СОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК B01J20/06 

Изобретение предназначено для нефтяной и газовой промышленности, относится к сорбентам для очистки газов, в том числе попутных нефтяных газов (ПНГ) от сероводорода, и может быть использовано при подготовке попутного нефтяного газа к потреблению.

Сероводород (H₂S), присутствующий в газах, в том числе нефтяных, является агрессивным веществом, провоцирующим кислотную коррозию, которую в этом случае называют сероводородной коррозией. Растворяясь в воде, он образует слабую кислоту, которая может вызвать точечную коррозию в присутствии кислорода или диоксида углерода. При этом значительно сокращается срок службы оборудования и аппаратуры при добыче, транспорте, переработке и использовании газа. В промышленных условиях особенно большому коррозионному воздействию подвергаются трубы, задвижки, счетчики газа, компрессоры и холодильники. Бороться с сероводородной коррозией чрезвычайно трудно: несмотря на добавки ингибиторов кислотной коррозии, трубы из специальных марок нержавеющей стали быстро выходят из строя. Сероводород, присоединяясь к непредельным соединениям, образует меркаптаны, которые являются агрессивной и токсичной частью сернистых соединений - химическими ядами. Тщательная очистка газов от сероводорода необходима в производстве синтетического аммиака, синтетических спиртов, при гидрогенизации жиров, в производстве газов бытового, применяемого в металлургической промышленности и т.д.

Актуальность проблемы очистки газа от сероводорода усиливается требованиями обеспечения экологической безопасности при разработке сернистых месторождений, сокращением вредных выбросов в атмосферу. При этом особое внимание уделяется совершенствованию действующих и разработке новых технологий сероочистки, исключающих выбросы токсичного сероводорода и продуктов его горения в окружающую среду. Несмотря на все перечисленные минусы сероводород является ценным химическим сырьем, поскольку из него можно получить огромное количество неорганических и органических соединений.

Таким образом, очистка газа от сероводорода вызывается не только требованиями санитарно-гигиенического порядка, но и диктуется производственной необходимостью:

- предохранить аппаратуру и оборудование от разъедания при транспорте, переработке и использовании газа;

- иметь газ, пригодный для бытового, энергетического и промышленного использования;

- получить путем переработки очищенных газов продукты надлежащего качества без примесей сернистых соединений;

- иметь в некоторых случаях выгоду от извлечения элементарной серы.

Изобретение относится к способу удаления серы и серосодержащих соединений из различных газов с применением адсорбента. Адсорбционные процессы в основном применяются в тех случаях, когда требуется достичь очень низких концентраций сернистых соединений в газе. Известны различные адсорбенты для очистки газов от сероводорода.

Известен цинк-медный поглотитель, катализатор ГИАП-10 (оксиды Zn) или ГИАП-10-2 (оксиды Zn и Cu). ТУ 6-03-2002-86 [http:him-kazan.ru|giap-10]. Сорбент предназначен для тонкой очистки генераторного, водяного, коксового и природных газов от сернистых соединений. Высокая сероемкость поглотителя обуславливается предварительной карбонизацией цинкового компонента, после прокалки которого удается значительно повысить поверхность активного компонента за счет снижения размеров кристаллитов. Недостатками данного сорбента являются необходимость в регулярной регенерации и периодической его полной замене; возможность его эксплуатации только при температуре 350-390°C. Концентрация сероводорода - не более 80 мг/нм³ (до очистки) и 0,5 мг/нм³ (после очистки). Сероемкось при 400°C, не менее 24%.

Известен твердый синтетический сорбент для очистки газов от сероводорода с содержанием 35-95% оксидов марганца [Патент US 4225417, 1980]. Недостатком данного сорбента является относительно низкая (140 мг/г) поглотительная способность сероводорода. Кроме того, его практическое использование экономически невыгодно из-за необходимости организации для его получения специального производства.

Известен твердый сорбент для очистки газов от сероводорода, включающий оксидные соединения марганца [Патент SU 625753]. Достоинством этого сорбента является достаточно высокий уровень поглотительной способности. Однако практическое использование данного сорбента также экономически невыгодно из-за того, что его получают из отходов марганцевой промышленности сложным технологическим путем, требующим организации специального производства.

Известен твердый сорбент для очистки промышленных газов от сероводорода [патент РФ 2381832], представляющий собой обогащенные или необогащенные руды, содержащие оксиды марганца в количестве 18-70 масс.%, выбранные из ряда: океанические железомарганцевые конкреции или железомарганцевая руда, содержащие соединения марганца в виде пиролюзита, и марганцевая руда, содержащая соединения марганца в виде браунита или криптомелана. Изобретение расширяет ассортимент дешевых сорбентов, обладающих высокими сорбционными свойствами. Однако необходимо производство и дополнительные расходы на добычу руды.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является сорбент сероводорода и способ его получения по заявке №95102800 от 1995, опубл. 10.01.1997 г. Сорбент получают путем совместного размола твердых оксидов железа с активатором-порообразователем, например хлористым аммонием, в количестве 5-15% от веса основной составляющей и связующим-лингосульфатом натрия в количестве 15-30% от веса основной составляющей. Из смеси изготавливают таблетки либо гранулы, которые подвергают термообработке в атмосфере водорода, сначала в политермических условиях до 500-650°C в течение 1 ч, а затем в изотермических условиях при 500-650°C в течение 60-90 мин. Данный сорбент за счет пористости имеет повышенную активность, однако недостаточную для изготовления компактных фильтров для очистки газов от сероводорода. Его практическое использование экономически невыгодно из-за необходимости организации для его получения специального производства

Задачей предлагаемого изобретения является получение сорбента для удаления сероводорода из нефтяных газов и разработка способа его получения из отходов станций обезжелезивания подземных вод.

Технический результат заключается в упрощении способа получения сорбента, возможности его использования при температуре 18-25°C и атмосферном давлении.

Сорбент для очистки газов от сероводорода содержит в дисперсном состоянии смесь оксидов железа и марганца (ОЖМ), выделенных из отходов станций обезжелезивания подземных вод, водорастворимый полимер (поливиниловый спирт) и глицерин при следующем соотношении компонентов, %:

Полимер - 1,0%

Глицерин - 1-3%

ОЖМ (дисперсный) - остальное

В качестве исходного сырья для получения сорбента используют отходы, полученные на станциях обезжелезивания подземных вод Томской области, которые имеют состав, представленный в таблице 1, и после сушки представляют собой дисперсный порошок светло-коричневого цвета с размером частиц 0,2-0,3 мкм. Способ получения сорбента включает в себя следующие операции: к раствору поливинилового спирта добавляют при перемешивании осадок, выделенный из отходов станций водоподготовки при очистке воды от железа, и глицерин, перемешивают, обрабатывают ультразвуком, через 24 часа отфильтровывают осадок, продавливают его через фильеры диаметром 5 мм и сушат гранулы при температуре 25-50°C.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1

Готовят 1,0% раствор поливинилового спирта (ПВС - 1,0%) растворяя в 100 мл воды 1 г ПВС, добавляют при перемешивании 96 г осадка (ОЖМ) и 3 г глицерина. Все тщательно перемешивают, обрабатывают ультразвуком и оставляют полученную массу на 24 часа при комнатной температуре. При этом происходит расслаивание, верхний прозрачный водный слой сливают, а осадок продавливают через фильеры диаметром (d=5 мм) и получают гранулы. Гранулы сушат при температуре 25-50°C и исследуют в качестве сорбента для извлечения сероводорода из газов.

Пример 2

Готовят 1,0% раствор поливинилового спирта (ПВС), растворяя в 100 мл воды 1 г ПВС, добавляют при перемешивании 98 г осадка (ОЖМ) и 1 г глицерина. Все тщательно перемешивают, обрабатывают ультразвуком и оставляют полученную массу на 24 часа при комнатной температуре. При этом происходит расслаивание, верхний прозрачный водный слой сливают, а осадок продавливают через фильеры диаметром (d=5 мм) и получают гранулы. Гранулы сушат при температуре 25-50°C и исследуют в качестве сорбента для извлечения сероводорода из газов.

Методика измерения сероемкости сорбента

Испытания сорбента на сероемкость проводят при комнатной температуре в интервале температур от 18 до 24°C. Пробу сорбента в количестве 30,0 см² загружают в адсорбер, слой уплотняют, постукивая по адсорберу деревянной палочкой. Устанавливают расход газовой смеси по реометру, отмечают показания газового счетчика. Отмечают время начала испытания.

По газовому счетчику и секундомеру настраивают точную подачу. Одновременно проводят проверку на герметичность, касаясь сочленений деталей установки полоской индикаторной бумаги, смоченной в растворе уксусной кислоты. Добиваются полной герметичности. Проведение указанных операций начинают сразу после начала подачи газовой смеси.

При обнаружении проскока сероводорода (потемнение индикаторной бумажки в трубке на выходе из адсорбера) прекращают подачу газовой смеси. Отмечают показания газового счетчика, время окончания испытаний, температуру окружающей среды и атмосферное давление.

Испытание закончено, отработанный адсорбент выгружают. Его взвешивания не требуется.

Обработка результатов

Объем газовой смеси, израсходованной на проведение испытаний V_t, приводят к нормальным условиям по формуле

где V_o - объем газа, приведенный к нормальным условиям (температуре 0°C и давлению 760 мм рт.ст.), дм³;

V_t - объем газа, измеренный при температуре t и барометрическом давлении В, дм³;

В - барометрическое давление, мм рт.ст.;

t - температура измеренного объема газа, °C.

Сероемкость S, % мас., определяют по формуле

где 1,54 - плотность сероводорода, приведенная к нормальным условиям, г/дм³;

а - объемная доля сероводорода в газовой смеси, %;

V_o - объем газа, приведенный к нормальным условиям (температуре 0°C и давлению 760 мм рт.ст.), дм³;

m - навеска испытуемого адсорбента, г;

0,94 - отношение атомной массы серы к молекулярной массе сероводорода.

Испытывают образцы на сероемкость при различной скорости подачи газовой смеси.

Образец 1 (пример 1) - скорость подачи газовой смеси - 1000 об/об. Поглощение H₂S - 16,0%

Образец 2 (пример1) - скорость подачи газовой смеси - 500 об/об. Поглощение H₂S - 21,0%

Образец 3 (пример 2) - скорость подачи газовой смеси - 1000 об/об. Поглощение H₂S - 17,0%

Образец 4 (пример 2) - скорость подачи газовой смеси - 500 об/об. Поглощение H₂S - 22,5,0%

Таким образом, предлагаемый сорбент но основе отходов станций водоподготовки при очистке воды от железа, модифицированных поливиниловым спиртом и глицерином, может быть использован при очистке нефтяного газа от сероводорода, имея сероемкость, сравнимую с лучшими отечественными аналогами.

Таблица 1 Химический состав осадков, полученных в результате аэрации подземных вод на водозаборе г. Томска Компоненты концентрация, % масс. SiO₂ 5,56 Al₂O₃ 7,99 Fe₂O₃ 31,8 MnO 39,1 CaO 6,47 MgO 9,99

Изобретение предназначено для нефтяной и газовой промышленности, относится к сорбентам для очистки газов, в том числе попутных нефтяных газов (ПНГ) от сероводорода и может быть использовано при подготовке попутного нефтяного газа к потреблению. Сорбент для очистки нефтяных газов от сероводорода содержит оксиды железа и марганца, полученные из отходов станций водоподготовки при очистке воды от железа, поливиниловый спирт и глицерин. Способ получения предлагаемого сорбента включает следующие операции: к раствору поливинилового спирта добавляют при перемешивании дисперсный осадок, выделенный из отходов станций водоподготовки при очистке воды от железа, и глицерин, перемешивают, обрабатывают ультразвуком, через 24 часа отфильтровывают осадок, продавливают его через фильеры диаметром 5 мм и сушат гранулы при температуре 25-50°C. Технический результат заключается в упрощении способа получения сорбента, возможности его использования при температуре 18-25°C и атмосферном давлении. 2 н.п. ф-лы, 2 пр., 1 табл.

1. Сорбент для очистки нефтяных газов от сероводорода на основе оксидов железа, отличающийся тем, что он содержит дисперсный осадок, включающий оксиды железа и марганца, полученные из отходов станций водоподготовки при очистке воды от железа, поливиниловый спирт и глицерин при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
Поливиниловый спирт 1,0 Глицерин 1-3 Оксиды железа и марганца Остальное

2. Способ получения сорбента для очистки нефтяных газов от сероводорода в виде гранул по п.1, содержащего оксид железа, отличающийся тем, что к раствору поливинилового спирта добавляют при перемешивании дисперсный осадок, выделенный из отходов станций водоподготовки при очистке воды от железа, и глицерин, перемешивают, обрабатывают ультразвуком, через 24 часа отфильтровывают осадок, продавливают его через фильеры диаметром 5 мм и сушат гранулы при температуре 25-50°C.