СПОСОБ СОЗДАНИЯ КОНСТРУКЦИОННОГО КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2012 года по МПК C04B35/573 C04B35/581 C04B35/65 

Изобретение относится к получению керамических и композиционных материалов.

Известны способы создания конструкционных керамических материалов, основанных на использовании метода пропитки, например, алюмоборонитридной керамики (АБНК), используемой в газотурбостроении [1]. Недостатком этого способа изготовления ККМ является применение процесса пропитки жидким металлом (алюминием) необожженной пористой заготовки методом окунания в ванну, что приводит к неконтролируемому количеству А1, попадающего в состав заготовки при заполнении ее пор, неравномерному распределению А1 по объему заготовки и, следовательно, неоптимальному процессу реакционного спекания, при котором непрореагировавший (лишний) алюминий расплавляется, выходит на поверхность заготовки и испаряется, что ухудщает свойства ККМ.

Технический результат изобретения - получение у конструкционного керамического материала и изготовленных из него изделий минимальной усадки, высоких допускаемых напряжений на сжатие и изгиб при высоких рабочих температурах, высокой жаростойкости, износостойкости и коррозионной стойкости, обрабатываемости на стадии кермета обычным металлорежущим инструментом и, наконец, приемлемой стоимости керамических изделий (деталей).

Технический результат достигается тем, что в способе создания конструкционного керамического материала, заключающегося в подготовке шихты, формовке первичных заготовок, их сушке и размоле, вторичной формовке заготовок, их сушке, спекании и термообработке, при подготовке шихты, А1 вводят в следующем соотношении компонентов, мол.%:

SiC - 53-62

BN - 3-7

Аl - 35-40,

а после сушки первичные заготовки подвергают вакуумному спеканию.

Технический результат достигается, кроме того, тем, что вторичное спекание заготовок проводят в вакууме.

При содержании в шихте алюминия в количестве, меньшем 35 мол.%, на стадии формирования кермета остается непрореагировавший нитрид бора, который ведет к образованию трещин, увеличению пористости, а следовательно, к уменьшению плотности и прочности материала.

При содержании в шихте алюминия в количестве, большем 40 мол.%, в кермете остается непрореагировавший алюминий, который, окисляясь на воздухе с образованием оксида алюминия, ухудшает высокотемпературные свойства материала.

Вакуумное спекание первичных заготовок позволяет избежать образования в кермете оксидов алюминия, которые ухудшают высокотемпературные свойства материала.

Происходящие в результате предлагаемого способа химические реакции известны -алюмотермия в варианте самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). При осуществлении способа, в частности при вакуумном спекании, в заготовках проходят процессы СВС-синтеза с образованием промежуточных продуктов - нитридов и боридов алюминия.

Данные по составу итоговой керамики основаны на результатах рентгенофазового анализа, который показывает:

- нитрид алюминия в незначительных количествах присутствует только в поверхностных областях итоговой керамики, поэтому он не указан в основном составе;

- в основном составе итоговой керамики присутствует Si. Большая часть кремния сосредоточена во внутренних областях керамики. За счет частичного взаимодействия с кислородом воздуха и окружающими твердыми фазами его поверхность покрыта алюмоборосиликатной пленкой, препятствующей дальнейшему взаимодействию как с азотом, так и с кислородом воздуха на этапе высокотемпературных отжигов. Данная пленка препятствует взаимодействию индивидуального кремния с окружающими его твердыми фазами SiC и Аl₂О₃, в то же время являясь рентгеноаморфной, она не может быть зарегистрирована методом рентгенофазового анализа.

В результате синтеза итоговая керамика состоит из SiC, Si, Аl₂О₃ и алюмоборатов.

Сырьем для производства кермета является нитрид бора (BN), карбид кремния (SiC), порошок алюминия (Аl), этиловый спирт (ЭС), уайт-спирит (УС), бензин (Б), натуральный каучук (НК).

Исходные компоненты рассеивают с отбором фракции менее 40 мкм, используемой в дальнейшем для приготовления шихты.

Отсеянные компоненты кермета смешивают в пропорциях: BN 3-7 мол.%, SiC 53-62 мол.%, Аl 35-40 мол.%. Предварительно смешивают BN и SiC и подвергают помолу и механической активации.

Режим помола от 250 до 450 об/мин, 200-320 реверсивных смен продолжительностью по 4-8 мин.

В шихту вносят расчетное количество Аl, а также ЭС из расчета 11 мл на 100 г шихты и подвергают помолу и механической активации в планетарной мельнице. Режим помола от 100 до 120 об/мин, 100-130 реверсивных смен продолжительностью по 4-8 мин.

В полученную шихту вносят связующее и подвергают ее помолу.

Шихту формуют в первичные заготовки в гидравлическом прессе под давлением 30 т/см².

Сушку проводят вначале на воздухе в течение 24 часов, затем при температуре 120°С в течение 10 часов.

Предварительные заготовки помещают в вакуумную печь, нагревают до 1150°С. Обжиг заготовок проводят в течение 4 часов.

Полученные предварительные заготовки измельчают. Измельченную шихту подвергают помолу и механической активации. Режим помола от 400 до 450 об/мин, 200-320 реверсивных смен продолжительностью по 4-8 мин.

В шихту добавляют связующее и подвергают помолу.

Прессование осуществляют в гидравлическом прессе с усилием 35 т/см².

Сушку заготовок осуществляют на воздухе, а затем при температуре 50°С.

Окончательную сушку проводят при температуре 120°С.

Заготовки помещают в вакуумную печь, нагревают до 1150°С. Обжиг заготовок проводят в течение 4 часов. Полученные таким образом заготовки деталей из кермета обрабатывают металлорежущим инструментом с целью получения конструкционных деталей.

Просушенные детали подвергают обжигу до температуры 1400°С с азотированием.

Охлаждение

Способ осуществляют следующим образом:

- Подготовка сырья

Квалификации исходных компонентов должны быть не хуже, чем:

- нитрид бора (BN) должен соответствовать марке ГМ (ТУ 2-036-1045-88);

- карбид кремния (SiC) должен соответствовать марке СЧ (ТУ 2471-002-23231103-97);

- порошок алюминия (Аl) должен соответствовать марке ПА-4 (ГОСТ 6058-73);

- этиловый спирт ректифицированный должен соответствовать марке ч.д.а. (ТУ 2632- 015-11291058-95);

- уайт-спирит должен соответствовать марке С4 155-200;

- бензин должен соответствовать марке БР-1 ТУ 38.401-67-108;

- натуральный каучук должен соответствовать марке ТУ 22-718-9604.

Исходные компоненты рассеиваются на ситовом анализаторе, помещенном на вибростенд, с отбором фракции менее 40 мкм, используемой для приготовления шихты.

- Подготовка шихты

Отсеянные компоненты кермета смешивают в пропорциях: BN - 5 мол.%, SiC - 60 мол.%, Аl - 35 мол.%.

Предварительно смешивают BN и SiC и подвергают помолу и механической активации в планетарной мельнице, футерованной агатом, карбидом кремния или корундом, шарами того же материла, что и футеровка.

Режим помола - 380 об/мин, 240 реверсивных смен продолжительностью по 5 мин.

В шихту вносят расчетное количество Аl, а также ЭС из расчета 11 мл на 100 г шихты и подвергают помолу и механической активации в планетарной мельнице, футерованной агатом, карбидом кремния или корундом, шарами того же материала, что и футеровка. Режим помола - 110 об/мин, 110 реверсивных смен продолжительностью по 5 мин.

Связующее готовят растворением 1,1 г НК в 100 мл смеси УС (50 об.%) и Б (50 об.%).

В полученную шихту вносят связующее из расчета 3,5 мл на 100 г шихты и подвергают помолу в планетарной мельнице с агатовой футеровкой агатовыми шарами со скоростью вращения 350 оборотов в минуту с 10 реверсивными сменами по 5 мин.

- Формовка первичных заготовок

Шихту формуют в первичные заготовки цилиндрической формы длиной 5 см и диаметром 3 см в гидравлическом прессе под давлением 30 т/см².

- Сушка первичных заготовок

Сушку проводят вначале на воздухе в течение 24 часов, затем в сушильном шкафу при температуре 120°С в течение 10 часов.

- Вакуумное спекание предварительных заготовок

Предварительные заготовки помещают в вакуумную печь на приготовленные подложки, разогревают до 300°С, после чего происходит вакуумирование рабочего объема до остаточного давления 10^-3 атм. Затем производят нагрев до 1150°С со скоростью 10°С /мин с точностью поддержания температуры ±2°С при заданном разряжении. Обжиг заготовок проводят в течение 4 часов. Затем заготовку охлаждают вместе с печью.

- Размол предварительных заготовок

Полученные предварительные заготовки измельчают и отсеивают на ситовом анализаторе. Дробление происходит до тех пор, пока вся масса заготовки не проходит через сито 200 мкм.

Измельченную шихту подвергают помолу и механической активации в планетарной мономельнице с агатовой футеровкой агатовыми шарами. Режим помола - 450 об/мин, 300 реверсивных смен продолжительностью 5 мин.

В шихту добавляют связующее в расчете 3,5 мл на 100 г шихты и подвергают помолу в планетарной мельнице с агатовой футеровкой агатовыми шарами со скоростью вращения 350 об/мин с 10 реверсивными сменами по 5 мин.

- Формовка заготовок

Навеску прошедшей помол шихты берут в соответствии с конечными геометрическими размерами заготовки из расчета 1,07 г шихты на 1 г кермета с плотностью 2,17 г/см³.

Прессование осуществляют в гидравлическом прессе с усилием 35 т/см². Осуществляют изостатическую выдержку в течение 40 минут.

- Сушка заготовок

Предварительную сушку заготовок осуществляют на воздухе при температуре 18-25°С в течение 8 часов.

Промежуточную сушку осуществляют в потоке теплого воздуха в вентилируемом сушильном шкафу в течение 5 часов при температуре 50°С.

Окончательную сушку проводят в сушильном шкафу при температуре 120°С в течение 5 часов.

- Вакуумное спекание заготовок

Заготовки помещают в вакуумную печь на приготовленные подложки, разогревают до 300°С, после чего происходит вакуумирование рабочего объема до остаточного давления 10^-3 атм. Затем производят нагрев до 1150°С со скоростью 10°С/мин, с точностью поддержания температуры ±2°С при заданном разряжении. Обжиг заготовок проводят в течение 4 часов. Затем заготовку охлаждают вместе с печью.

Полученные таким образом заготовки деталей из кермета обрабатывают металлорежущим инструментом с целью получения конструкционных деталей.

- Сушка деталей

Обработанные детали из кермета обтирают этиловым спиртом и сушат в вентилируемом сушильном шкафу при температуре 50°С в течение 1 часа.

- Высокотемпературный обжиг

Просушенные детали устанавливают на керамические подложки и помещают в печь с хромит-лантановыми нагревателями таким образом, чтобы зазор между деталями был не менее 3 см. Температуру в печи поднимают до 700°С со скоростью 3°С/мин. При достижении этой температуры проводят выдержку в течение 1 часа (предварительный нагрев).

Температуру в печи поднимают до 1050°С со скоростью 3°С/мин. С началом нагревания в печь подают газообразный азот (N₂) с избыточным давлением 2 атм. Процесс подачи газа продолжают во время выдержки, которую осуществляют в течение 10 часов (азотирование).

Температуру в печи поднимают до 1250°С со скоростью 3°С/мин. При достижении этой температуры проводят выдержку в течение 10 часов (первый высокотемпературный обжиг).

Температуру в печи поднимают до 1400°С со скоростью 10°С/мин. При достижении этой температуры проводят выдержку в течение 1 часа (второй высокотемпературный обжиг). Охлаждение.

Полученный конструкционный керамический материал характеризуется повышенной плотностью и прочностью:

усадка на стадии превращения кермета в керамику - не более 0,5%;

выдерживает напряжения на сжатие - не менее 450 МПа, на изгиб - не менее 130 МПа при высоких рабочих температурах материала - не менее 1400°С.

Заявляемый конструкционный керамический материал, синтезированный в ООО «Научный Центр «Керамические Двигатели» им. A.M.Бойко» (ООО «Центр Бойко»), состоит из SiC, Si, Аl₂О₃ и алюмоборатов.

Перечисленные свойства керамического материала и деталей, изготовленных из него, необходимы конструкционным керамическим материалам, используемым в высокотемпературном газотурбостроении. Это обусловлено требованием обеспечения максимально возможной надежности высокотемпературных керамических газовых турбин и турбинных установок.

Источник информации

1. Патент РФ №2193543, МПК С04В 35/582, С04В 41/88.

Изобретение относится к получению керамических и композиционных материалов, используемых в высокотемпературном газотурбостроении. Для получения конструкционного керамического материала готовят шихту, включающую следующие компоненты, мол. %: SiC - 53-62, BN - 3-7, Аl - 35-40, при этом в нее вводят расчетное количество алюминия в полном объеме, проводят механическую активацию. Из шихты формуют первичные заготовки, сушат, подвергают вакуумному спеканию и размолу. После вторичной формовки заготовки сушат, спекают в вакууме, азотируют при температуре 1050°С и проводят термообработку при 1400°С. Вакуумное спекание осуществляют при температуре 1150±2°С. Полученный конструкционный керамический материал характеризуется повышенной плотностью и прочностью: выдерживает напряжения на сжатие - не менее 450 МПа, на изгиб - не менее 130 МПа при высоких рабочих температурах материала (не менее 1400°С). Усадка на стадии превращения кермета в керамику - не более 0,5%.

Способ создания конструкционного керамического материала, заключающийся в подготовке шихты, формовке первичных заготовок, их сушке и размоле, вторичной формовке заготовок, их сушке, спекании и термообработке, отличающийся тем, что при подготовке шихты в нее вводят расчетное количество алюминия в полном объеме и проводят ее механическую активацию, спекание заготовок осуществляют в вакууме при температуре 1150±2°С, а термообработку проводят до температуры 1400°С с предшествующим азотированием при температуре 1050°С, а состав шихты готовят в следующем соотношении компонентов, мол.%:
SiC 53-62 BN 3-7 Аl 35-40