспособных по отношению к изоцианатам соединений, включающих в себя реакционноспособные по отношению к изоцианатам атомы водорода, включают в себя полиолы, такие как гликоли или даже относительно высокие полиолы простых полиэфиров и полиэфирных полиолов, тиолы (меркаптаны), карбоновые кислоты, такие, как многоосновные кислоты, амины, полиамины, компоненты, включающие в себя, по меньшей мере, одну спиртовую функциональную группу и, по меньшей мере, одну функциональную амино-группу, такую как полиаминполиолы, мочевину и амиды, а также другие виды кислотных протонов, которые, таким образом, в силу их близости к электроноакцепторным функциональным группам, таким как карбоксильным или арильным функциональным группам.

Может присутствовать сочетание функциональных групп, упомянутых выше, в реакционноспособном по отношению к изоцианатам соединении, и суммарная среднечисленная функциональность реакционноспособного по отношению к изоцианатам соединения, как правило, больше 1, предпочтительно, больше 2.

В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, одно реакционноспособное по отношению к изоцианатам соединение, может иметь среднечисленную молекулярную массу, по меньшей мере, 200 дальтон; предпочтительно, по меньшей мере, 500 дальтон; более предпочтительно, по меньшей мере, 1000 дальтон, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 2000 дальтон. В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, одно реакционноспособное по отношению к изоцианатам соединение, может иметь среднечисленную молекулярную массу не более 20000 дальтон; предпочтительно, не, более 10000 дальтон; более предпочтительно, не более 8000 дальтон, еще наиболее предпочтительно, не более 6000 дальтон. В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, одно реакционноспособное по отношению к изоцианатам соединение может иметь среднечисловую молекулярную массу в интервале, по меньшей мере, 200 - не более 20000 дальтон; предпочтительно, в интервале, по меньшей мере, 500 - не более 10000 дальтон; более предпочтительно, в интервале, по меньшей мере, 1000 - не более 8000 дальтон.

Величина ОН (называемая также числом ОН или содержанием ОН) реакционноспособного по отношению к изоцианатам соединения может быть измерена в соответствии со стандартом ASTM D 1957. Величина ОН выражается в мг КОН/г.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, по меньшей мере, одно реакционноспособное по отношению к изоцианатам соединение включает в себя, по меньшей мере, одну реакционноспособную по отношению к изоцианатам функциональную группу, предпочтительно, функциональную ОН-группу; и молярное отношение NCO указанного, по меньшей мере, одного изоцианата к реакционноспособной по отношению к изоцианатам функциональной группы (предпочтительно, ОН) указанного, по меньшей мере, одного реакционноспособного по отношению к изоцианатам соединения больше 1, предпочтительно, по меньшей мере, 1,1, более предпочтительно, по меньшей мере, 2.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения молярное отношение NCO указанного, по меньшей мере, одного изоцианата к реакционноспособной по отношению к изоцианатам функциональной группе (предпочтительно, ОН-группе) указанного, по меньшей мере, одного реакционноспособного по отношению к изоцианатам соединения составляет не более 20, предпочтительно, не более 10,0, более предпочтительно, не более 7,0, и наиболее предпочтительно, не более 5,0; и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, в интервале 2,0-более 4,0.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, по меньшей мере, одно реакционноспособное по отношению к изоцианатам соединение выбирают из группы, включающей в себя простой полиэфир с гидроксильными концевыми группами (полиэфирные полиолы); многоатомные спирты, такие как гликоли; сложные полиэфиры с гидроксильными концевыми группами (сложные полиэфирные полиолы); поликарбонат с концевыми гидроксильными функциональными группами, а также их смеси, все из которых хорошо известны специалистам в данной области техники.

Подходящие сложные полиэфиры с концевыми гидроксильными функциональными группами (сложные полиэфирные полиолы), могут быть в целом на основе сложного полиэфира, имеющего молекулярную массу (Mn) в интервале, по меньшей мере, 200-не более 20000 дальтон, предпочтительно, в интервале, по меньшей мере, 500-не более 10000 дальтон, более предпочтительно, в интервале, по меньшей мере, 1000-не более 8000 дальтон, еще более предпочтительно, в интервале, по меньшей мере, 2000-6000 дальтон и, наиболее предпочтительно, в интервале, по меньшей мере, 2000-не более 4000 дальтон. Молекулярная масса определяется с помощью анализа концевых функциональных групп и связана со среднечисленной молекулярной массой. Сложные полиэфиры с концевыми гидроксильными функциональными группами могут быть получены путем (1) реакции этерификации одного или нескольких гликолей с одной или более дикарбоновыми кислотами или их ангидридами или (2) реакции переэтерификации, то есть реакции одного или нескольких гликолей с эфирами двухосновных кислот. Молярные отношения, как правило, с избытком более чем на один моль гликоля по отношению к кислоте являются предпочтительными, в целях получения неразветвленных цепей, имеющих преобладающие концевые гидроксильные группы. Подходящие сложные полиэфиры включают в себя также различные лактоны, такие как поликапролактон, как правило, полученные из капролактона и бифункционального инициатора, такого как диэтиленгликоль. Дикарбоновые кислоты желаемого сложного полиэфира могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими, или их сочетаниями. Приемлемые дикарбоновые кислоты, которые могут быть использованы по отдельности или в виде смесей, как правило, имеют в общей сложности в интервале 4-15 атомов углерода и включают в себя: янтарную, глутаровую, адипиновую, пимелиновую, пробковую, азелаиновую, себациновую, додекандиовую, изофталевую, терефталевую, циклогександикарбоновую, и подобные кислоты. Ангидриды указанных выше дикарбоновых кислот, такие как фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, или тому подобные также могут быть использованы. Адипиновая кислота является предпочтительной кислотой. Гликоли, которые взаимодействуют с образованием желаемого сложного полиэфирного интермедиата, могут быть алифатическими, ароматическими или их комбинациями и могут иметь в общей сложности в интервале 2-12 атомов углерода и включают в себя этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-циклогександиметанол, декаметиленовуюгликоль, додекаметилендиизоцианатгликоль, и как. 1,4-бутандиол является предпочтительным гликолем.

Подходящие полиэфиры с концевыми гидроксильными функциональными группами, предпочтительно, представляют собой полиэфирные полиолы, полученные из диола или полиола, имеющего в целом в интервале 2-15 атомов углерода, предпочтительно, алкилдиола или гликоля, который вступает в реакцию с эфиром, включающим в себя алкиленоксид, имеющий в интервале 2-6 атомов углерода, как правило, с этиленоксидом или пропиленоксидом или же с их смесью. Например, полиэфир с гидроксильными функциональными группами может быть получен сначала путем реакции пропиленгликоля с пропиленоксидом и последующей реакции с этиленоксидом. Первичные гидроксильные группы получаемого в результате этиленоксида более активны, чем вторичные гидроксильные группы и, таким образом, являются предпочтительными. Полезные коммерческие полиэфирные полиолы включают в себя поли(этиленгликоль), включающий в себя этиленоксид, реагирующий с этиленгликолем, поли(пропиленгликоль), включающий в себя пропиленоксид, реагирующий с пропиленгликолем, поли(тетраметиленгликоль) (ПТМГ), включающий в себя воду, реагирующую с тетрагидрофураном (ТГФ). Полиэфирные полиолы дополнительно включают в себя полиамидные аддукты алкиленоксида и могут включать в себя, например, этилендиаминовый аддукт, включающий в себя продукт реакции этилендиамина и пропиленоксида, диэтилентриаминовый аддукт, включающий в себя продукт реакции диэтилентриамина с окисью пропилена, и другие подобные полиэфирные полиолы полиамидного типа. Сополиэфиры могут быть также использованы в настоящем изобретении. Типичные сополиэфиры включают в себя продукт реакции глицерина и окиси этилена или глицерина и окиси пропилена. Различные полиэфиры могут иметь молекулярную массу (Mn), по меньшей мере, в интервале 200-не более 20000 дальтон, предпочтительно, в интервале, по меньшей мере, 500-не более 10000 дальтон, более предпочтительно, в интервале, по меньшей мере, 1500-не более 8000 дальтон, еще более предпочтительно, в интервале, по меньшей мере, 2000 до 6000 дальтон.

Подходящие поликарбонаты с концевыми гидроксильными группами по настоящему изобретению могут быть получены путем реакции гликоля с карбонатом. Патентная заявка с номером US 4131731 включена в контекст данного документа в виде ссылки на ее раскрытие поликарбонатов с гидроксильными концевыми группами и их получение. Такие поликарбонаты, предпочтительно, являются неразветвленными и имеют концевые гидроксильные группы с существенным исключением других концевых групп. Реагентами являются гликоли и карбонаты. Подходящие гликоли выбирают из циклоалифатических и алифатических диолов, включающих в себя в интервале 4-40, и предпочтительно, в интервале 4-12 атомов углерода, и из полиоксиалкиленгликолей, включающих в себя в интервале 2-20 алкоксильных функциональных групп на молекулу, с каждой алкоксильной функциональной группой, включающей в себя в интервале 2-4 атомов углерода. Подходящие диолы включают в себя, но не ограничиваются ими, алифатические диолы, включающие в себя в интервале 4-12 атомов углерода, такие как бутандиол-1,4, пентандиол-1,4, неопентилгликоль, гександиол-1,6, 2,2,4-триметилгександион-1,6, декандиол-1,10, гидрогенизированный дилинолеилгликоль, гидрогенизированный диолилгликоль; а также циклоалифатические диолы, такие как 1,3-циклогександиол, диметилолциклогексан-1,4, циклогександиол-1,4, диметилолциклогексан-1,3, 1,4-эндометилен-2-гидрокси-5-гидроксиметилциклогексан и полиалкиленгликоли. Диолы, используемые в реакции, могут быть индивидуальными или смесью диолов в зависимости от свойств, желательных в готовом продукте. Не ограничивающие примеры подходящих карбонатов включают в себя этиленкарбонат, триметиленкарбонат, тетраметиленкарбонат, 1,2-пропиленкарбонат 1,2-бутиленкарбонат, 2,3-бутиленкарбонат, 1,2-этиленкарбонат, 1,3-пентиленкарбонат, 1,4-пентиленкарбонат, 2,3-пентиленкарбонат и 2,4-пентиленкарбонат. Также подходящими являются диалкилкарбонаты, циклоалифатические карбонаты и диарилкарбонаты. Диалкилкарбонаты могут включать в себя в интервале 2-5 атомов углерода в каждой алкильной группе, и их конкретными примерами являются диэтилкарбонат и дипропилкарбонат. Циклоалифатические карбонаты, в особенности дициклоалифатические карбонаты могут включать в себя в интервале 4-7 атомов углерода в каждой циклической структуре, и могут присутствовать одна или две из таких структур. Когда одна группа является циклоалифатической, другая может являться или алкильной, или арильной. С другой стороны, если одна группа является арильной, другая может являться алкильной или циклоалифатической. Предпочтительными примерами диарилкарбонатов, которые могут включать в себя в интервале 6-20 атомов углерода в каждой арильной группе, являются дифенилкарбонаты, дитиокарбонаты и динафтилкарбонаты.

В некоторых вариантах осуществления реакционноспособный по отношению к изоцианатом компонент может вступать в реакцию с изоцианатом, наряду с наполнителем-гликолем. Не ограничивающие примеры подходящих наполнителей-гликолей (например, удлинителей цепи) включают в себя низшие алифатические или короткоцепочечные гликоли, имеющие в интервале приблизительно 2-приблизительно 10 атомов углерода, и включают в себя, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,3-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,4-циклогександиметанол, гидрохинон, ди-(гидроксиэтил)эфир, неопентилгликоль, и тому подобные.

В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, одно реакционноспособное по отношению к изоцианатам соединение имеет среднюю реакционную функциональность, по меньшей мере, 1,8 и предпочтительно, по меньшей мере, 2. Используемый в контексте данного документа термин «средняя реакционная функциональность» относится к среднему числу реакционноспособных групп (функциональности) в молекуле, усредненной по статистически релевантному числу молекул, присутствующих в реакционноспособном по отношению к изоцианатам соединении.

Силилированный полиуретан может быть получен путем приведения в контакт, по меньшей мере, одного изоцианата с, по меньшей мере, одним реакционноспособным по отношению к изоцианатам соединением и с, по меньшей мере, одним аминосиланом.

Предпочтительно, аминосилан представляет собой алкоксисилановое соединение, содержащее аминофункциональную группу.

В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, один аминосилан представляет собой соединение формулы (I),

R¹-NH-R²-Si-(OR³)_3-n(R⁴)_n (I)

в которой,

R¹ выбирают из Н; C_1-24 алкилов; C_{3 24} циклоалкилов; C_6-24 арилов; или гетероарилов; и где указанные C_1-24 алкилы; C_{3 24} циклоалкилы; C_6-24 арилы; или гетероарилы могут быть незамещенными или замещеннымы одной или несколькими алкильными группами, циклоалкильными группами, арильными группами, атомами галогена или СООН-группами;

R² выбирают из C_1-20 алкиленов или C_6-20 ариленов;

R³ выбирают из C_1-20 алкилов; и C_6-20 арилов;

R⁴ выбирают из C_1-20 алкилов; и C_6-20 арилов;

n представляет собой целое число, выбираемое из 0, 1 или 2.

В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, один аминосилан представляет собой соединение формулы (I), в которой,

R¹ выбирают из Н; C_1-6 алкилов; C_{3 10} циклоалкилов; C_6-10арилов; или гетероарилов; и где указанные C_1-6 алкилы; C_{3 10} циклоалкилы; C_6-10 арилы; или гетероарилы могут быть незамещенными или замещеннымы одной или несколькими алкильными группами, циклоалкильными группами, арильными группами, атомами галогена или СООН-группами;

R² выбирают из C_1-6 алкиленов или C_6-10 ариленов;

n представляет собой целое число, выбираемое из 0 или 1.

R³ выбирают из C_1-4 алкилов; и C_6-10 арилов;

R⁴ выбирают из C_1-4 алкилов; и C_6-10 арилов.

В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, один аминосилан представляет собой соединение формулы (I), в которой,

R¹ выбирают из Н; C_1-6 алкилов; C_{3 10} циклоалкилов; C_6-10 арилов; или гетероарилов; и где указанные C_1-6 алкилы; C_{3 10} циклоалкилы; C_6-10 арилы; или гетероарилы могут быть незамещенными или замещенными одной или несколькими алкильными группами, циклоалкильными группами, арильными группами, атомами галогена или СООН-группами;

R² выбирают из C_1-6 алкиленов или C_1-3 ариленов;

n представляет собой целое число, выбираемое из 0 или 1,

R³ выбирают из C_1-4 алкилов;

R⁴ выбирают из C_1-4 алкилов.

В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, один аминосилан выбирают из группы, включающей в себя гамма-N-фениламинопропилтриметоксисилан, альфа-N-фениламиноэтилтриметоксисилан, гамма-N-фениламинопропилдиметоксиметилсилан, альфа-N-фениламиноэтилдиметоксиметилсилан, гамма-N-фениламинопропилтриэтоксисилан, альфа-N-фениламиноэтилтриэтоксисилан, гамма-N-фениламинопропилдиэтоксиэтилсилан, альфа-N-фениламиноэтилдиэтоксиэтилсилан, гамма-N-бутиламинопропилтриметоксисилан, альфа-N-бутиламинометилтриметоксисилан, гамма-N-бутиламинопропилдиметоксиметилсилан, альфа-N-бутиламинометилдиметоксиметилсилан, гамма-N-бутиламинопропилтриэтоксисилан, альфа-N-бутиламинометилтриэтоксисилан, гамма-N-бутиламинопропилдиэтоксиэтилсилан, альфа-N-бутиламинометилдиэтоксиэтилсилан, гамма-N-метиламинопропилтриметоксисилан, альфа-N-метиламинометилтриметоксисилан, гамма-N-метиламинопропилдиметоксиметилсилан, альфа-N-метиламинометилдиметоксиметилсилан, гамма-N-метиламинопропилтриэтоксисилан, альфа-N-метиламинометилтриэтоксисилан, гамма-N-метиламинопропилдиэтоксиэтилсилан, альфа-N-метиламинометилдиэтоксиэтилсилан, гамма-N-циклогексиламинопропилтриметоксисилан, альфа-N-циклогексиламинометилтриметоксисилан, гамма-N-циклогексиламинопропилдиметоксиметилсилан, альфа-N-циклогексиламинометилдиметоксиметилсилан, гамма-N-циклогексиламинопропилтриэтоксисилан, альфа-N-циклогексиламинометилтриэтоксисилан, гамма-N-циклогексиламинопропилдиэтоксиэтилсилан, альфа-N-циклогексиламинометилдиэтоксиэтилсилан, гамма-аминопропилтриметоксисилан, альфа-аминометилтриметоксисилан, гамма-аминопропилдиметоксиметилсилан, альфа-аминометилдиметоксиметилсилан, гамма-аминопропилтриэтоксисилан, альфа-аминометилтриэтоксисилан, гамма-аминопропилдиэтоксиэтилсилан, альфа-аминометилдиэтоксиэтилсилан а также их смеси. Предпочтительно, по меньшей мере, один аминосилан выбирают из группы, включающей в себя гамма-N-фениламинопропилтриметоксисилан, гамма-N-бутиламинопропилтриметоксисилан, гамма-N-метиламинопропилтриметоксисилан, гамма-N-циклогексиламинопропилтриметоксисилан, гамма-аминопропилтриметоксисилан, а также их смеси.

В некоторых вариантах осуществления указанный силилированный полиуретан может быть получен путем (а) приведения в контакт, по меньшей мере, одного изоцианата с, по меньшей мере, одним реакционноспособным по отношению к изоцианатам соединением и (b) приведения в контакт продукта, полученного на стадии (а), с, по меньшей мере, одним аминосиланом; где молярное соотношение указанного, по меньшей мере, одного аминосилана к NCO продукта, полученного на стадии (а), больше, чем 0,5.

В некоторых вариантах осуществления молярное соотношение указанного, по меньшей мере, одного аминосилана к NCO продукта, полученного на стадии (а), составляет в интервале, по меньшей мере, 0,50-не более 2,0, предпочтительно, в интервале, по меньшей мере, 0,90-не более 1,5, более предпочтительно, в интервале, по меньшей мере, 1,0-не более 1,2.

Значение NCO (также упоминаемое как процент NCO или содержание NCO) продукта, полученного на стадии (а), предпочтительно, оценивают с помощью титрования дибутиламином в соответствии со стандартом DIN 53185. Значение NCO выражается в % масс.

Значение NCO-продукта, полученного на стадии (а), предпочтительно, составляет в интервале 0,1-10% масс.

Авторами настоящего изобретения обнаружено, что силилированный полиуретан в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения может иметь улучшенную способность к переработке из-за низкой вязкости. Этот эффект наблюдается даже без необходимости пластификатора.

Предпочтительно, вязкость измеряют перед введением пластификатора или понизителя вязкости, в контексте данного документа упоминаемого как «непластифицированный силилированный полиуретан».

В некоторых вариантах осуществления вязкость (непластифицированного) силилированного полиуретана составляет не более 100 Па⋅с, предпочтительно, не более 90 Па⋅с, более предпочтительно, не более 75 Па⋅с, наиболее предпочтительно, не более 60 Па⋅с, при 25°С. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления вязкость смеси (непластифицированного) силилированного полиуретана находится в интервале, по меньшей мере, 1,0-не более 100 Па⋅с, например, в интервале, по меньшей мере, 1,5-не более 100 Па⋅с, например, в интервале, по меньшей мере, 2,0-не более 100 Па⋅с, например, в интервале, по меньшей мере, 2,5-не более 100 Па⋅с, например, в интервале, по меньшей мере, 5,0-не более 100 Па⋅с, в котором вязкость измеряют при 25°С с помощью вискозиметра Brookfield (модель DV-II, шпиндель 21, при количестве оборотов в минуту в интервале 30-80% от полной шкалы) в соответствии со стандартом ASTM D 4889 без введения какого-либо пластификатора в силилированный полиуретан.

Силилированный полиуретан может включать в себя одну или несколько добавок. В некоторых вариантах осуществления каждая добавка присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,01% масс., например, по меньшей мере, 0,03% масс., например, по меньшей мере, 0,1% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 0,3% масс., например, по меньшей мере, 0,5%, в расчете на общую массу силилированного полиуретана.

Одной из таких добавок может служить пластификатор. Предпочтительно, количественное содержание пластификатора в полиуретане ограничено. Подходящие пластификаторы, для целей настоящего изобретения, включают в себя стандартные пластификаторы, известные в данной области техники, такие как сложные эфиры двухосновных или многоосновных карбоновых кислот и одноатомных спиртов. Не ограничивающие примеры таких многоосновных карбоновых кислот могут быть выбраны из группы, включающей в себя янтарную кислоту, изофталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевый кислоты, ангидрид эндометилентетрагидрофталевой кислоты, ангидрид глутаровой кислоты, ангидрид малеиновой кислоты, фумаровой кислоты и димерных и трехмерных жирных кислот (такие как олеиновая кислота), а также их комбинаций, которые могут быть смешаны с мономерными жирными кислотами. Не ограничивающие примеры подходящих одноатомных спиртов включают в себя C_1-20 неразветвленные, разветвленные или циклические гидроксиалкилы, включающие в себя только одну свободную функциональную ОН-группу (также упоминаемые, как одноатомные С_1-20 гидроксиалкилы); сложные полиэфиры, включающие в себя только одну свободную функциональную ОН-группу (одноатомный сложный полиэфир), гетероциклилы, включающие в себя только одну свободную функциональную ОН-группу (одноатомный гетероциклил); содержащие кислород гетероциклилы, включающие в себя только одну свободную функциональную ОН-группу, а также их смеси. Например, указанный одноатомный спирт может представлять собой С_1-20 одноатомный гидроксиалкил, C_2-18 одноатомный гидроксиалкил, C_3-18 одноатомный гидроксиалкил, C_4-18 одноатомный гидроксиалкил, C_5-18 одноатомный гидроксиалкил, С_6-18 одноатомный гидроксиалкил, или С_6-18 одноатомный гидроксиалкил. Подходящие сложные полиэфиры включают в себя соединения, включающие в себя, по меньшей мере, одну сложноэфирную функциональную группу и несущие, по меньшей мере, одну боковую алкильную или алкенильную функциональную группу, включающую в себя, по меньшей мере, четыре атома углерода, причем указанная алкильная, или указанная алкенильная группа замещены только одной свободной гидроксильной группой. Примерами подходящих одноатомных содержащих кислород гетероциклилов являются циклические триметилолпропанформаль и триметилолпропаноксетан.

Другие примеры подходящих пластификаторов могут быть выбраны из группы, включающей в себя фталаты, такие как диоктилфталат, диизооктилфталат, диизононилфталат, диметилфталат, дибутилфталат; фосфаты, такие как трибутилфосфат, триэтилфосфат (ТЭФ), трифенилфосфат и крезилдифенилфосфат; хлорированные дифенилы; ароматические масла; адипаты, такие как диизонониладипат и ди-(2-этилгексил)адипат; а также их сочетания. Конкретными примерами подходящих пластификаторов являются продукты, коммерчески доступные от фирмы BASF Corporation под торговой маркой PALATINOL®, такие как PALATINOL® 711P, и под торговой маркой PLASTOMOLL®, такие как PLASTOMOLL® DNA и PLASTOMOLL® DOA.

Другие примеры подходящих пластификаторов включают в себя сложные эфиры фосфорной кислоты вышеуказанных разветвленных и неразветвленных алифатических, циклоалифатических и ароматических спиртов. Если это уместно, фосфаты галогенированных спиртов, например, трихлорэтилфосфат также могут быть использованы. Следует понимать, что могут быть также использованы смешанные сложные эфиры указанных выше спиртов и карбоновых кислот. Так называемые полимерные пластификаторы также могут быть использованы для целей настоящего изобретения. Примеры таких пластификаторов могут быть выбраны из группы, включающей в себя сложные полиэфиры адипиновой кислоты, себациновой кислоты или фталевой кислоты. Фенол алкилсульфонаты, например, фенил парафинсульфонаты, также могут быть использованы. Следует понимать, что силилированный полиуретан может включать любую комбинацию из двух или более вышеуказанных пластификаторов. В качестве альтернативы, такие пластификаторы также могут быть выбраны из алкиленкарбонатов, таких как пропиленкарбонат и этиленкарбонат. Они коммерчески доступны от компании Huntsman под торговой маркой Jeffsol®.

Другие подходящие добавки включают в себя поглотители влаги, такие как карбаматсилан, эпоксисилан и другие аналогичные добавки, широко используемые специалистами в данной области техники. Кроме того, другими добавками могут являться промоторы адгезии, такие как, но не ограничиваясь ими, под торговым наименованием DAMO® и другие аминотриметоксисиланы и стабилизаторы (УФ и/или света).

В соответствии со вторым аспектом настоящее изобретение также включает в себя способ получения силилированного полиуретана в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, включающий в себя стадию:

приведения в контакт, по меньшей мере, одного изоцианата с, по меньшей мере, одним реакционноспособным по отношению к изоцианатам соединением; и, по меньшей мере, одним аминосиланом;

что тем самым приводит к получению силилированного полиуретана; в котором указанный, по меньшей мере, один изоцианат включает в себя 2,4'-метилендифенилдиизоцианат и в котором указанный, по меньшей мере, один изоцианат включает в себя менее, чем 50,0% масс. указанного 2,4'-метилендифенилдиизоцианата в расчете на общую массу указанного, по меньшей мере, одного изоцианата.

Описания изоцианата, реакционноспособного по отношению к изоцианатам соединения и аминосилана для получения полиуретана применяются с соответствующими изменениями способа в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения.

Предпочтительно, способ включает в себя следующие стадии:

(a) приведения в контакт, по меньшей мере, одного изоцианата с, по меньшей мере, одним реакционноспособным по отношению к изоцианатам соединением необязательно в присутствии катализатора; а также

(b) приведение в контакт продукта, полученного на стадии (а), по меньшей мере, с одним аминосиланом;

что тем самым приводит к получению указанного силилированного полиуретана.

Указанный способ может также включать в себя следующие стадии:

(а) смешивание, по меньшей мере, одного изоцианата с, по меньшей мере, одним реакционноспособным по отношению к изоцианатам соединением, необязательно в присутствии катализатора; а также

(b) смешивание продукта стадии (а), по меньшей мере, с одним аминосиланом;

что тем самым приводит к получению указанного силилированного полиуретана.

Предпочтительно, введение, по меньшей мере, одного изоцианата и введение, по меньшей мере, одного реакционноспособного по отношению к изоцианатам соединения является ступенчатым процессом. В некоторых вариантах осуществления указанный способ включает в себя следующие стадии:

(а) смешивание и/или реакцию, по меньшей мере, одного изоцианата с, по меньшей мере, одним реакционноспособным по отношению к изоцианатам соединением, необязательно в присутствии катализатора; а также

(b) дальнейшее смешивание и/или реакцию продукта, полученного на стадии (а), с, по меньшей мере, одним аминосиланом.

По меньшей мере, одно реакционноспособное по отношению к изоцианатам соединение может быть постепенно введено к, по меньшей мере, одному изоцианату, например, постадийно, или оно может быть непрерывно введено, например, по каплям. Предпочтительно, реакционноспособное по отношению к изоцианатам соединение вводят по каплям.

В некоторых вариантах осуществления процесс можно проводить при температуре в интервале, по меньшей мере, 25°С, например, в интервале, по меньшей мере, 25°С-не более 125°С.

Предпочтительно, способ включает в себя стадию приведения в контакт аддукта изоцианата и реакционноспособного по отношению к изоцианатам соединения с аминосиланом. Предпочтительно, указанный способ осуществляют при температуре в интервале, по меньшей мере 25°С-не более 125°С, предпочтительно, в интервале, по меньшей мере, 35°C-не более 100°С, более предпочтительно, в интервале, по меньшей мере, 40°С-не более 80°С.

По меньшей мере, один аминосилан может быть постепенно введен в продукт стадии (а), например, по-стадийно, или же он может быть непрерывно введен, например, по каплям. Предпочтительно, аминосилан вводят по каплям. В качестве альтернативы, продукт стадии (а) может быть введен постепенно или непрерывно в аминосилан.

В некоторых вариантах осуществления аминосилан может быть введен к аддукту стадии (а) со скоростью в интервале не менее 1% аминосилана/мин, например, со скоростью в интервале 1% аминосилана/мин.-20% аминосилана/мин, предпочтительно, в интервале 2% аминосилана/мин-10% аминосилана/мин, более предпочтительно, в интервале 8% аминосилана/мин-20% аминосилана/мин. Во всех случаях скорость введения должна быть таковой, чтобы гарантировать, что любой экзотермический эффект не повышает температуру смеси более чем на 95°C-в этом смысле скорость введения, таким образом, определена также сосудом для смешивания и его способностью отводить тепло.

В некоторых вариантах осуществления скорость перемешивания может быть в пределах в интервале 50 оборотов в минуту-500 оборотов в минуту, предпочтительно, в интервале 100 оборотов в минуту-300 оборотов в минуту, более предпочтительно, по меньшей мере, 100 оборотов в минуту.

Способ может быть проведен без катализатора или в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора.

Не ограничивающие примеры подходящих катализаторов включают в себя не привитые катализаторы, такие как 2,2'-диморфолинодиэтилэфир (ДМДЭ, коммерчески доступный от компании Huntsman), а также предварительно привитые катализаторы, такие как диметилэтаноламин (ДМЭА) и 2(2-диметиламиноэтокси)этанол (ДМЭЭ).

В некоторых вариантах осуществления катализатор представляет собой металлорганический катализатор. В этих вариантах осуществления катализатор включает в себя элемент, выбираемый из группы, включающей в себя олово, железо, свинец, висмут, ртуть, титан, гафний, цирконий, а также их комбинации. В некоторых вариантах осуществления катализатор включает в себя катализатор на основе олова. Подходящие катализаторы на основе олова для целей настоящего изобретения могут быть выбраны из солей олова (II) органических карбоновых кислот, например, ацетата олова олова (II), октоата олова (II), этилгексаноата олова (II) и лаурата олова (II). В некоторых вариантах осуществления металлоорганический катализатор включает в себя дибутилоловодилаурат, который является солью диалкилолова (IV) органической карбоновой кислоты. Конкретными примерами подходящего металлоорганического катализатора, например, дилауратов дибутилолова для целей настоящего изобретения являются коммерчески доступные от компании Air Products and Chemicals, Inc. Металлоорганический катализатор может также включать в себя другие соли диалкилолова (IV) органических карбоновых кислот, такие как дибутилолова диацетат, дибутилолова малеат и диоктилолова диацетат.

Не ограничивающие примеры других подходящих катализаторов могут быть выбраны из группы, включающей в себя хлорид железа (II); хлорид цинка; октоат свинца; трис-(диалкиламиноалкил)-s-гексагидротриазины, включая трис-(N,N-диметиламинопропил)-s-гексагидротриазин; N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, N,N-диметиламинопропиламин, N,N,N',N',N''-пентаметилдипропилентриамин, трис-(диметиламинопропил)амин, N,N-диметилпиперазин, тетраметилимино-бис-(пропиламин), диметилбензиламин, триметиламин, триэтаноламин, N,N-диэтилэтаноламин, N-метилпирролидон, N-метилморфолин, N-этилморфолин, бис-(2-диметиламино-этиловый)эфир, N,N-диметилциклогексиламин (ДМЦГА), N,N,N',N',N''-пентаметилдиэтилентриамин, 1,2-диметилимидазол, 3-(диметиламино)пропилимидазол; N,N,N-диметиламинопропилгексагидротриазин, 2-этилгексаноат калия, ацетат калия, N,N,N-триметилизопропиламин/формиат, а также их комбинации.

В другом варианте осуществления катализатор представляет собой полиэдрическое олигомерное металл-силсесквиоксановое соединение, как описано в патентной заявке с номером WO 2014/173638, включенной в настоящее описание в качестве ссылки.

Следует понимать, что каталитический компонент может включать в себя любую комбинацию двух или более из указанных выше катализаторов.

Предпочтительно, катализатор может присутствовать в количестве, по меньшей мере, 10 ч. млн., например, по меньшей мере, 0,01% масс., например, не более 5% масс., например, по меньшей мере, 0,20% масс., причем % масс. рассчитан на основе общей массы реакционной смеси.

В соответствии с третьим аспектом изобретение относится к композиции, включающей в себя

по меньшей мере, один изоцианат; в котором указанный, по меньшей мере, один изоцианат включает в себя 2,4'-метилендифенилдиизоцианат,

по меньшей мере, одно реакционноспособное по отношению к изоцианатам соединение, и/или аддукт, по меньшей мере, один изоцианат и, по меньшей мере, одно реакционноспособное по отношению к изоцианатам соединение; а также

по меньшей мере, один аминосилан;

в котором указанный, по меньшей мере, один изоцианат включает в себя менее 50,0% масс. указанного 2,4'-метилендифенилдиизоцианата в расчете на общую массу указанного, по меньшей мере, одного изоцианата.

Описания изоцианата, реакционноспособного по отношению к изоцианатам соединения и аминосилана, для полиуретана, применяются с соответствующими изменениями в составе в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения.

В соответствии с четвертым аспектом, изобретение охватывает композицию, включающую в себя силилированный полиуретан в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.

В некоторых вариантах осуществления указанная композиция или состав дополнительно включает в себя одну или более добавок, выбираемых из группы, включающей в себя, но не ограничиваясь ими, наполнители (с покрытием или без покрытия), промоторы адгезии, влагопоглотители, пластификаторы, УФ и/или светостабилизаторы, тиксотропные агенты, колеровочные составы (пигменты и активные красители), катализаторы, системы, препятствующие горению/воспламенению, и так далее или их комбинации; конкретные примеры которых приведены выше.

Силилированный полиуретан также может быть смешан с другими полимерами, такими как эпоксидные смолы или полиуретаны или акриловые полимеры для получения материалов по типу взаимопроникающих полимерных сеток.

Настоящее изобретение также охватывает применение силилированного полиуретана в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения или композиции в соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения или композиции в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения для получения адгезивов, покрытий, герметиков, эластомеров или пен. Настоящее изобретение также охватывает указанные изготовленные адгезивы, покрытия, герметики, эластомеры, пены (такие как однокомпонентные пены).

В соответствии с пятым аспектом изобретение также охватывает продукт, включающий в себя силилированный полиуретан в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, или композицию в соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения, или полученный путем отверждения композиции в соответствии с третьим аспектом изобретение. Указанное отверждение может задействовать однокомпонентное отверждение (отверждение под действием влажности) или двухкомпонентное отверждение, при котором второй компонент представляет собой воду или полигидроксифункциональную группу, или скрытую воду.

Не ограничивающий перечень подходящих продуктов включает в себя адгезивы, покрытия, герметики, эластомеры, пены и тому подобные.

В некоторых вариантах осуществления продукт может представлять собой адгезив. В некоторых вариантах осуществления продукт может представлять собой эластомер. В некоторых других вариантах осуществления продукт может представлять собой пену, такую как однокомпонентная пена. В других вариантах осуществления настоящего изобретения устройство может представлять собой покрытие.

Настоящее изобретение иллюстрировано, но не ограничивается следующими примерами.

ПРИМЕРЫ

Описанные ниже в данном документе примеры иллюстрируют свойства продуктов и композиций в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения. Если не указано иное, все части и все процентные соотношения в следующих примерах, а также во всем описании, являются массовыми частями или процентами по массе, соответственно.

Методы исследования

Следующие методы были использованы в примерах:

Величину ОН (OHv) (также называемую числом OH или содержанием OH) измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 1957. Вкратце, гидроксильные группы ацетилируют с помощью уксусного ангидрида в присутствии пиридина и при нагревании. Избыток уксусного ангидрида гидролизуют с помощью воды и полученную уксусную кислоту титруют стандартным раствором гидроксида калия. Значение ОН выражается в мг КОН/г образца. Величину ОН рассчитывают с использованием следующего уравнения: OHv (мг KOH/г)=56,1×(B-A)×N/S, где S представляет вес образца (г); А представляет количественное содержание (мл) раствора гидроксида калия, необходимое для титрования образца; В представляет количественное содержание (мл) раствора гидроксида калия, необходимое для контрольного испытания; и N представляет нормальность раствора гидроксида калия.

Величину NCO (NCOv) (или процентное содержание NCO) форполимера или, по меньшей мере, одного изоцианата, приведенную в % масс., измеряют в соответствии со стандартом DIN 53185. Вкратце, изоцианат реагирует с избытком ди-н-бутиламина с образованием мочевины. Непрореагировавший амин затем титруют стандартным раствором азотной кислоты до изменения цвета индикатора бромкрезолового зеленого или до достижения потенциометрической конечной точки. Процентное содержание NCO или величину NCO определяют как процент от массы NCO-групп, присутствующих в продукте.

Функциональность полиэфирполиола определяют с помощью 13С-ЯМР спектроскопии.

Содержание свободных NCO контролируют в ходе реакции с помощью инфракрасного анализа. Реакции считают завершенными после полного исчезновения растягивающих ИК-сигналов NCO на участке 2270 см^-1.

Вязкость измеряют с использованием вискозиметра Brookfield (модель DV-II, шпиндель 21, при скорости вращения в оборотах в минуту на уровне в интервале 30-80% от полной шкалы) в соответствии со стандартом ASTM D 4889 без введения в полимер пластификатора при 25°С.

Пример 1 (В соответствии с изобретением)

Следующие составляющие используют при получении Полимера 1:

Изоцианат 1: смесь 37% 2,4'-метилендифенилдиизоцианата и 63% 4,4'-метилендифенилдиизоцианата; с величиной NCO 33,6%, коммерчески доступный от компании Huntsman Polyurethanes под торговым наименованием Suprasec® 3030.

Полиэфирдиол 1: полипропиленгликоль под торговым наименованием PPG2000, имеющий среднечисленную молекулярную массу 2000 дальтон, с числом ОН 55,6 мг КОН/г, с функциональностью 2; коммерчески доступный от компании Huntsman Polyurethanes, под торговым наименованием Daltocel® F456.

Амин 1: гамма-N-бутиламинопропилтриметоксисилан, коммерчески доступный от компании Evonik под торговым наименованием Dynasylan® 1189.

Стадия (а): Изоцианат 1 взвешивают в реакционной колбе в атмосфере азота. Полиэфирдиол 1 сушат в вакууме при температуре 100°С и после охлаждения до 70°С, вводят к изоцианату 1 (2,1 моль NCO на моль ОН) в ходе продувки азотом и энергичного перемешивания. Затем температуру поддерживают до достижения постоянной величины изоцианата. Содержание NCO в форполимере на стадии (а) составляет 3,38%.

Стадия (b): К форполимеру стадии (а) вводят по каплям Амин 1 при 50°С при мольном соотношении амина к NCO 1,05. Перемешивание продолжают до обнаружения полного удаления NCO. Силилированный Полимер 1 затем разливают в емкости, продуваемые азотом.

Измеряют вязкость силилированного полимера 1. Силилированный Полимер 1 имеет вязкость 93 Па⋅с.

Пример 2 (Сравнительный пример)

Следующие составляющие используют при получении Полимера 2:

Изоцианат 2: 4,4'-Дифенилметандиизоцианат (4,4'-МДИ) (с величиной NCO 33,6%), коммерчески доступный от компании Huntsman Polyurethanes под торговым названием Suprasec® 1306.

Полиэфирдиол 1: аналогичный описанному в Примере 1.

Амин-1: аналогичный описанному в Примере 1.

Стадия (а): Изоцианат 2 взвешивают в реакционной колбе в атмосфере азота. Полиэфирдиол 1 сушат в вакууме при температуре 100°С и после охлаждения до 70°С вводят к Изоцианату 2 (2,1 моль NCO на моль ОН) в ходе продувки азотом и энергичного перемешивания. Затем температуру поддерживают до достижения постоянной величины изоцианата. Содержание NCO в форполимере на стадии (а) составляет 3,38%.

Стадия (b): К форполимеру на стадии (а), вводят по каплям Амин 1 при 50°С при мольном соотношении амина к NCO 1,05. Перемешивание продолжают до обнаружения полного удаления NCO. Силилированный полимер 2 затем разливают в емкости, продуваемые азотом.

Измеряют вязкость силилированного полимера 2. Силилированный полимер 2 имеет вязкость 123 Па⋅с.

Примеры 1 и 2 показывают, что применение изоцианата, включающего в себя 2,4'-МДИ, значительно снижает вязкость силилированного полимера.

Пример 3 (В соответствии с изобретением)

Следующие составляющие используют при получении Полимера 3:

Изоцианат 1: аналогичный описанному в Примере 1.

Полиэфирполиол 2: полипропиленгликоль, имеющий среднечисловую молекулярную массу 3960 дальтон, со значением ОН 34 мг КОН/г, с функциональностью 2,4; коммерчески доступный от компании Huntsman Polyurethanes под торговым названием Daltocel® F435.

Амин 1: аналогичный описанному в Примере 1.

(Стадия а): Изоцианат 1 взвешивают в реакционной колбе в атмосфере азота. Полиэфирдиол 2 сушат в вакууме при температуре 100°С и после охлаждения до 70°С вводят к изоцианату (4,0 моль NCO на моль ОН) в ходе продувки азотом и энергичного перемешивания. Затем температуру поддерживают до достижения постоянной величины изоцианата. Содержание NCO форполимера на стадии (а) составляет 5,88%.

Стадия (b): К форполимеру на стадии (а), вводят по каплям Амин 1 при 50°С при мольном соотношении амина к NCO 1,05. Перемешивание продолжают до обнаружения полного удаления NCO. Силилированный полимер 3 затем разливают в емкости, продуваемые азотом.

Измеряют вязкость силилированного полимера 3. Силилированный полимер 3 имеет вязкость 52 Па⋅с.

Пример 4 (В соответствии с изобретением)

Следующие составляющие используют при получении Полимера 4:

Изоцианат 1: аналогичный описанному в Примере 1.

Полиэфирполиол 2: полипропиленгликоль, имеющий среднечисленную молекулярную массу 3960 дальтон, с величиной ОН 34 мг КОН/г, с функциональностью 2,4; коммерчески доступный от компании Huntsman Polyurethanes под торговым наименованием Daltocel® F435.

Амин 1: аналогичный описанному в Примере 1.

Стадия (а): Изоцианат 1 взвешивают в реакционной колбе в атмосфере азота. Полиэфирполиол 2 сушат в вакууме при температуре 100°С и после охлаждения до 70°С вводят к Изоцианату 1 (5,0 моль NCO на моль ОН) в ходе продувки азотом и энергичного перемешивания. Затем температуру поддерживают до достижения постоянной величины изоцианата. Содержание NCO в форполимере на стадии (а) составляет 7,47%.

Стадия (b): К форполимеру на стадии (а) вводят по каплям Амин 1 при 50°С при мольном соотношении амина к NCO 1,05. Перемешивание продолжают до обнаружения полного удаления NCO. Силилированный Полимер 4 затем разливают в емкости, продуваемые азотом.

Измеряют вязкость силилированного Полимера 4. Силилированный Полимер 4 имеет вязкость 58 Па⋅с.

Пример 5 (В соответствии с изобретением)

Следующие составляющие используют при получении Полимера 5:

Изоцианат 1: аналогичный описанному в Примере 1.

Полиэфирполиол 2: полипропиленгликоль, имеющий среднечисленную молекулярную массу 3960 дальтон, с величиной ОН 34 мг КОН/г, с функциональностью 2,4; коммерчески доступный от компании Huntsman Polyurethanes под торговым наименованием Daltocel® F435.

Амин 1: аналогичный описанному в Примере 1.

(Стадия а): Изоцианат 1 взвешивают в реакционной колбе в атмосфере азота. Полиэфирполиол 2 сушат в вакууме при температуре 100°С и после охлаждения до 70°С вводят к Изоцианату 1 (6,0 моль NCO на моль ОН) в ходе продувки азотом и энергичного перемешивания. Затем температуру поддерживают до достижения постоянной величины изоцианата. Содержание NCO форполимера на стадии (а) составляет 8,91%.

Стадия (b): К форполимеру на стадии (а) вводят по каплям Амин 1 при 50°С при мольном соотношении амина к NCO 1,05. Перемешивание продолжают до обнаружения полного удаления NCO. Силилированный Полимер 5 затем разливают в емкости, продуваемые азотом.

Измеряют вязкость силилированного Полимера 5. Силилированный Полимер 5 имеет вязкость 59 Па⋅с.

Пример 6 (сравнительный пример)

Следующие составляющие используют при получении Полимера 6:

Изоцианат 2: аналогичный описанному в Примере 2.

Полиэфирполиол 2: аналогичный описанному в Примере 3.

Амин 1: аналогичный описанному в Примере 1.

Стадия (а): Изоцианат 2 взвешивают в реакционной колбе в атмосфере азота. Полиэфирполиол 2 сушат в вакууме при температуре 100°С и после охлаждения до 70°С, вводят к Изоцианату 2 (4,0 моль NCO на моль ОН) в ходе продувки азотом и энергичного перемешивания. Затем температуру поддерживают до достижения постоянной величины изоцианата. Содержание NCO в форполимере на стадии (а) составляет 5,90%.

Стадия (b): К форполимеру на стадии (а) вводят по каплям Амин 1 при 50°С при мольном соотношении амина к NCO 1,05. Перемешивание продолжают до обнаружения полного удаления NCO. Силилированный полимер 6 затем разливают в емкости, продуваемые азотом.

Измеряют вязкость силилированного Полимера 6. Силилированный Полимер 6 получают в виде вязкого геля (вязкость не измеряют).

Пример 7 (сравнительный пример)

Следующие составляющие используют при получении Полимера 7:

Изоцианат 3: обогащенный уретонимином 4,4'-дифенилметандиизоцианат; с величиной NCO 29,5%, коммерчески доступный от компании Huntsman Polyurethanes под торговым названием Suprasec® 2020.

Полиэфирполиол 2: аналогичный описанному в Примере 3.

Амин 1: аналогичный описанному в Примере 1.

Стадия (а): Изоцианат 3 взвешивают в реакционной колбе в атмосфере азота. Полиэфирполиол 2 сушат в вакууме при температуре 100°С и после охлаждения до 70°С вводят к Изоцианату 3 (4,0 моль NCO на моль ОН) в ходе продувки азотом и энергичного перемешивания. Затем температуру поддерживают до достижения постоянной величины изоцианата. Содержание NCO в форполимере на стадии (а) составляет 5,69%.

Стадия (b): К форполимеру на стадии (а) вводят по каплям Амин 1 при 50°С при мольном соотношении амина к NCO 1,05. Перемешивание продолжают до обнаружения полного удаления NCO. Силилированный Полимер 7 затем разливают в емкости, продуваемые азотом.

Измеряют вязкость силилированному Полимера 7. Силилированный Полимер 7 имеет вязкость 188 Па⋅с.

Примеры 3, 4, 5, 6 и 7 показывают, что использование 2,4'-МДИ-изомеров значительно снижает вязкость силилированных полиуретанов.

Следует понимать, что хотя предпочтительные варианты осуществления рассмотрены для обеспечения вариантов осуществления в соответствии с настоящим изобретением, различные модификации или изменения могут быть осуществлены без отхода от объема и сущности настоящего изобретения.

Изобретение относится к силилированному полиуретану, отверждаемому под действием влаги, а также к способу его получения. Силилированный полиуретан получен способом, включающим стадию приведения в контакт изоцианата с по меньшей мере одним реакционноспособным по отношению к изоцианатам соединением и по меньшей мере одним аминосиланом. Указанный изоцианат представляет собой смесь, включающую от 5 до 50 % мас. 2,4'-метилендифенилдиизоцианата и полиизоцианат, выбранный из группы, включающей 2,2′-метилендифенилдиизоцианат, 4,4′-метилендифенилдиизоцианат, их олигомеры, их полимеры и их смеси. Указанный по меньшей мере один аминосилан выбран из группы, включающей гамма-N-фениламинопропилтриметоксисилан, гамма-N-бутиламинопропилтриметоксисилан, гамма-N-метиламинопропилтриметоксисилан, гамма-N-циклогексиламинопропилтриметоксисилан, гамма-аминопропилтриметоксисилан и их смеси. Реакционоспособное по отношению к изоцианатам соединение выбрано из группы, включающей простой полиэфир с концевыми гидроксильными группами, многоатомный спирт, сложные полиэфиры с концевыми гидроксильными группами, поликарбонат с концевыми гидроксильными группами и их смеси. Вязкость силилированного полиуретана составляет не более 100 Па⋅с, измеренную при 25°С вискозиметром Brookfield в соответствии со стандартом ASTM D 4889 без введения какого-либо пластификатора в силилированный полиуретан. Полученный силилированный полиуретан обладает низкой вязкостью и может быть использован для изготовления адгезивов, покрытий, герметиков, эластомеров или пен. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Силилированный полиуретан, отверждаемый под действием влаги, полученный способом, включающим стадии приведения в контакт изоцианата с по меньшей мере одним реакционноспособным по отношению к изоцианатам соединением и по меньшей мере одним аминосиланом;

где указанный изоцианат представляет собой смесь, включающую от 5 до 50% мас. 2,4'-метилендифенилдиизоцианата и полиизоцианат, выбранный из группы, включающей 2,2'-метилендифенилдиизоцианат, 4,4'-метилендифенилдиизоцианат, их олигомеры, их преполимеры, и их смеси, где содержание указано в расчете на общую массу указанного изоцианата;

где указанный по меньшей мере один аминосилан выбран из группы, включающей

гамма-N-фениламинопропилтриметоксисилан,

гамма-N-бутиламинопропилтриметоксисилан,

гамма-N-метиламинопропилтриметоксисилан,

гамма-N-циклогексиламинопропилтриметоксисилан,

гамма-аминопропилтриметоксисилан,

и их смеси;

где реакционноспособное по отношению к изоцианатам соединение выбрано из группы, включающей простой полиэфир с гидроксильными концевыми группами, многоатомный спирт, сложные полиэфиры с гидроксильными концевыми группами, поликарбонат с концевыми гидроксильными функциональными группами, и их смеси; и

где силилированный полиуретан имеет вязкость не более 100 Па⋅с, измеренную при 25°С с помощью вискозиметра Brookfield в соответствии со стандартом ASTM D 4889 без введения какого-либо пластификатора в силилированный полиуретан.

2. Силилированный полиуретан по п.1, в котором упомянутое по меньшей мере одно реакционноспособное по отношению к изоцианатам соединение включает по меньшей мере одну реакционноспособную по отношению к изоцианатам функциональную группу, предпочтительно функциональную ОН-группу, и где молярное отношение NCO упомянутого по меньшей мере одного изоцианата к реакционноспособной по отношению к изоцианатам функциональной группе по меньшей мере одного реакционноспособного по отношению к изоцианатам соединения составляет по меньшей мере 1,1.

3. Силилированный полиуретан по любому одному из пп.1 или 2, в котором указанный изоцианат включает не более 49,90% мас. 2,4'-метилендифенилдиизоцианата в пересчете на общую массу указанного по меньшей мере одного изоцианата.

4. Силилированный полиуретан по любому из пп.1-3, в котором силилированный полиуретан может быть получен путем (а) приведения в контакт изоцианата с по меньшей мере одним реакционноспособным по отношению к изоцианатам соединением и (b) приведения в контакт продукта, полученного на стадии (а), с по меньшей мере одним аминосиланом; и в котором молярное отношение указанного по меньшей мере одного аминосилана к NCO-группам продукта, полученного на стадии (а), больше 0,5.

5. Способ получения силилированного полиуретана, определенного в любом из пп.1-4, включающий стадии:

(а) приведения в контакт изоцианата с по меньшей мере одним реакционноспособным по отношению к изоцианатам соединением с получением преполимера; и затем

(b) взаимодействия продукта со стадии (а) с по меньшей мере одним аминосиланом с получением силилированного полиуретана;

где указанный один изоцианат представляет собой смесь, включающую от 5 до 50% мас. 2,4'-метилендифенилдиизоцианата и полиизоцианат, выбранный из группы, включающей 2,2'-метилендифенилдиизоцианат, 4,4'-метилендифенилдиизоцианат, их олигомеры, их преполимеры, и их смеси, где содержание указано в расчете на общую массу указанного по меньшей мере одного изоцианата,

где указанный по меньшей мере один аминосилан выбран из группы, включающей

гамма-N-фениламинопропилтриметоксисилан,

гамма-N-бутиламинопропилтриметоксисилан,

гамма-N-метиламинопропилтриметоксисилан,

гамма-N-циклогексиламинопропилтриметоксисилан,

гамма-аминопропилтриметоксисилан,

и их смеси;

где реакционноспособное по отношению к изоцианатам соединение выбрано из группы, включающей простой полиэфир с гидроксильными концевыми группами, многоатомный спирт, сложные полиэфиры с гидроксильными концевыми группами, поликарбонат с концевыми гидроксильными функциональными группами, и их смеси; и

где силилированный полиуретан имеет вязкость не более 100 Па⋅с, измеренную при 25°С с помощью вискозиметра Brookfield в соответствии со стандартом ASTM D 4889 без введения какого-либо пластификатора в силилированный полиуретан.