ХЕМОСОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ОЧИСТКИ БИОГАЗА Российский патент 2006 года по МПК B01D53/52 B01D53/62 B01D53/86 C01B17/04 

Изобретение относится к области очистки биогаза, образующегося при анаэробной ферментации различных сельскохозяйственных, пищевых, бытовых и прочих органических отходов.

Биогаз, образующийся при ферментации органических отходов, содержит до 60-70% метана и в связи с этим представляет собой ценное сырье для получения тепловой и электрической энергии. Однако при этом он также содержит до 1-4% (об.) сероводорода и примеси других сернистых соединений (меркаптаны, органические сульфиды и пр.). Сернистые соединения должны удаляться из биогаза перед его использованием, что связано как с экологическими ограничениями на выброс сернистых соединений в атмосферу с продуктами утилизации биогаза, так и с высокой коррозионной активностью сероводорода, осложняющей эксплуатацию оборудования утилизации биогаза. Кроме того, из биогаза также желательно выделение диоксида углерода, как с точки зрения повышения концентрации метана в очищенном биогазе, так и с точки зрения потенциальной утилизации СО₂ в виде товарных продуктов - жидкой двуокиси углерода или сухого льда.

Для сероочистки биогаза могут применяться абсорбционные, адсорбционные, биохимические, хемосорбционные и окислительные системы (S.М.Zikari, "Removal of hydrogen sulfide from biogas using cow-manure compost", http://www.cowpower.cornell.edu/project_docs). С учетом специфики очистки биогаза (относительно небольшие расходы биогаза, отсутствие развитой производственной инфраструктуры на месте его производства, высокие требования к экономичности очистки) наиболее целесообразным с технологической и экономической точек зрения является применение хемосорбционных систем с использованием твердых гранулированных хемосорбентов либо окислительных систем с использованием твердых гранулированных катализаторов, способных окислять сероводород в элементарную серу кислородом воздуха.

Так, известна каталитическая система в виде реактора с неподвижным слоем гранулированного катализатора, способного окислять сероводород в элементарную серу кислородом воздуха (Патенту США №5700440, кл. В 01 D 53/52, опубл. 23.12.97). В этой системе применяется катализатор, включающий активный компонент - оксид железа, промотированный добавками церия, олова или сурьмы на оксидном пористом носителе, выбранном из ряда: оксид алюминия, оксид кремния, цеолит, на котором протекает реакция селективного окисления сероводорода:

Н₂S+¹/₂O₂⇒S+H₂O,

а также реакции окисления сераорганических соединений.

Известные окислительные каталитические системы и использующие их способы обладают технологической простотой и отсутствием расходных реагентов, химикатов и вторичных отходов, а также обеспечивают утилизацию сероводорода с получением полезного коммерческого продукта - элементарной серы.

Недостатками в этом случае является неполная конверсия сероводорода либо образование нежелательного продукта побочного глубокого окисления сероводорода - диоксида серы, особенно при концентрациях сероводорода в исходном биогазе более 1.0-1.2 об.%. Таким образом, общее остаточное серосодержание очищенных газов может достигать 1000 ppm и выше, что является недостаточно низкой величиной для большинства технологических вариантов дальнейшего использования биогаза.

Известны также хемосорбционные системы из двух и более хемосорберов с неподвижными слоями твердых гранулированных хемосорбентов на основе оксида цинка, которые позволяют связывать сероводород и другие сернистые соединения в виде сульфида цинка при температурах около 400°С (Справочник азотчика. М.: Химия, 1986, 512 с.):

ZnO+H₂S⇒ZnS+H₂O

ZnO+COS⇒ZnS+CO₂

ZnO+RSH⇒ZnS+ROH

2ZnO+CS₂⇒2ZnS+H₂O

Достоинствами таких систем является их технологическая простота, большой опыт практического применения, высокая степень сероочистки (остаточное серосодержание газа менее 1 ppm в пересчете на сероводород), высокая сероемкость хемосорбента.

К недостаткам таких хемосорбционных систем следует отнести высокую температуру процесса, требующую существенных энергозатрат и применения соответствующего теплообменного оборудования для предварительного нагрева очищаемого газа, а также образование вторичного отхода очистки - сульфида цинка, подлежащего утилизации. При очистке биогаза, который содержит значительное количество диоксида углерода (до 40-45%) и пары воды, ситуация осложняется возможностью протекания нежелательных побочных реакций образования карбоната цинка и гидролиза сульфида цинка, существенно снижающих реальную сероемкость хемосорбента и обуславливающей его высокий расход.

Наиболее близкой к предлагаемой является хемосорбционная система, включающая, по меньшей мере, два параллельных хемосорбера с вертикальными неподвижными слоями твердого гранулированного хемосорбента, содержащего оксиды железа и способного хемосорбировать сероводород (″SULATREAT® H2S Scavenger″, http://www.natcogroup.com).

В известной хемосорбционной системе взаимодействие сероводорода с оксидом железа протекает с образованием сульфида:

Fe₂O₃+3Н-3H₂S⇒Fe₂S₃+3Н₂O

Кроме того, оксиды железа могут также улавливать меркаптаны:

Fe₂O₃+6RSH=2Fe(RS)₃+3Н₂O

В присутствии кислорода может протекать окисление сульфида в элементарную серу:

2Fe₂S₃+O₂⇒2Fe₂O₃+6S

Достоинствами известной хемосорбционной системы являются: низкая температура процесса (10-50°С) и, соответственно, низкое энергопотребление и отсутствие теплообменной аппаратуры, высокая сероемкость сорбента (35-60 вес.%, которая в присутствии кислорода может возрастать до 2.5 кг серы на кг хемосорбента), независимость сероемкости от концентрации CO₂ и паров воды в биогазе, технологическая простота, высокая эффективность очистки.

Недостатком известной хемосорбционной системы является достаточно высокий расход хемосорбента, невозможность многократной регенерации хемосорбента и образование значительных количеств вторичных отходов (сульфида железа), подлежащих дополнительной утилизации (S.M.Zikari, ″Removal of hydrogen sulfide from biogas using cow-manure compost″, http://www.cowpower.cornell.edu/project_docs).

Перед автором ставилась задача разработать систему очистки биогаза, отличающуюся существенно сниженным расходом хемосорбента и объемом образования вторичных отходов в сочетании с технологической простотой, низким энергопотреблением и высокой эффективностью очистки.

Поставленная задача решается тем, что хемосорбционно-каталитическая система для очистки биогаза, включающая по меньшей мере два параллельных хемосорбера с неподвижными слоями твердого гранулированного хемосорбента, способного хемосорбировать сероводород, дополнительно включает узел предварительной сероочистки биогаза, состоящий из устройства смешения исходного биогаза с воздухом и частью очищенного от серы биогаза, нагревателя полученной газовой смеси, реактора окисления сероводорода, содержащего неподвижный слой твердого гранулированного катализатора, способного окислять сероводород кислородом до элементарной серы, теплообменник для охлаждения газовой смеси и конденсации паров образовавшейся элементарной серы, а также трубопровод для рециркуляции части очищенного от серы биогаза, причем устройство смешения исходного биогаза с воздухом и частью очищенного от серы биогаза содержит систему управления расходами воздуха и части очищенного от серы биогаза, выполненную с возможностью поддержания концентрации сероводорода в получаемой газовой смеси не выше 1.2 об.% и концентрации кислорода в диапазоне 60-100% от указанной концентрации сероводорода.

Предлагаемая система может также дополнительно включать блоки выделения диоксида углерода, его последующей осушки и производства из него жидкой двуокиси углерода и/или сухого льда, а также блок для производства тепловой и/или электрической энергии из очищенного биогаза.

Технический эффект заявляемого изобретения заключается в существенном снижении расхода хемосорбента и объема образования вторичных отходов, утилизации большей части сероводорода в виде полезного рыночного продукта - элементарной серы, возможности утилизации содержащегося в биогазе диоксида углерода в виде высококачественных товарных продуктов (жидкая двуокись углерода, сухой лед), возможности получения тепловой и/или электрической энергии из очищенного биогаза, высокой эффективности очистки биогаза в сочетании с минимальными капитальными и эксплуатационными затратами.

Заявляемая система поясняется блок-схемой, приведенной на чертеже. В состав системы входят: устройство смешения (1) исходного биогаза, воздуха и части очищенного от серы биогаза, нагреватель получаемой газовой смеси (2), реактор окисления сероводорода (3) со слоем катализатора окисления сероводорода (4), теплообменник для охлаждения газа и конденсации серы (5), система хемосорберов (6) со слоями хемосорбента (7), способного поглощать сероводород, трубопровод (8) для рециркуляции части очищенного от серы биогаза, блок для выделения диоксида углерода (9), блок для производства энергии (10) из очищенного от диоксида углерода биогаза, блок осушки выделенного из биогаза диоксида углерода (11) с блоком производства жидкой двуокиси углерода и/или сухого льда (12) из осушенного диоксида углерода.

Устройство смешения (1) снабжено системой управления расходами воздуха и части очищенного от серы биогаза, обеспечивающей, с одной стороны, разбавление получаемой смеси частью очищенного от серы биогаза для поддержания концентрации Н₂S на уровне не выше 1.2% (об.) и, с другой стороны, для поддержания в смеси соотношения концентраций O₂/Н₂S в получаемой газовой смеси находилось в диапазоне 0.6-1.0. Повышение концентрации сероводорода в смеси выше 1.2% может вызывать перегревы в слое катализатора (4), приводящие к снижению селективности окисления (и, как следствие, - к образованию заметных количеств диоксида серы) и недостаточной конверсии сероводорода, что, в свою очередь, приводит к росту расхода хемосорбента (7). Значение соотношения концентраций О₂/H₂S менее 0.6 приводит к снижению степени превращения сероводорода, выше 1.0 - к избыточному образованию побочного 80 г.

Для выделения диоксида углерода из очищенного от серы биогаза могут применяться абсорбционные, адсорбционные, мембранные и другие известные системы. Для осушки выделенного СО₂ возможно применение известных адсорбционных систем. Для утилизации энергии очищенного биогаза могут применяться известные системы сжигания (для получения тепловой энергии) или известные системы для генерации тепла и электроэнергии на основе дизель-генераторов, газовых турбин, топливных элементов и пр.

Принцип действия заявляемой системы заключается в следующем. В устройстве смешения (1) исходный биогаз смешивается с атмосферным воздухом, расход которого выбирается таким образом, чтобы соотношение концентраций O₂/Н₂S в получаемой газовой смеси находилось в диапазоне 0.6-1.0, а также с частью очищенного от серы биогаза, рециркулируемого по трубопроводу (8) с расходом, обеспечивающим разбавление получаемой газовой смеси так, чтобы концентрация сероводорода в смеси не превышала 1.2 об.%. Полученная газовая смесь нагревается в нагревателе (2) и подается в реактор (3). Выходящие из реактора (3) газы охлаждаются в теплообменнике (5), с конденсацией и отделением потока жидкой элементарной серы. Охлажденные газы подаются в хемосорбционную систему (6), состоящую из двух параллельно установленных поочередно работающих хемосорберов.

Очищенный от серы биогаз подвергается очистке в блоке (9) для выделения СО₂. Очищенный от СО₂ биогаз подается на блок производства тепловой и/или электрической энергии (10). Выделенный диоксид углерода осушается в блоке осушки (11) с последующим производством продуктовой двуокиси углерода (жидкая двуокись углерода и/или сухой лед) на блоке (12).

Достоинством предлагаемой хемосорбционно-каталитической системы по сравнению с системой, принятой за прототип, является существенное снижение расхода хемосорбента (не менее чем в 10-20 раз) и соответствующее снижение количества образующихся вторичных отходов.

По сравнению с окислительными системами предлагаемая система отличается существенно более высоким уровнем очистки газа и более высокой технологической надежностью при переработке исходного биогаза с переменным содержанием сероводорода (от 0.01 до 8 об.%).

Примеры использования заявляемой хемосорбционно-каталитической системы

Пример 1

Сероочистке в системе, изображенной на фиг.1 и описанной выше, подвергается исходный биогаз, содержащий 60% (об.) метана, 35% СО₂, 1% сероводорода, 4% паров воды с расходом 10 тыс.м³/сутки и исходной температурой ˜30°С. В устройстве смешения (газовом насосе) (1) биогаз смешивается с атмосферным воздухом (расход 12.5 м³/час). Полученная газовая смесь нагревается в нагревателе (2) до 180°С и подается в реактор (3). В слое (4) используют алюможелезооксидный катализатор в виде цилиндрических гранул высотой и диаметром 5 мм. Выходящие из реактора (3) газы охлаждаются в теплообменнике (5) до температуры 120-140°С, с конденсацией и отделением потока жидкой элементарной серы. Охлажденные газы подаются в хемосорбционную систему (6), состоящую из двух параллельно установленных поочередно работающих хемосорберов. В слоях (7) используется железооксидный хемосорбент также в виде цилиндрических гранул высотой и диаметром 5 мм.

Очищенный от серы биогаз подвергается абсорбционной аминовой очистке в блоке (9) для выделения СО₂. Очищенный от CO₂ биогаз с концентрацией метана около 90 об.% подается на дизель-генератор (10), вырабатывающий 1.05 МВт электроэнергии и 1.20 МВт тепловой энергии (при собственном энергопотреблении системы очистки биогаза не более 200-300 кВт). Выделенный диоксид углерода осушается в цеолитных адсорберах (11) с производством продуктовой двуокиси углерода, содержащей не менее 99.8% CO₂, которая затем компримируется и сжижается на блоке (12) для получения высококачественной товарной жидкой двуокиси углерода (годовой объем производства - более 2000 тонн).

Достигается очистка биогаза до остаточного серосодержания не выше 1 ppm при расходе хемосорбента в хемосорберах (6) не более 40 кг/сутки. При этом расход элементарной серы в конденсаторе (5) составляет ˜5 кг/час.

В аналогичных условиях в системе, принятой за прототип, расход хемосорбента составляет не менее 500 кг/сутки. В этих же условиях известные окислительные системы не обеспечивают снижения суммарной концентрации H₂S, SO₂ и паров серы (в пересчете на сероводород) ниже 1000 ppm (0.1 об.%), что не позволяет использовать полученный биогаз для производства товарной двуокиси углерода и ограничивает его применение для производства энергии.

Пример 2.

Концентрация сероводорода в исходном биогазе возрастает до 2.0 об.%. В устройство (1) по трубопроводу (8) подается часть очищенного от серы биогаза в объеме, обеспечивающем разбавление получаемой смеси до концентрации Н₂S 1.0% (около 10 тыс.м³/час), кроме того, расход воздуха повышается до 25 м³/час.

Достигается очистка биогаза до остаточного серосодержания не выше 1 ppm при расходе хемосорбента в хемосорберах (6) не более 80 кг/сутки. При этом расход элементарной серы в конденсаторе (5) составляет ˜10 кг/час.

В аналогичных условиях в системе, принятой за прототип, расход хемосорбента составляет не менее 1000 кг/сутки. В этих же условиях известные окислительные системы без рециркуляции очищенного биогаза не обеспечивают снижения суммарной концентрации Н₂S, SO₂ и паров серы (в пересчете на сероводород) ниже 2500 ppm (0.25 об.%), что не позволяет использовать полученный биогаз для производства товарной двуокиси углерода и энергии.

Изобретение относится к области хемосорбционно-каталитической очистки биогаза. Система включает устройство смешения (1) исходного биогаза с воздухом и частью очищенного от серы биогаза, нагреватель полученной газовой смеси (2), реактор окисления сероводорода (3), теплообменник для охлаждения газовой смеси и конденсации паров образовавшейся элементарной серы (5), трубопровод (8) для рециркуляции части очищенного от серы биогаза и, по меньшей мере, два параллельных хемосорбера (6) с неподвижными слоями твердого гранулированного хемосорбента сероводорода (7). Реактор содержит неподвижный слой твердого гранулированного катализатора (4) для окисления сероводорода кислородом до элементарной серы. Устройство смешения содержит систему управления расходами воздуха и части очищенного от серы биогаза, выполненную с возможностью поддержания концентрации сероводорода в получаемой газовой смеси не выше 1.2 об.% и концентрации кислорода в диапазоне 60-100% от указанной концентрации сероводорода. Изобретение позволяет снизить расход хемосорбента и объем образования вторичных отходов, утилизировать биогаз с получением энергии и товарных продуктов - элементарной серы, высококачественной двуокиси углерода, а также повысить эффективность очистки биогаза в сочетании с минимальными капитальными и эксплуатационными затратами. 4 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Хемосорбционно-каталитическая система для очистки биогаза, включающая, по меньшей мере, два параллельных хемосорбера с неподвижными слоями твердого гранулированного хемосорбента, способного хемосорбировать сероводород, отличающаяся тем, что она дополнительно включает узел предварительной сероочистки биогаза, состоящий из устройства смешения исходного биогаза с воздухом и частью очищенного от серы биогаза, нагревателя полученной газовой смеси, реактора окисления сероводорода, содержащего неподвижный слой твердого гранулированного катализатора, способного окислять сероводород кислородом до элементарной серы, теплообменник для охлаждения газовой смеси и конденсации паров образовавшейся элементарной серы, а также трубопровод для рециркуляции части очищенного от серы биогаза, причем устройство смешения исходного биогаза с воздухом и частью очищенного от серы биогаза содержит систему управления расходами воздуха и части очищенного от серы биогаза, выполненную с возможностью поддержания концентрации сероводорода в получаемой газовой смеси не выше 1,2 об.% и концентрации кислорода в диапазоне 60-100% от указанной концентрации сероводорода.2. Система по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно включает в себя блок выделения диоксида углерода из очищенного биогаза.3. Система по п.2, отличающаяся тем, что она дополнительно включает в себя блок осушки выделенного диоксида углерода.4. Система по п.3, отличающаяся тем, что она дополнительно включает в себя блок производства жидкой двуокиси углерода и/или сухого льда из осушенного диоксида углерода.5. Система по пп.1-4, отличающаяся тем, что она дополнительно включает в себя блок для производства тепловой и/или электрической энергии из очищенного биогаза.