СШИВАЕМАЯ ФТОРКАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СШИТОЕ КАУЧУКОВОЕ ИЗДЕЛИЕ Российский патент 2015 года по МПК C08L27/12 C08J3/24 C08K5/06 C08K5/14 C08L71/00 

Область техники

Настоящее изобретение касается сшиваемой фторкаучуковой композиции, которая может давать сшитое каучуковое изделие, прекрасное по гибкости при низкой температуре, и полученного из него сшитого каучукового изделия.

Уровень техники

В качестве сшивающей обработки фторкаучука известны способ пероксидного сшивания фторкаучука путем его смешения с органическим пероксидом и нагрева данной смеси или способ радиационного сшивания фторкаучука путем его облучения радиоактивными лучами, как описано в следующем патентном документе 1. В этот момент, чтобы улучшить свойства сшивания фторкаучука или свойства получаемого сшитого каучукового изделия, предварительно подмешивают полифункциональное соединение в качестве совместного сшивающего агента.

В качестве данного полифункционального соединения предпочтительно используют триаллилизоцианурат (см. непатентный документ 1 и патентный документ 1). Используя триаллилизоцианурат как совместный сшивающий агент, можно улучшить величину сшивания фторкаучука. Кроме того, триазиновую кольцевую структуру, отличную по термостойкости, вводят в место сшивания фторкаучука, и это выгодно, так как может быть получено сшитое каучуковое изделие, отличное по термостойкости или механическим свойствам.

Документ предшествующего уровня техники

Непатентный документ

Непатентный документ 1: Handbook of Fluororesins, стр.161 до 622 и 577 до 578, под редакцией Satokawa (опубликованной в 1990 THE NIKKAN KOGYO SHIMBUN, LND.)

Патентный документ

Патентный документ 1: JP-А-7-179705

Описание изобретения

Техническая проблема

Однако фторкаучук, особенно фторкаучук, имеющий тетрафторэтилен в качестве сополимерного компонента, является плохим в гибкости при низкой температуре и, таким образом, имеет проблему в свойстве герметизации в низкотемпературном окружении.

Соответственно, целью настоящего изобретения является обеспечить сшиваемую фторкаучуковую композицию, которая может давать сшитое каучуковое изделие, отличное по гибкости при низкой температуре, и данное сшитое каучуковое изделие.

Решение проблемы

Настоящее изобретение обеспечивает следующее:

[1] Сшиваемая фторкаучуковая композиция, содержащая фторкаучук и соединение, выраженное следующей формулой (А):

(Х-)_х(Z-)_zY (А)

где Х обозначает группу, выраженную следующей формулой (Х), Z обозначает группу, выраженную следующей формулой (Z), Y обозначает (х+z) валентную перфторнасыщенную углеводородную группу или такую группу, имеющую эфирный атом кислорода, внедренный между ее атомами углерода, х равно целому числу, по меньшей мере 3, z равно целому числу, по меньшей мер, 0, и х+z равно целому числу, по меньшей мере 3

U-(CF₂)_аО(CF₂CF₂O)_b- (Х)

R^FO(CF₂CF₂O)_с- (Z)

где U обозначает одновалентную группу, имеющую, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из ненасыщенного углеводорода, атома брома и атома йода, R^F обозначает С_1-20 линейную перфторалкильную группу или такую группу, имеющую эфирный атом кислорода, внедренный между ее атомами углерода, а равно целому числу от 0 до 20, b равно целому числу от 1 до 200 и с равно целому числу от 3 до 200.

[2] Сшиваемая фторкаучуковая композиция по п.[1], где соединение, выраженное формулой (А), представляет собой соединение, выраженное следующей формулой (А1):

(Х-)_x1Y (А1)

где х1 равно целому числу 3 или 4.

[3] Сшиваемая фторкаучуковая композиция по п.[3], где х1 в формуле (А1) равно 3, и Y представляет собой любую из групп (Y³-1) - (Y³-4), выраженных следующими формулами:

[4] Сшиваемая фторкаучуковая композиция по п.[1], где соединение, выраженное формулой (А), представляет собой соединение, выраженное следующей формулой (А2):

где каждый из b1, b2 и b3, которые независимы друг от друга, равен целому числу от 1 до 20.

[5] Сшиваемая фторкаучуковая композиция по любому из пп.[1]-[4], где соединение, выраженное формулой (А), имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 500 до 100000.

[6] Сшиваемая фторкаучуковая композиция по любому из пп.[1]-[5], где соединение, выраженное формулой (А), имеет отношение (Mw/Mn) средневзвешенной молекулярной массы Mw к среднечисленной молекулярной массе Mn от 1,0 до 2,0.

[7] Сшиваемая фторкаучуковая композиция по любому из пп.[1]-[6], которая содержит соединение, выраженное формулой (А), в количестве от 1 до 50 массовых частей на 100 массовых частей фторкаучука.

[8] Сшиваемая фторкаучуковая композиция по любому из пп.[1]-[7], где данный фторкаучук представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из сополимера тетрафторэтилена/пропилена, сополимера винилиденфторида/тетрафторэтилена/гексафторпропилена и сополимера тетрафторэтилена/перфторалкилвинилового эфира.

[9] Сшиваемая фторкаучуковая композиция по любому из пп.[1]-[8], которая дополнительно содержит органический пероксид.

[10] Сшитое каучуковое изделие, образованное сшиванием сшиваемой фторкаучуковой композиции по любому из пп.[1]-[9].

[11] Сшитое каучуковое изделие по п.[10], которое является герметизирующим материалом.

Преимущественные эффекты изобретения

Сшиваемая фторкаучуковая композиция настоящего изобретения, содержащая соединение, выраженное формулой (А) выше, имеет прекрасную сшиваемость, такую как пероксидная сшиваемость или радиационная сшиваемость, и высокую величину сшивания. Кроме того, сшитое каучуковое изделие настоящего изобретения, образованное сшиванием данной сшиваемой фторкаучуковой композиции, имеет прекрасную гибкость при низкой температуре и хорошие низкотемпературные характеристики, а также имеет прекрасные базовые свойства, такие как прочность, твердость, модуль и остаточная деформация при сжатии.

Описание вариантов осуществления

Далее в этом описании соединение, выраженное формулой (А), также будет называться соединением (А). То же относится к другим соединениям. Кроме того, группа, выраженная формулой (Х), также будет называться группой (Х). То же относится к другим группам.

(Сшиваемая фторкаучуковая композиция)

Сшиваемая фторкаучуковая композиция настоящего изобретения имеет состав, содержащий, по меньшей мере, фторкаучук и следующее соединение (А):

(Х-)_х(Z-)_zY (А)

[Соединение (А)]

Теперь будет описано соединение (А), используемое в сшиваемой фторкаучуковой композиции настоящего изобретения. Соединение (А) функционирует как совместный сшивающий агент в сшиваемой фторкаучуковой композиции настоящего изобретения.

Х в соединении (А) представляет собой одновалентную группу, выраженную следующей формулой (Х):

U-(CF₂)_аО(CF₂CF₂O)_b- (Х)

В группе (Х) а равно целому числу от 0 до 20, предпочтительно целому числу от 0 до 10, особенно предпочтительно целому числу от 0 до 2. Кроме того, b равно целому числу от 1 до 200, предпочтительно целому числу от 1 до 100, особенно предпочтительно целому числу от 1 до 20. Кроме того, U представляет собой одновалентную группу, имеющую, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из ненасыщенного углеводорода, атома брома и атома йода. В качестве конкретных примеров, когда U представляет собой группу, имеющую ненасыщенный углеводород, могут быть указаны следующие структуры от (U-1) до (U-13).

Среди них (U-8), (U-9), (U-11) или (U-12) является предпочтительной, так как она имеет структуру, имеющую аллильную группу, связанную с N, и (U-11) или (U-12) является особенно предпочтительной.

Дополнительно, в качестве конкретных примеров, когда U представляет собой одновалентную группу, имеющую атом брома, могут быть указаны следующие структуры. В данных формулах n равно целому числу от 1 до 3.

Br(CH₂)_n-

Br(CH₂)_nC(O)O-CH₂-

Дополнительно, в качестве конкретных примеров, когда U представляет собой одновалентную группу, имеющую атом йода, могут быть указаны следующие структуры. В данных формулах n равно целому числу от 1 до 3.

I(CH₂)_n-

I(CH₂)_nC(O)O-CH₂-

В качестве группы (Х) структура, выраженная следующей формулой (Х1), является предпочтительной.

U-CF₂O(CF₂CF₂O)_b- (Х1)

В соединении (А) Z представляет собой одновалентную группу, выраженную формулой (Z):

R^FO(CF₂CF₂O)_с- (Z)

В группе (Z) с равно целому числу от 3 до 200, предпочтительно целому числу от 3 до 100, особенно предпочтительно целому числу от 5 до 50. Кроме того, R^F представляет собой С_1-20 линейную перфторалкильную группу или такую группу, имеющую эфирный атом кислорода, внедренный между ее атомами углерода, и она особенно предпочтительно имеет от 1 до 16 атомов углерода. В качестве конкретных примеров R^F могут быть указаны следующие группы. В данных формулах s равно целому числу от 0 до 15, C_y ^F представляет собой перфторциклогексильную группу, t равно целому числу от 0 до 15, A_d ^F представляет собой перфторадамантильную группу, и t равно целому числу от 0 до 15.

CF₃(CF₂)_s-

C_y ^F-(CF₂)_t-

A_d ^F-(CF₂)_t-

В соединении (А) Y обозначает (х+z) валентную перфторнасыщенную углеводородную группу или такую группу, имеющую эфирный атом кислорода, внедренный между ее атомами углерода. х+z как валентность группы (Y) равно целому числу, по меньшей мере 3, предпочтительно от 3 до 110, особенно предпочтительно от 3 до 9.

В качестве конкретных примеров, когда группа (Y) является трехвалентной группой, могут быть указаны (Y³-1)-(Y³-4) группы, где группа (Y³-4) является перфторциклогексан-1,3,5-триильной группой. Кроме того, в качестве конкретных примеров, когда группа (Y) является четырехвалентной группой, могут быть указаны (Y⁴-1)-(Y⁴-5) группы. Кроме того, в качестве конкретного примера, когда группа (Y) является пятивалентной группой, может быть указана (Y⁵-1) группа.

В качестве группы (Y) предпочтительны группы (Y³-1)-(Y³-4).

Соединение (А) представляет собой соединение, в котором х число групп (Х) и z число групп (Z) связано с группой (Y), где х равно целому числу, по меньшей мере 3, z равно целому числу, по меньшей мере 0, и (х+z) равно целому числу, по меньшей мере 3. То есть соединение (А) представляет собой соединение, в котором, по меньшей мере, три группы (Х) связаны с группой (Y) и группа (Z), возможно, связана с ней.

Так как соединение (А) имеет, по меньшей мере, три группы (Х), имеющие линейную перфторполиэфирную связь (фрагмент "-(CF₂CF₂O)_b-" в группе (Х)), соединение (А) имеет прекрасную эластичность при низкой температуре. Кроме того, группа (Х) имеет U (далее называемую реакционноспособной группой (U)) в качестве одновалентной группы, имеющей, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из ненасыщенного углеводорода, атома брома и атома йода. Поэтому во время сшивающей обработки фторкаучуковой композиции, содержащей соединение (А), соединение (А) связывается с фторкаучуком и дополнительно трехмерно сшивается с ним, вследствие чего соединение (А) устойчиво внедряется во фторкаучук. Соответственно, можно предотвратить выделение соединения (А) на поверхности сшитого фторкаучука в качестве конечного продукта и можно сохранять прекрасные низкотемпературные характеристики в течение длительного периода. Кроме того, так как таким образом можно предотвратить выделение соединения (А), можно предотвратить загрязнение формы во время формования, жесткость поверхности и др. Кроме того, соединение (А) связывается с фторкаучуком и дополнительно трехмерно сшивается с ним, вследствие чего можно улучшить базовые свойства, такие как прочность, твердость, модуль или остаточная деформация при сжатии получаемого сшитого каучукового изделия.

В соединении (А) х равно целому числу, по меньшей мере 3, предпочтительно от 3 до 100, особенно предпочтительно от 3 до 8. Кроме того, z равно целому числу, по меньшей мере 0, предпочтительно от 0 до 10, более предпочтительно от 0 до 1, особенно предпочтительно 0. Кроме того, (х+z) равно целому числу, по меньшей мере 3, предпочтительно от 3 до 110, более предпочтительно от 3 до 9, особенно предпочтительно 3 или 4. Когда х равно, по меньшей мере, 3, соединение (А) может быть трехмерным образом сшито во фторкаучуке.

То есть соединение (А) предпочтительно представляет собой соединение, выраженное следующей формулой (А1):

(Х-)_x1Y (А1)

где х1 равно целому числу 3 или 4.

В качестве конкретных примеров, когда группа (Y) является трехвалентной группой в соединении (А), могут быть указаны соединения (А³-1)-(А³-4). Кроме того, в качестве конкретных примеров, когда группа (Y) является четырехвалентной группой, могут быть указаны соединения (А⁴-1)-(А⁴-10). Среди них, с точки зрения баланса между сшиваемостью и низкотемпературными характеристиками, (А³-1), (А⁴-1) или (А⁴-2) является предпочтительным.

Предпочтительным конкретным примером соединения (А) может быть соединение, выраженное следующей формулой (А2):

где каждый из b1, b2 и b3, которые независимы друг от друга, равняется целому числу от 1 до 20, предпочтительно целому числу от 1 до 10.

Среднечисленная молекулярная масса (далее также обозначаемая Mn) соединения (А) предпочтительно составляет от 500 до 100000, более предпочтительно от 1000 до 20000. Если Mn меньше, чем 500, низкотемпературные характеристики могут быть недостаточными, а если Mn превышает 100000, сшиваемость может ухудшаться.

Отношение (далее также обозначаемое Mw/Mn) средневзвешенной молекулярной массы (далее также обозначаемой Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn) соединения (А) предпочтительно составляет от 1,0 до 2,0.

Кроме того, в настоящем изобретении Mn и Mw представляют собой величины, измеряемые с помощью гель-проникающей хроматографии (далее обозначаемой ГПХ), и Mw/Mn представляет собой величину, определенную по Mn и Mw, измеренным с помощью ТПХ.

Соединение (А) может быть получено, например, таким образом, что соединение (АО) получается с помощью способа, описанного в WO 2005/068534, и конец соединения преобразуется с помощью известного способа. В соединении (АО) R^d обозначает низшую алкильную группу.

(R^dOC(О)-CF₂O(CF₂CF₂O)_b-)_х(Z-)_zY (АО)

Кроме того, величина х или z может изменяться в зависимости от условий реакции этапа фторирования при получении (АО) (например, [0043] и [0044] в JP-А-2009-197210). Соответственно, есть случай, когда соединение (А) содержит соединение, где х равняется, самое большее, 2. В этом случае соединение, где х равняется, самое большее, 2, не включается в соединение (А) настоящего изобретения, но во время использования соединения (А) в качестве совместного сшивающего агента фторкаучука соединение (А) может использоваться непосредственно без отделения соединения, где х равняется, самое большее, 2.

Кроме того, в данном описании, так как соединение (А) имеет, по меньшей мере, число х реакционноспособных групп (U), соединение (А) будет иногда называться х-функциональным соединением. Соединение (А) будет называться, например, трифункциональным соединением, когда х равно 3, или тетрафункциональным соединением, когда х равно 4. Кроме того, соединение, где х равно, самое большее, 2, в качестве побочного продукта, будет также называться монофункциональным соединением или бифункциональным соединением.

Соединение (А), полученное по реакции, может использоваться непосредственно в виде раствора после реакции, или оно может использоваться после удаления ненужного растворителя и исходных материалов, например, путем концентрирования. Кроме того, по потребности может проводиться очистка. В качестве средств очистки промывание водой или органическим растворителем, которое вызывает фазовое выделение из соединения (А), удаление, например, металлических примесей или анионных примесей с помощью ион-адсорбирующего полимера, сверхкритическая экстракция или колоночная хроматография могут быть упомянуты, и эти средства могут объединяться.

В сшиваемой фторкаучуковой композиции настоящего изобретения содержание соединения (А) предпочтительно составляет от 1 до 50 массовых частей, более предпочтительно от 5 до 50 массовых частей, наиболее предпочтительно от 10 до 50 массовых частей в расчете на 100 массовых частей фторкаучука. Если содержание соединения (А) слишком низкое, эластичность при низкой температуре не может улучшаться в некоторых случаях, и, следовательно, эффект улучшения низкотемпературных характеристик может быть маленьким. Если содержание соединения (А) слишком высокое, соединение (А) имеет тенденцию выделяться из каучукового изделия после сшивания. Если содержание соединения (А) составляет от 1 до 50 массовых частей в расчете на 100 массовых частей фторкаучука, величина сшивания становится высокой, и сшитое каучуковое изделие, прекрасное по низкотемпературным характеристикам, может быть легко получено.

[Фторкаучук]

Теперь будет описан фторкаучук, используемый для сшиваемой фторкаучуковой композиции настоящего изобретения.

Фторкаучук не ограничивается особо. Сополимер винилиденфторида/гексафторпропилена, сополимер винилиденфторида/тетрафторэтилена/гексафторпропилена, сополимер винилиденфторида/хлортрифторэтилена, сополимер тетрафторэтилена/пропилена, сополимер тетрафторэтилена/пропилена/винилиденфторида, сополимер гексафторпропилена/этилена, сополимер тетрафторэтилена/перфторалкилвинилового эфира или сополимер винилиденфторида/тетрафторэтилена/перфторалкилвинилового эфира могут быть, например, упомянуты. Один или несколько из них могут быть использованы в комбинации. Среди них сополимер тетрафторэтилена/пропилена, сополимер винилиденфторида/тетрафторэтилена/гексафторпропилена или сополимер тетрафторэтилена/перфторалкилвинилового эфира предпочтительно используют по причине их прекрасной химической устойчивости.

Содержание фтора во фторкаучуке предпочтительно составляет, по меньшей мере, 40% мас., более предпочтительно, по меньшей мере, 50% мас., наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 55% мас. Фторкаучук, имеющий содержание фтора, по меньшей мере, 40% мас., может давать сшитое каучуковое изделие, прекрасное по термостойкости, химической стойкости, электроизоляционным свойствам или устойчивости к пару.

В качестве предпочтительного примера фторкаучука, который присутствует на рынке, "AFLAS150P" (торговая марка, изготавливаемая Asahi Glass Company, Limited, сополимер тетрафторэтилена/пропилена) может быть, например, упомянут.

[Органический пероксид]

Сшиваемая фторкаучуковая композиция настоящего изобретения может дополнительно содержать органический пероксид. Любой органический пероксид может использоваться, если он может легко генерировать радикалы при нагреве. Среди них предпочтительно использовать органический пероксид, имеющий температуру, при которой период полураспада становится равным одной минуте, от 130 до 220°С. В качестве конкретных примеров, 1,1-ди(трет-гексилперокси)-3,5,5-триметилциклогексан, 2,5-диметилгексан-2,5-дигидропероксид, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, дикумилпероксид, α,α'-бис(трет-бутилперокси)-п-диизопропилбензол, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3, дибензоилпероксид, трет-бутилпероксибензол, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, трет-бутилпероксималеиновая кислота или трет-гексилпероксиизопропилмонокарбонат могут быть, например, упомянуты, и α,α'-бис(трет-бутилперокси)-п-диизопропилбензол является предпочтительным. В качестве органического пероксида один или несколько из них могут быть использованы в комбинации.

Содержание органического пероксида предпочтительно составляет от 0,1 до 5 массовых частей, более предпочтительно от 0,2 до 4 массовых частей, наиболее предпочтительно от 0,5 до 3 массовых частей в расчете на 100 массовых частей фторкаучука. Когда содержание находится в этом диапазоне, сшивающая эффективность органического пероксида становится высокой, вследствие чего также можно подавить величину непродуктивного разложения. Однако в случае, когда сшиваемая фторкаучуковая композиция подвергается сшивающей обработке путем облучения радиоактивными лучами, нет особой необходимости вводить органический пероксид.

[Другие компоненты]

В сшиваемой фторкаучуковой композиции настоящего изобретения полифункциональное соединение может дополнительно вводиться в качестве совместного сшивающего агента. Полифункциональное соединение может представлять собой, например, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, фторполимер триаллилизоцианурата, триметаллилизоцианурат, 1,3,5-триакрилоилгексагидро-1,3,5-триазин, триаллилтримеллитат, м-фенилендиаминбисмалеимид, п-хинондиоксим, п,п'-дибензоилхинондиоксим, дипропаргилтерефталат, диаллалфталат, N,N',N",N"'-тетрааллилтерефталамид или олигомер, содержащий винильную группу силоксана, такой как полиметилвинилсилоксан или полиметилфенилвинилсилоксан. Среди них полиаллильное соединение является предпочтительным, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат или триметаллилизоцианурат более предпочтительны, и триаллилизоцианурат еще более предпочтителен. Используя соединение (А) и триаллилизоцианурат в комбинации, можно более эффективно подавлять выделение из сшитого каучукового изделия. В качестве полифункционального соединения одно или несколько из них могут быть использованы в комбинации. В случае когда вводят полифункциональное соединение, его содержание предпочтительно составляет от 0,1 до 20 массовых частей, более предпочтительно от 0,2 до 10 массовых частей в расчете на 100 массовых частей соединения (А). Если содержание полифункционального соединения меньше, чем 0,1 массовых частей, эффект добавления полифункционального соединения с трудом может быть получен, а если оно превышает 20 массовых частей, формуемость, вероятно, будет ухудшаться.

Сшиваемая фторкаучуковая композиция настоящего изобретения может содержать наполнитель. Путем введения наполнителя можно улучшить прочность получаемого сшитого каучукового изделия. В качестве наполнителя предпочтительно может использоваться сажа. Любая сажа может быть использована, если это сажа, применяемая для смешения с каучуком. В качестве конкретных примеров могут быть упомянуты печная сажа, ацетиленовая сажа, термическая сажа, канальная газовая сажа или графит. Среди них печная сажа более предпочтительна, и в качестве конкретного примера предпочтителен такой сорт, как HAF-LS, HAF, HAF-HS, FEF, GPF, APF, SRF-LM, SRF-HM или МТ, и наиболее предпочтителен МТ.

В случае когда вводят наполнитель, его содержание предпочтительно составляет от 5 до 100 массовых частей, более предпочтительно от 10 до 50 массовых частей в расчете на 100 массовых частей фторкаучука. Если содержание наполнителя меньше чем 5 массовых частей, эффект добавления наполнителя с трудом может быть получен, а если содержание превышает 100 массовых частей, свойство удлинения сшитого каучукового изделия может ухудшаться. Когда содержание наполнителя находится в вышеуказанном диапазоне, баланс между прочностью и удлинением получаемого сшитого каучукового изделия становится хорошим.

Сшиваемая фторкаучуковая композиция настоящего изобретения может содержать другие добавки, такие как армирующий материал, технологическая добавка, смазочный материал, смазочный агент, пламегаситель, антистатический агент или краситель.

Вышеуказанный армирующий материал может быть, например, фторкаучуком, таким как политетрафторэтилен или сополимер этилена/тетрафторэтилена, стекловолокно, углеродное волокно или белая сажа. В случае содержания армирующего материала его содержание предпочтительно составляет от 5 до 200 массовых частей, более предпочтительно от 10 до 100 массовых частей в расчете на 100 массовых частей фторкаучука.

Вышеуказанная технологическая добавка может быть, например, солью щелочного металла высшей жирной кислоты, и стеарат или лаурат является предпочтительным. В случае наличия технологической добавки ее содержание составляет предпочтительно от 0,1 до 20 массовых частей, более предпочтительно 0,2 до 10 массовых частей, наиболее предпочтительно 1 до 5 массовых частей в расчете на 100 массовых частей фторкаучука. Если количество технологической добавки становится слишком большим, на поверхности сшитого каучукового изделия может формироваться налет, твердость сшитого каучукового изделия может быть слишком высокой, или химическая устойчивость или устойчивость к пару может быть низкой. Если количество технологической добавки слишком мало, прочность на растяжение сшитого каучукового изделия может быть заметно ниже, или изменение удлинения или прочности на растяжение после испытания термического старения может быть заметно большим.

(Способ приготовления сшиваемой фторкаучуковой композиции)

Способ приготовления сшиваемой фторкаучуковой композиции настоящего изобретения не ограничивается особо и может быть известным способом. Предпочтительным является способ перемешивания фторкаучука, вышеуказанного соединения (А) и, если требуется, органического пероксида, сажи или других добавок с использованием месильной машины, такой как двухвалковая машина, смеситель Бенбери или месилка. Кроме того, также можно применять способ приготовления, в котором вышеуказанные соответствующие компоненты растворяют и диспергируют в растворителе с последующим перемешиванием в таком состоянии.

Порядок смешивания вышеуказанных соответствующих компонентов не ограничивается особо, но предпочтительно, когда сначала компоненты, которые мало реакционноспособны или не разлагаются при тепловыделении, в достаточной степени перемешивают с фторкаучуком, а затем, например, органический пероксид в качестве компонента, который легко реагирует или разлагается, добавляют к нему с последующим перемешиванием. Во время перемешивания предпочтительно охлаждать месильную машину водой, сохраняя температуру в интервале от 80 до 120°С, как температуру, при которой реакция сшивания не протекает.

(Сшитое каучуковое изделие)

Сшитое каучуковое изделие настоящего изобретения может быть получено с помощью формования сшиваемой фторкаучуковой композиции настоящего изобретения посредством известного способа, такого как экструзионное формование, инжекционное формование, литьевое прессование или пресс-формование с последующим сшиванием. Формование и сшивание могут выполняться одновременно, или они могут соответственно выполняться раздельно на разных этапах.

Например, полость формы, имеющей место для одного или нескольких сшитых каучуковых изделий, заполняют сшиваемой фторкаучуковой композицией, содержащей органический пероксид, и данную форму нагревают, получая сшитое каучуковое изделие (первичный сшитый продукт). Температура нагрева предпочтительно составляет от 130 до 220°С, более предпочтительно от 140 до 200°С, наиболее предпочтительно от 150 до 180°С. Кроме того, если это требуется, также предпочтительно, когда это сшитое каучуковое изделие (первичный сшитый продукт) дополнительно нагревают с помощью, например, печи, использующей электричество, нагретого воздуха или пара в качестве источника тепла, выполняя сшивание (далее также называется вторичным сшиванием), также являющееся предпочтительным. Путем выполнения вторичного сшивания остаток органического пероксида, содержащийся в сшитом каучуковом изделии, разлагают и улетучивают для снижения. Температура нагрева во время вторичного сшивания предпочтительно составляет от 150 до 280°С, более предпочтительно от 180 до 260°С, наиболее предпочтительно от 200 до 250°С. Время вторичного сшивания предпочтительно составляет от 1 до 48 часов, более предпочтительно от 4 до 24 часов.

Кроме того, сшиваемую фторкаучуковую композицию настоящего изобретения можно также сшивать путем применения ионизирующего излучения, такого как электронный пучок или γ-лучи. Чтобы получить сшитое каучуковое изделие путем применения ионизирующего излучения, например, способом растворения и диспергирования сшиваемой фторкаучуковой композиции настоящего изобретения в надлежащем растворителе, помещения полученного раствора суспензии в форму и затем его сушки, и затем применения ионизирующего излучения, чтобы получить сшитое каучуковое изделие, или способом формования сшиваемой фторкаучуковой композиции настоящего изобретения в ранее описанной форме и затем применения ионизирующего излучения, чтобы получить сшитое каучуковое изделие, например, могут быть упомянуты. Экспозиционная доза ионизирующего излучения может быть выбрана подходящим образом, но предпочтительно составляет от 1 до 300 кГр, предпочтительно от 10 до 200 кГр.

Сшитое каучуковое изделие настоящего изобретения может подходящим образом применяться в широком диапазоне как элементы, такие как герметизирующий материал, такой как уплотнительное кольцо, лист, прокладка, сальник или уплотнение подшипника, диафрагма, амортизирующий материал, поглотитель вибрации, материал покрытия проволоки, промышленный ремень, трубка/шланг и лист, в широком пространстве, например, транспортной машины, такой как автомобиль, общий инструмент или электрический аппарат. Среди них оно может надлежащим образом применяться как герметизирующий материал, такой как уплотнительное кольцо, лист, прокладка, сальник или уплотнение подшипника, с точки зрения прекрасной эластичности при низкой температуре, и, кроме того, с точки зрения прекрасных базовых свойств, таких как прочность, твердость, модуль или остаточная деформация при сжатии.

ПРИМЕРЫ

Теперь настоящее изобретение будет описано подробно со ссылкой на примеры, но следует понимать, что настоящее изобретение никоим образом не ограничивается этими конкретными примерами.

[Используемые материалы]

Смешиваемые компоненты, используемые в последующих примерах и сравнительных примерах, следующие.

(1) Фторкаучук

Полимер 1: Биполимер тетрафторэтилена/перфторалкилвинилового эфира (торговая марка: AFLAS PFE1000, изготовленный Asahi Glass Company, Limited, пероксидный тип сшивания, содержание фтора: 72% мас.)

Полимер 2: терполимер тетрафторэтилена/пропилена/винилиденфторида (торговая марка: AFLAS 200Р, изготовленный Asahi Glass Company, Limited, пероксидный тип сшивания, содержание фтора: 60% мас.)

Полимер 3: Биполимер тетрафторэтилена/пропилена (торговая марка: AFLAS 100S, изготовленный Asahi Glass Company, Limited, пероксидный тип сшивания, содержание фтора: 57% мас.)

(2) Совместный сшивающий агент

Совместный сшивающий агент 1: композиция, имеющая в качестве основного компонента соединение (А2'), полученное в последующем примере приготовления, и имеющая Mn 2900 и Mw/Mn 1,14.

ТАИЦ: Триаллилизоцианурат (изготовленный Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.)

(3) Органический пероксид

Пербутил Р: α,α'-бис(трет-бутилперокси)-п-диизопропилбензол (торговая марка: PERKADOX 14, изготовленный NOF CORPORATION)

PERHEXA 25B: 3,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигексан (торговая марка: PERHEXA 25B, изготовленный NOF CORPORATION)

(4) Наполнитель

МТ углерод: сажа (марка: МТ углерод, изготовленный CANCARB)

(5) Технологическая добавка

NONSOUL SN-1: стеарат натрия (изготовленный NOF CORPORATION)

(Приготовление совместного сшивающего агента)

Внутреннюю часть 100 мл круглой колбы, оборудованной помещенной в нее мешалкой, в достаточной степени замещали азотом. 20,0 г композиции, содержащей следующее соединение (А0-1) в качестве основного компонента, и 20 г дихлорпентафторпропана помещали в данную круглую колбу при интенсивном перемешивании. Через один час смесь 1,5 г СН₂=CHCH₂NH₂ и 20 г дихлорпентафторпропана медленно добавляли по каплям в течение 0,5 часа из капельной воронки, расположенной в верхней части круглодонной колбы. После завершения прикапывания содержимое колбы нагревали до 50°С, непрерывно перемешивали в течение 6 часов и затем охлаждали до комнатной температуры.

Полученную сырую жидкость концентрировали с помощью испарителя, и остаток дважды промывали 0,1 л н-гексана, получая 18,8 г композиции в виде бесцветной жидкости при комнатной температуре. Эта композиция была такой, что, по меньшей мере, 99,9% мол. "-С(О)ОСН₂СН₃" вышеуказанного соединения (А0-1) было преобразовано в "-С(О)NHCH₂CH=СН₂", и следующее соединение (А2') было основным компонентом. Кроме того, средняя величина b1+b2+b3 в композиции, имеющей формулу (А2') в качестве основного компонента, составляла 21,1 в результате ЯМР измерения. Эту композицию называли совместным сшивающим агентом 1.

Соединение (А2') подвергали ЯМР анализу, ВЭЖХ анализу и ГПХ анализу в условиях комнатной температуры (25°С), вследствие чего было доказано образование соединения (А2').

<ЯМР анализ>

В качестве стандартного вещества ¹Н-ЯМР (300,4 МГц) использовали тетраметилсилан. Кроме того, в качестве стандартного вещества ¹⁹F-ЯМР (282,7 МГц) использовали CFCl₃. Кроме того, в качестве растворителя использовали CCl₂FCClF₂, если не указано иное.

<ВЭЖХ анализ>

Композиционное отношение соединений в данной композиции измеряли с помощью ВЭЖХ анализатора (Prominence, изготовленный Shimadzu Corporation) в следующих условиях. Более конкретно, в каждом запуске концентрацию HFIP в подвижной фазе постепенно увеличивали от 0% до 100% и анализировали массовое отношение соединений в вымываемой композиции.

Аналитическая колонка: колонка с неподвижной фазой из силикагеля (SIL-gel, изготовлено YMC Со., Ltd)

Подвижная фаза: Дихлорпентафторпропан (ASAHIKLIN AK-225G, изготовлено Asahi Glass Company, Limited) и HFIP

Скорость потока подвижной фазы: 1,0 мл/мин

Температура колонки: 37°С

Детектор: Испарительный детектор рассеяния света

<ГПУ анализ>

Среднечисленную молекулярную массу (Mn) и средневзвешенную молекулярную массу (Mw) измеряли с помощью ГПУ согласно JP-А-2001-208736 в следующих условиях и определяли Mw/Mn.

Подвижная фаза: Смесь растворителей дихлорпентафторпропана (ASAHIKLIN AK-225SEC марка 1, изготовлено Asahi Glass Company, Limited) и гексафторизопропилового спирта (дихлорпентафторпропан/ гексафторизопропиловый спирт = 99/1 по объему)

Аналитическая колонка: Последовательно соединенные две колонки Plgel MIXED-E (изготовлено Polymer Laboratories)

Стандартные образцы молекулярной массы: четыре перфторполиэтилена, имеющие Mw/Mn меньше чем 1,1 и молекулярные массы от 2000 до 10000, и один перфторполиэфир, имеющий Mw/Mn, по меньшей мере, 1,1 и молекулярную массу 1300

Скорость потока подвижной фазы: 1,0 мл/мин

Температура колонки: 37°С

Детектор: Испарительный детектор рассеяния света

В результат ВЭЖХ анализа было обнаружено, что полученный совместный сшивающий агент 1 имел композицию, содержащую 7,0% мас. монофункционального соединения, 30,8% мас. бифункционального соединения, 42,9% мас. трифункционального соединения (А2'), 18,1% мас. тетрафункционального соединения и 1,2% мас. соединения, имеющего больше чем 4 функциональные группы. Соответственно, доля соединения (А), имеющего 3 или больше функциональных групп, которое эффективно в трехмерном сшивании, была 62,2% мас. Монофункциональное соединение и бифункциональное соединение были соединениями, имеющими малое число функциональных групп, которые образовывались как побочные продукты на этапе фторирования, и, даже хотя эти соединения не являются соединением (А), данный совместный сшивающий агент 1 использовали непосредственно без отделения данных соединений.

В результате ГПУ анализа средневзвешенная молекулярная масса (Mn) совместного сшивающего агента 1 составляла 2900, а Mw/Mn было 1,14. Кроме того, было доказано, что совместный сшивающий агент 1 не имел структуру -OCF₂O-.

В результате ЯМР анализа были получены следующие результаты в виде спектра ¹Н-ЯМР и спектра ¹⁹F-ЯМР.

Спектр ¹Н-ЯМР σ (ч./млн): 7,09, 5,92, 5,38-5,20, 3,72

Спектр ¹⁹F-ЯМР σ (ч./млн): -543,0, -77,6, -88,2 - -92,0, -135,0 - -139,0

[Измерение сшитого каучукового изделия]

Величину TR-10, твердость (HS), прочность на растяжение (Т_В), удлинение (Е_В), остаточную деформацию при сжатии и 100% растягивающее напряжение (М₁₀₀) сшитого каучукового изделия в каждом из последующих примеров и сравнительных примеров измеряли с помощью следующих методов.

Тест низкотемпературного эластичного стягивания: Согласно JIS К6261, тест низкотемпературного эластичного стягивания выполняли с помощью измерителя низкотемпературного эластичного стягивания (TR измеритель, изготовлен Ueshima Seisakusho Co., Ltd.), измеряя величину TR-10.

Твердость: Согласно JIS К6253, твердость (HS) измеряли с помощью теста твердости твердомера типа А при 23°С. Когда твердость составляет от 60 до 90, изделие пригодно в качестве герметизирующего материала.

Прочность на растяжение: Согласно JIS К6251, прочность на растяжение (Т_В) измеряли при 23°С. Когда прочность на растяжение (Т_В) составляет, по меньшей мере, 10 МПа, изделие пригодно в качестве герметизирующего материала.

Удлинение: Согласно JIS К6251, удлинение (Е_В) измеряли при 23°С. Когда удлинение (Е_В) составляет, по меньшей мере, 160%, изделие пригодно в качестве герметизирующего материала.

Остаточная деформация при сжатии: Согласно JIS К6262, остаточную деформацию при сжатии измеряли при 200°С в течение 70 часов.

100% растягивающее напряжение (модуль): Согласно JIS К6251, 100% растягивающее напряжение (М₁₀₀) измеряли при 23°С. Когда 100% растягивающее напряжение (М₁₀₀) составляет от 2 до 17 МПа, изделие пригодно в качестве герметизирующего материала.

Пример 1

100 массовых частей полимера 1, 1 массовую часть PERHEXA 25B, 5 массовых частей совместного сшивающего агента 1, 20 массовых частей МТ-углерода и 1 массовую часть NONSOUL SN-1 перемешивали с помощью двухвинтовой валковой машины, получая сшиваемую пероксидом фторкаучуковую композицию. Композицию формовали в лист 100 мм × 100 мм × 2 мм горячим прессованием при 170°С (первичное сшивание). Далее, этот лист помещали в шестеренчатую печь на четыре часа при 250°С, выполняя вторичное сшивание.

Из полученного сшитого каучукового листа выбивали четыре листа образцов с помощью #3 гири, измеряя свойства сшитого каучука. Кроме того, согласно JIS К6250 готовили четыре образца для теста низкотемпературного эластичного стягивания, выполняя тест низкотемпературного эластичного стягивания. Результаты показаны в таблице 1. Это сшитое каучуковое изделие имеет твердость (HS) 61, прочность на растяжение (Т_В) 19,8 МПа, удлинение (Е_В) 232%, 100% растягивающее напряжение (М₁₀₀) 9,0 МПа, остаточную деформацию при сжатии 30% и величину TR-10 -7,6°С.

Примеры 2-6 и сравнительные примеры 1-3

Сшитый каучуковый лист готовили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что соответствующие компоненты смеси заменяли, как показано в таблице 1, и свойства сшитого каучукового изделия измеряли таким же образом, как указано выше.

Как показано в таблице 1, сшитые каучуковые изделия в примерах 1-6 имеют такие физические свойства обычного состояния, как сшитые каучуковые изделия в сравнительных примерах 1-3, низкую величину ER-10 и прекрасную эластичность при низкой температуре. Кроме того, так как количество добавленного совместного сшивающего агента 1 увеличивается, величина TR-10 снижается, и эластичность при низкой температуре улучшается.

С другой стороны, сшитые каучуковые изделия в сравнительных примерах 1-3, которые получали сшиванием фторкаучуковой композиции, не содержащей совместного сшивающего агента 1 (соединение (А2)), были такие, что величина TR-10 каждого сшитого каучукового изделия, полученного с использованием такого же фторкаучука, была выше, а эластичность при низкой температуре была плохой по сравнению с примерами 1-6.

Применимость в промышленности

Сшитое каучуковое изделие настоящего изобретения может подходящим образом применяться в широком диапазоне как элементы, такие как герметизирующий материал, такой как уплотнительное кольцо, лист, прокладка, сальник или уплотнение подшипника, диафрагма, амортизирующий материал, поглотитель вибрации, материал покрытия проволоки, промышленный ремень, трубка/шланг и лист, в широком пространстве, например, транспортной машины, такой как автомобиль, общий инструмент или электрический аппарат.

Полное описание японской патентной заявки № 2009-229424, зарегистрированной 1 октября 2009, включая описание, формулу изобретения и сущность изобретения, включено сюда посредством ссылки во всей полноте.

Изобретение относится к сшиваемой фторкаучуковой композиции, которая может давать сшитое каучуковое изделие, например герметизирующий материал. Композицию, содержащую фторкаучук и соединение, выраженное формулой: (Х-)_х(Z-)_zY, сшивают, образуя сшитое каучуковое изделие. В данной формуле Х обозначает группу: U-(CF₂)_аО(CF₂CF₂O)_b-, Z обозначает группу: R^FO(CF₂CF₂O)_с-, Y обозначает (х+z) валентную перфторнасыщенную углеводородную группу или такую группу, имеющую эфирный атом кислорода, внедренный между ее атомами углерода, х равно целому числу, по меньшей мере 3, z равно целому числу, по меньшей мере 0, и х+z равно целому числу, по меньшей мере 3, U обозначает одновалентную группу, имеющую, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из ненасыщенного углеводорода, атома брома и атома йода, R^F обозначает С_1-20 линейную перфторалкильную группу или такую группу, имеющую эфирный атом кислорода, внедренный между ее атомами углерода, а равно целому числу от 0 до 20, b равно целому числу от 1 до 200 и с равно целому числу от 3 до 200. Сшитое каучуковое изделие обладает отличной гибкостью при низкой температуре. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Сшиваемая фторкаучуковая композиция, содержащая фторкаучук и соединение, выраженное следующей формулой (А):
,
где Х обозначает группу, выраженную следующей формулой (X), Z обозначает группу, выраженную следующей формулой (Z), Y обозначает (x+z) валентную перфторнасыщенную углеводородную группу или такую группу, имеющую эфирный атом кислорода, внедренный между ее атомами углерода, х равно целому числу, по меньшей мере 3, z равно целому числу, по меньшей мере 0, и x+z равно целому числу, по меньшей мере 3

где U обозначает одновалентную группу, имеющую, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из ненасыщенного углеводорода, атома брома и атома йода, R^F обозначает C_1-20 линейную перфторалкильную группу или такую группу, имеющую эфирный атом кислорода, внедренный между ее атомами углерода, а равно целому числу от 0 до 20, b равно целому числу от 1 до 200 и с равно целому числу от 3 до 200, где содержание соединения, выраженного формулой (А), составляет от 1 до 50 мас.ч. на 100 мас.ч. фторкаучука.

2. Сшиваемая фторкаучуковая композиция по п.1, где соединение, выраженное формулой (А), представляет собой соединение, выраженное следующей формулой (A1):

где х1 равно целому числу 3 или 4.

3. Сшиваемая фторкаучуковая композиция по п.2, где х1 в формуле (А1) равно 3 и Y представляет собой любую из групп (Y³-1)-(Y³-4), выраженных следующими формулами:
.

4. Сшиваемая фторкаучуковая композиция по п.1, где соединение, выраженное формулой (А), представляет собой соединение, выраженное следующей формулой (А2):

где каждый из b1, b2 и b3, которые независимы друг от друга, равен целому числу от 1 до 20.

5. Сшиваемая фторкаучуковая композиция по п.1, где соединение, выраженное формулой (А), имеет среднечисленную молекулярную массу (Мn) от 500 до 100000.

6. Сшиваемая фторкаучуковая композиция по п.1, где соединение, выраженное формулой (А), имеет отношение (Mw/Mn) средневзвешенной молекулярной массы Mw к среднечисленной молекулярной массе Мn от 1,0 до 2,0.

7. Сшиваемая фторкаучуковая композиция по п.1, где данный фторкаучук представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из сополимера тетрафторэтилена/пропилена, сополимера винилиденфторида/тетрафторэтилена/гексафторпропилена и сополимера тетрафторэтилена/перфторалкилвинилового эфира.

8. Сшиваемая фторкаучуковая композиция по п.1, которая дополнительно содержит органический пероксид.

9. Сшитое каучуковое изделие, образованное сшиванием сшиваемой фторкаучуковой композиции по п.1.

10. Сшитое каучуковое изделие по п.9, которое является герметизирующим материалом.