ГИБРИДНЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ/ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕМБРАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ИММОБИЛИЗИРОВАННЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ, И ИХ ПРОИЗВОДСТВО Российский патент 2015 года по МПК B01J31/06 B01J21/00 B01J23/00 B01J37/08 B01J37/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новым гибридным неорганическим/полимерным каталитическим материалам, в частности к гибридным неорганическим/полимерным каталитическим мембранам, обладающим высокой селективностью, активностью, стабильностью, пригодностью к повторному использованию и низким выщелачиванием металла в разнообразных каталитических химических реакциях. Более точно, настоящее изобретение относится к получению недорогих гибридных соединений на основе поливинилового спирта, в особенности, мембран и к иммобилизации на них селективных катализаторов с целью получения каталитических материалов, обладающих перечисленными свойствами, их компоновке в реакторах и применению в химических процессах. Одной из выгодных областей применения таких материалов является без ограничения асимметрическое гидрирование прохиральных ненасыщенных органических носителей.

Предпосылки создания изобретения

Одной из главных текущих задач в промышленности является разработка устойчивых, т.е. экономичных, безвредных для окружающей среды и обладающих высокой селективностью процессов производства химических продуктов тонкого органического синтеза (лекарственных препаратов, сельскохозяйственных химикатов, душистых веществ и т.д.).

В настоящее время в основе большинства производственных процессов, отличающихся высокой активностью и селективностью, в частности стереоселективностью или энантиоселективностью, лежит применение гомогенных молекулярных катализаторов. Обычно эти соединения состоят из комплексов тяжелых (благородных) металлов, содержащих тщательно сконструированные (хиральные) лиганды. Помимо сложности в производстве и высокой стоимости, недостатком этих катализаторов является сложность их регенерации из реакционной смеси и повторного использования. Кроме того, процесс отделения продуктов от катализатора и раствора (обычно органического растворителя) неизменно влечет выброс летучих загрязняющих веществ.

В то же время гетерогенные катализаторы легче перерабатывать, отделять, повторно использовать и вводить в оборудование реактора, чем гомогенные катализаторы, в связи с чем им отдается явное предпочтение в химической промышленности. Тем не менее гетерогенные катализаторы обычно не обладают сравнимой селективностью.

Соответственно, существует ясная потребность в разработке новый концепций, связывающих гетерогенный и гомогенный катализ, и в их применении для конструирования каталитических устройств для промышленного производства химических продуктов тонкого органического синтеза с целью решения как экологических, так и экономических задач. Этот вопрос имеет огромное значение для асимметрического катализа, в котором стоимость хиральных лигандов часто превосходит стоимость используемого благородного металла.

Среди способов, разработанных за последние десятилетия, иммобилизация химических катализаторов на твердых нерастворимых носителях обладает значительными преимуществами с точки зрения чистоты отделения дорогостоящих катализаторов от продуктов реакции и их повторного использования. В Chem. Rev., 102, 3215-3216 (2002); Science, 299, 1702-1706 (2003); Adv. Synth. Catal., 348, 1337-1340 (2006) и Chem. Eur. J., 12, 5972-5990 (2006) описаны недавние подробные исследования, касающиеся иммобилизации материалов, методов и соответствующих катализаторов.

Предварительно полученные молекулярные катализаторы могут быть удобно иммобилизованы путем нековалентного связывания. Эта методика обычно называется "гетерогенизацией гомогенных катализаторов". Этот вопрос был недавно рассмотрен, например, в Top. Catal., 25, 71-79 (2003); Top. Catal., 40, 3-17 (2006); Chem. Eur. J., 12, 5666-5675 (2006); Ind. Eng. Chem. Res., 44, 8468-8498 (2005); J. Mol. Cat. A: Chemical, 111, 105-112 (2001), Chem. Rev., 109, 515-529 (2009) и Chem. Rev., 109, 360-417 (2009). Данный подход обладает множеством преимуществ: а) обеспечивается потенциальная возможность получения гетерогенных катализаторов с предсказуемой селективностью, б) не требуется химическое модифицирование ни носителя, ни катализатора, в) сводятся к минимуму сложности, связанной с наполнением металлом, г) могут быть легко охарактеризованы активные участки катализаторов. Обычными недостатками являются более низкая активность по сравнению с соответствующим гомогенным катализатором и выщелачивание металла.

С целью иммобилизации молекулярных катализаторов применяются разнообразные, часто очень сложные твердые вещества, включая неорганические (описанные, например, в Chem. Rev., 102, 3495-3524 (2002), Chem. Rev., 102, 3615-3640 (2002) и J. Catal., 239, 212-219 (2006)), органические (описанные, например, в Chem. Rev., 109, 815-838 (2009), Chem. Rev., 102, 3717-3756 (2002) и Chem. Rev., 102, 3275-3300 (2002)) и гибридные вещества (описанные например, в Chem. Rev., 102, 3589-3614 (2002) и Catal. Rev., 44, 321-374 (2002)). Помимо влияния носителя на кпд катализатора (как активность, так и селективность), для практического применения катализатора огромное значение имеет химическая, механическая и тепловая стабильность материала.

Значение имеет физическая форма твердого вещества. При использовании монолитных частиц или гранул (диаметром от 30 мм и более) за счет формы и размера вещества легко достигается количественная регенерация катализатора путем простой фильтрации или декантации. В отличие от этого, при использовании порошковых веществ размером частиц около 1 мм или менее они могут быстрое не выпадать в осадок из раствора, и их очень сложно извлечь для возврата в повторный цикл. Соответственно, для отделения катализатора требуется центрифугирование или ультрафильтрация. Мельчайший порошок также может засорять или загрязнять реакторы или автоклавы, используемые в экспериментах с катализаторами.

Широко применяемые в качестве среды для отделения полимерные волокна и мембраны также входят в число наиболее эффективных твердых веществ, применимых в качестве носителя для конструирования каталитических материалов. Обладающие каталитической активностью мембраны обычно называют "каталитическими мембранами". Их классификация, получение, свойства и применение описаны в ряде недавних публикаций, например, в Catal. Today, 56, 147-157 (2000); Chem. Rev., 102, 3779-3810 (2002); Adv. Synth. Catal., 348, 1413-1444 (2006); Top. Catal., 29, 59-65 (2004); Top. Cat., 29, 3-27 (2004); App. Cat. A: General, 307, 167-183 (2006); Top. Cat., 29, 67-77 (2004). Мембраны обеспечивают дополнительные возможности по сравнению с другими носителями: (i) полимерные мембраны способны возбуждать каталитические реакции за счет различной абсорбции и диффузии реагентов и продуктов внутри мембраны; (ii) полимерные мембраны могут быть получены путем регулирования их механической, химической и тепловой стабильности с целью достижения желаемой проницаемости и сродства к реагентам и продуктам; (iii) за счет формы и размера полимерных мембран можно легко конструировать реакторы разнообразных типов, (iv) за счет применения каталитических мембран реакции могут осуществляться в мембранном реакторе (CMR), в котором процессы реакции и отделения могут быть объединены в одну стадию.

Тем не менее, в настоящее время известны редкие примеры получения и применения полимерных каталитических мембран в высоко(энантио)селективных процессах. В этих случаях мембрана обычно состоит из химического катализатора (катализатор на основе переходного металла), внедренного в полимер.

В Chem. Comm., 388-389 (2002); Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 35, 1346-1347 (1996); Chem. Commun., 2407-2408 (1999), Tetrahedron: Asymmetry, 8, 3481-3487 (1997) и Chem. Commun., 2323-2324 (1997) описано включение [((R,R)-MeDuPHOS)Rh(COD)]CF₃SO₃, ((S)-BINAR)Ru(р-цимен)Cl и ((S,S)-SALEN)MnCl комплексов (DuPHOS = 1,2-бис-(2R,5R)-диметил(фосфациклопентил)-бензол, COD = циклооктадиен, BINAP=2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,1'-бинафтил, SALEN = N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутилсалицидин)-1,2-циклогександиамин) в полидиметилсилоксановые (PDMS) пленки и их применение в асимметрическом гидрировании метил 2-ацетамидоакрилата (МАА), метилового эфира ацетоуксусной кислоты и в реакциях эпоксидирования олефинов, соответственно. В случае эпоксидирования кпд иммобилизованного катализатора был сравним с кпд соответствующих гомогенных катализаторов с точки зрения как активности, так и селективности (в воде/гептане), тогда как в случае гидрирования (в воде, метаноле или гликолях) наблюдалась значительно более низкая активность (обычно на один-два порядка величины). В последнем случае повышение эффективности реакций (вплоть до четырехкратного) достигалось за счет включения в мембрану кремниевой или толуол p-сульфоновой кислоты, вероятно, вследствие снижения гидрофобности мембраны. Тем не менее, эти системы были недостаточно стабильными с точки зрения выщелачивания из-за сложности взаимодействия катализаторов с полимером, растворителем, носителем и продуктами реакции. Выщелачивание металла при использовании эпоксидирующего катализатора можно было эффективно снизить (до 1%), но никогда не предотвратить полностью, за счет тщательного выбора растворителей. Приемлемое выщелачивание металла наблюдалось при использовании гидрирующих катализаторов на основе рутения (около 0,2%), а при использовании комплекса родия происходило выщелачивание в интервале от низкого до массового (от 0,9 до 31%), в значительной степени зависящее от растворителей (наилучшим из который являлась вода, а наихудшим метанол). Регенерация и повторное использование катализатора были возможны путем промывания мембраны реакционным растворителем до добавления новой реакционной смеси.

В Tetrahedron: Asymmetry, 13, 465-468 (2002) описана иммобилизация [((R,R)-MeDuPHOS)Rh(COD)]CF₃SO₃ на поливинилспиртовых (PVA) пленках и его применение для энантиоселективного гидрирования МАА. Металлический катализатор внедряли в полимер в процессе синтеза мембран. С этой целью использовали PVA с низкой степенью сшивания (3%). Эффективность реакций при использовании каталитической мембраны была значительно ниже, чем при использовании соответствующего гомогенного катализатора. Выщелачивание родия в раствор находилось в прямой зависимости как от способности мембран к набуханию, так и от растворимости комплекса металла в растворителе, использованном в реакции гидрирования, и было более высоким в случае метанола (47%) и более низким в случае ксилола (0,7%). Выбор воды в качестве реакционного растворителя (с выщелачиванием 4,2%) объясняется необходимостью сведения к минимуму выщелачивания и сохранения при этом активности катализаторов, однако в этом случае фактически ограничивается применимость способа из-за низкой растворимости органических носителей. Повторное использование катализатора осуществлялось, как описано выше.

Описано небольшое число других применений с использованием полимерных мембран, в которые внедрен молекулярный химический катализатор, однако они сводятся к неселективным химическим реакциям. Например, в J. Mol. Cat. A: Chemical, 282, 85-91 (2008) и Appl. Catal. A: General, 335, 37-47 (2008) описано применение перфторированных полимерных мембран, содержащих рутениево-порфириновые комплексы, для каталитического азиридинирования стиролов. В J. Membrane Sci., 114, 1-11 (1996) и React. Polym., 14, 205-11 (1991) описано каталитическое гидрирование коричного альдегида, 1,3- и 1,5-циклооктадиена с использованием наночастиц Pd, Rh, Ru и Ni, внедренных в мембраны из PVA.

В поданной в 1998 г. заявке WO 9828074; US 6005148 (заявитель - Augustine и др.) описан способ иммобилизации предварительно полученных гомогенных катализаторов на различных твердых носителях с использованием гетерополикислот (НРА) в качестве средств иммобилизации. В качестве гомогенных катализаторов использовали комплексы рутения и родия, а в качестве носителей использовали такие материалы, как окись алюминия, углерод, двуокись кремния и глину. В качестве средств иммобилизации использовали такие НРА, как фосфорновольфрамовая кислота, кремневольфрамовая кислота, фосфорномолибденовая кислота и кремнемолибденовая кислота. Иммобилизованные катализаторы обычно получали путем последовательной обработки носителей раствором НРА с последующей обработкой полученного материала раствором комплекса металла. Иммобилизация осуществлялась за счет опосредованного НРА взаимодействия атомов металла катализатора с носителем. Этот метод успешно применялся для асимметрического каталитического гидрирования прохиральных олефинов с использованием иммобилизованных родиевых хиральных дифосфиновых катализаторов и этанола в качестве растворителя, как описано в Арр. Cat. A: General, 256, 69-76 (2003); Chem. Commun., 1257-1258 (1999); J. Mol. Cat. A: Chemical, 216, 189-197 (2004). Эти катализаторы обладали такой же активностью и селективностью, как и их гомогенные аналоги, и могли несколько раз повторно использоваться при почти постоянном кпд. Выщелачивание катализаторов обычно измерялось миллионными долями.

Такой же способ был успешно применен для получения нескольких селективных, гетерогенизированных катализаторов. В J. Catal, 227, 428-435 (2004) описано применение рутениево-фосфиновых комплексов, иммобилизованных на NaY-цеолите посредством фосфорновольфрамовой кислоты (РТА), для селективного гидрирования транскоричного альдегида и кротонового альдегида. В Appl. Catal.: A: General, 303, 29-34 (2006) описано энантиоселективное гидрирование производных (Z)-α-ацетамидокоричной кислоты посредством иммобилизованных на Al₂O₃-PTA родиево-хиральных комплексов.

PVA-мембраны, захватывающие НРА, но без иммобилизации молекулярного катализатора, демонстрируют каталитическую активность в некоторых неселективных химических процессах. В Polymer 16, 209-215 (1992) описаны мембраны на основе PVA-PTA, катализирующие реакцию дегидратации этанола. В J. Membrane Sci., 159, 233-241 (1999) описана каталитическая эстерификация уксусной кислоты n-бутанолом с использованием мембран на основе PTA-PVA. В J. Membrane Sci., 202, 89-95 (2002) сообщается о дегидратации бутандиола в тетрагидрофуран, катализированной мембранами на основе PTA-PVA. В Catal. Today, 82, 187-193 (2003) и Catal. Today, 104, 296-304 (2005) описана реакция гидратации α-пинена, катализированная мембранами на основе фосфорномолибденовой кислоты-PVA.

Современный уровень развития техники ясно свидетельствует об отсутствии эффективных полимерных каталитических мембран для высоко(стереро)селективных химических реакций, а также реакторов и процессов на основе этих полимерных каталитических мембран. Гибридные неорганические/полимерные мембраны, в которые внедрены предварительно полученные химические катализаторы, являются перспективным направлением с точки зрения механической, тепловой, химической стабильности и пригодности к повторному использованию катализаторов, а также низкого выщелачивания металла в раствор.

Один из авторов настоящего изобретения предложил новые гибридные неорганические/полимерные мембраны в Electrochemistry, 72, 111-116 (2004), патентах JP 3889605, US 7101638, JP 3856699. Эти мембраны состоят из гибридного химического соединения неорганических окислов и поливинилового спирта (PVA), в котором неорганические окислы химически связаны с PVA посредством его гидроксильных групп. Эти материалы получают простыми способами в водном растворе, в котором кислые неорганические соли нейтрализуются кислотой с одновременным присутствием PVA. Этим способом происходит связывание и гибридизация с PVA выделяющихся и активных неорганических окислов, образующихся при нейтрализации, в результате чего образуется гибридное соединение. Гибридные химические соединения отличаются от смесей неорганических окислов и PVA, иными словами, их химические свойства заметно изменены по сравнению с исходными веществами. Например, после гибридизации они не поддаются растворению какими-либо растворителями, включая горячую воду.

Тем не менее эти мембраны изначально разрабатывались и предназначались для применения в качестве твердых электролитов в топливных элементах. Соответственно, для их применения в качестве носителя для иммобилизации молекулярных катализаторов требуется их модификация, а также разработка соответствующего метода гетерогенизации.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к получению и применению каталитических материалов, в особенности каталитических мембран в селективных химических реакциях. Используемый далее термин "каталитический материал (мембрана)" означает гибридный неорганический/PVA материал (мембрану), на котором иммобилизован предварительно полученный металлический катализатор. Предварительно полученным металлическим катализатором является любое обладающее каталитической активностью вещество, обычно комплекс металла, содержащий по меньшей мере один атом или ион переходного металла групп IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII периодической системы элементов, с которым связан один или несколько лигандов. Лиганды как хиральные, так и ахиральные могут представлять собой вещества, способные координировать атом или ионы переходного металла, и включают фосфины, амины, имины, простые эфиры, карбонил, алкены, галогениды и их смесь. При использовании хирального катализатора, содержащего хиральный лиганд, полученный каталитический материал или каталитическая мембрана именуется "хиральным каталитическим материалом" или "хиральной каталитической мембраной", соответственно.

Согласно одной из особенностей настоящего изобретения предложено получение каталитических материалов путем введения предварительно полученного гибрида неорганического вещества и PVA в контакт с соответствующим раствором предварительно полученного металлического катализатора.

Согласно другой особенности настоящего изобретения предложена компоновка упомянутых каталитических материалов, в частности каталитических мембран в химических реакторах и их применение в химических процессах, например, гидрирования, дегидрирования, гидрогенолиза, гидроформилирования, карбонилирования, окисления, дигидроксилирования, эпоксидирования, аминирования, фосфинирования, карбоксилирования, силилирования, изомеризации, аллильного алкилирования, циклопропанирования, алкилирования, аллилирования, арилирования, в реакциях обмена и других образующих углерод-углеродные связи реакциях. Такие каталитические материалы эффективно применяются, в частности, но без ограничения, для асимметричного гидрирования прохиральных ненасыщенных органических носителей, таких как замещенные α,β-ненасыщенные кислоты или сложные эфиры.

Согласно одной из дополнительных особенностей настоящего изобретения получение и применение упомянутых каталитических материалов в химических процессах осуществляется однореакторным способом. Эти процессы могут осуществляться в растворе или двухфазной системе жидкость-газ в реакторе периодического действия с использованием неподвижного слоя катализатора или вращающей каталитической мембраны или в проточном реакторе непрерывного действия.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение позволяет легко получать и применять новые каталитические материалы, в особенности, каталитические мембраны для высокоселективных органических реакций, осуществляемых в форме двух последовательных раздельных стадий или однореакторного типа. Предложенные в изобретении каталитические материалы (мембраны) содержат два компонента: "предварительно полученный гибридный неорганический/полимерный материал (мембрану)" и предварительно полученный гомогенный химический катализатор. Гомогенным катализатором обычно является молекулярный "комплекс металла", содержащий атом металла и органический лиганд, с известной активностью и селективностью в гомогенной фазе.

Предварительно полученным гибридным неорганическим/полимерным материалом предпочтительно является гибрид неорганических окислов и полимера, содержащего гидроксильные группы. Кроме того, неорганической окисью предпочтительно являются соединения кремниевой кислоты, соединения вольфрамовой кислоты, соединения молибденовой кислоты и соединения оловянной кислоты. Кремниевая кислота означает соединение, которое содержит SiO₂ в качестве основной композиционной составляющей, а также молекулы воды, и может быть обозначено как SiO₂·хН₂О. Соединение кремниевой кислоты означает в настоящем изобретении кремниевую кислоту и ее производные или любые соединения, содержащие кремниевую кислоту в качестве основного компонента. Вольфрамовая кислота означает соединение, которое содержит WO₃ в качестве основной композиционной составляющей, а также молекулы воды, и может быть обозначено как WO₃·xH₂O. Соединение вольфрамовой кислоты означает в настоящем изобретении вольфрамовую кислоту и ее производные или любые соединения, содержащие вольфрамовую кислоту в качестве основного компонента. Молибденовая кислота означает соединение, которое содержит MoO₃ в качестве основной композиционной составляющей, а также молекулы воды, и может быть обозначено как МоО₃·хН₂О. Соединение молибденовой кислоты означает в настоящем изобретении молибденовую кислоту и ее производные или любые соединения, содержащие молибденовую кислоту в качестве основного компонента. Оловянная кислота означает соединение, которое содержит SnO₂ в качестве основной композиционной составляющей, а также молекулы воды, и может быть обозначено как SnO₂·хН₂О. Соединение оловянной кислоты означает в настоящем изобретении оловянную кислоту и ее производные или любые соединения, содержащие оловянную кислоту в качестве основного компонента. Соединения кремниевой кислоты и соединения вольфрамовой кислоты являются более предпочтительными для получения материалов согласно настоящему изобретению.

Соединения кремниевой кислоты, соединения вольфрамовой кислоты, соединения молибденовой кислоты и соединения оловянной кислоты могут содержать другие элементы в качестве заместителей, иметь нестехиометрический состав и(или) содержать некоторые добавки при условии сохранения исходных свойств кремниевой кислоты, вольфрамовой кислоты, молибденовой кислоты и оловянной кислоты. Кроме того, могут использоваться некоторые добавки, такие как фосфорная кислота, сульфоновая кислота, борная кислота, титановая кислота, циркониевая кислота, окись алюминия и их производные.

В качестве полимерного компонента гибридного неорганического/полимерного материала может использоваться полимер, имеющий гидроксильные группы, поскольку они служат для связывания с неорганической окисью. Кроме того, более предпочтительным является водорастворимый полимер, поскольку в большинстве случаев процессы гибридизации осуществляются в водной среде. С этой точки зрения наиболее приемлемым считается PVA. Тем не менее, необязательно необходим идеальный PVA, и возможны некоторые модификации, такие как частичное замещение гидроксильных групп некоторыми другими группами или частичная блок-сополимеризация.

Кроме того, с гибридным материалом могут быть смешаны другие полимеры, например полиолефины, такие как полиэтилен и полипропилен, полиакрилаты, простые полиэфиры, такие как полиэтиленоксид и полипропиленоксид, сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат, фторполимеры, такие как политетрафторэтилен и поливинилиденфторид, гликополимеры, такие как метилцеллюлоза, поливинилацетаты, полистиролы, поликарбонаты, эпоксидные полимеры или другие органические и неорганические добавки.

Гибридные неорганические/полимерные материалы получают в ходе простого водного процесса, в котором кислые неорганические соли, такие как силикат, вольфрамат, молибдат и станнат, нейтрализуют кислотой в водном растворе, содержащем полимер, имеющий гидроксильные группы, такой как PVA. В ходе этого процесса силикат, вольфрамат, молибдат и станнат путем нейтрализации превращаются в соединения кремниевой кислоты, соединения вольфрамовой кислоты, соединения молибденовой кислоты и соединения оловянной кислоты, соответственно. Эти новые выделяющиеся соединения настолько активны, что имеют тенденцию связываться друг с другом. Тем не менее, поскольку при этом вблизи неорганических соединений присутствует полимер, новые выделяющиеся соединения связываются с гидроксильными группами полимера путем дегидратации. Мембраны могут быть получены обычным методом литья с использованием упомянутого первичного раствора после параллельного процесса нейтрализации. Волокна этого гибридного соединения могут быть получены, например, способом с эжектированием высокоскоростным потоком воздуха, аэродинамическим способом из расплава или способом электропрядения.

Гибридные неорганические/полимерные материалы обладают высоким сродством к воде или другим высокополярным растворителям и набухают путем поглощения этих растворителей. Степень набухания мембраны можно регулировать путем альдегидной обработки (Electrochemistry, 72, 111-116 (2004), патент JP 4041422, патент US 7396616). Альдегидная обработка означает, что свободные гидроксильные группы полимера, остающиеся в неорганическом/полимерном гибриде, связываются с альдегидами, такими как глутаральдегид, фталевый альдегид, глиоксаль и бугиральдегид путем введения мембраны в контакт с раствором или газообразным реагентом, содержащим альдегид. В результате альдегидной обработки полимер становится сшитым или неполярным (гидрофобным) и регулирует степень набухания.

С целью армирования неорганических/полимерных гибридных мембран могут использоваться некоторые пористые листовые матрицы, такие как ткань, нетканый материал или бумага. В армирующей матрице могут использоваться любые материалы, такие как полиэфир, полипропилен, полиэтилен, полистирол и нейлон, если они обладают достаточной долговечностью.

В соответствии с настоящим изобретение молекулярный "комплекс металла" означает любое обладающее каталитической активностью вещество, которое содержит по меньшей мере один атом или ион переходного металла групп III, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII периодической системы элементов, с которым связан один или несколько лигандов. Применимые атомы или ионы переходного металла включают Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, Au. Лигандами могут являться любые органически или металлоорганические вещества, содержащие один или несколько донорных атомов, имеющих свободную электронную пару, в частности, из числа атомов фосфора, азота, кислорода, серы, галогена или смешанных комплектов донорных атомов, а также карбонилов, карбоксилов, алкилов, алкенов, диенов, алкинов или любых других фрагментов, которые способны координировать атомы или ионы металла. В изобретении также предусмотрены смеси упомянутых лигандов. Применимые ахиральные лиганды включают без ограничения фосфины, амины, имины, простые эфиры, циклопентадиен (Ср), циклооктадиен (COD), норборнадиен (NBD), метанол, ацетонитрил, диметилсульфоксид. Применимые хиральные лиганды включают без ограничения (R,R) или (S,S)-BINAP [2,2′-бис(дифенилфосфино)-1,1′-динафтил], (R,R) или (S,S)-DIOP [2,3-О-изопропилиден-2,3-дигидрокси-1,4-бис(дифенилфосфино)бутан], (R) или (S)-монофос[(3,5-диокса-4-фосфоциклогепта[2,1-а;3,4-а]динафтил-4-ил)диметиламин], (R,R) или (S,S)-ТМВТР [4,4′-бис(дифенилфосфино)-2,2′,5,5′-тетраметил-3,3′,-битиофен]. Примеры комплексов металлов, предусмотренных в настоящем изобретении, включают без ограничения [(-)-(TMBTP)Rh(NBD)]PF₆, [(-)-BINAP)Rh(NBD)]PF₆, [(-)-DIOP)Rh(NBD)]PF₆, [(-)-монофос)₂Rh(NBD)]PF₆.

Каталитический материал (мембрану) получают путем иммобилизации гомогенного катализатора на предварительно полученном носителе (мембране) непосредственным методом, в котором исключена какая-либо химическая манипуляция с лигандом или материалом комплекса или носителя, а также добавление какого-либо иммобилизующего средства или химического модификатора. Полученный таким способом каталитический материал действует как гетерогенный катализатор с селективностью, сравнимой с селективностью, наблюдаемой в гомогенной фазе, но обладает существенным преимуществом, поскольку является нерастворимым в реакционном растворителе и, следовательно, легко удаляется из реакционной смеси путем простой декантации и повторно используется. Выщелачивание металла в растворе при каждом повторном использовании катализатора является крайне малым. По упомянутым причина каталитические материалы (мембраны) согласно настоящему изобретению особо применимы в самых разнообразных органических трансформациях, в частности в высоко(энантио)селективных реакциях, осуществляемых в фармацевтике, агрохимии или парфюмерной промышленности.

В основе взаимодействий, отвечающих за иммобилизацию предварительно полученного гомогенного катализатора на гибридном материале, может лежать сочетание нековалентных электростатических связей, ван-дер-ваальсовых сил, донорно-акцепторных взаимодействий или других адсорбционных явлений, которые независимо от их точной природы достаточно сильны, чтобы обеспечивать эффективную иммобилизацию комплекса металла на носителе и возможность применения полученного таким способом каталитического материала в различных органических химических реакциях с минимальной потерей комплекса металла в растворе даже при использовании растворителя, в котором растворяется гомогенный катализатор. В то же время эти взаимодействия не сказываются на стерео- или энантиоселективности молекулярного комплекса после иммобилизации на носителе, в результате чего обычно сохраняется селективность катализатора при переходе из гомогенной фазы в гетерогенную фазу. Это делает настоящее изобретение особо применимым для создания и получения каталитических материалов, обладающих предсказуемой селективностью.

Иммобилизация, которая преимущественно заключается в перемешивании раствора желаемого комплекса металла в присутствии предварительно полученного гибридного каталитического материала (мембраны) с последующим промыванием, является исключительно простым, недорогим, модульным (с точки зрения используемых иммобилизованных катализаторов и предварительно полученных мембран) и универсальным процессом (с точки зрения разнообразия доступных каталитических реакций). Получаемые каталитические мембраны действуют по-разному в зависимости от иммобилизованного молекулярного катализатора и используемого носителя, что делает возможным выбор катализатора для конкретных применений и с желаемыми характеристиками, исходя из соответствующего сочетания носителя и комплекса металла.

Предложенные в настоящем изобретении каталитические мембраны могут изготавливаться и применяться в двухступенчатом или однореакторном процессе. Двухступенчатый процесс включает первую стадию, на которой получают каталитическую мембрану и хранят ее в инертной среде, и вторую стадии, на которой ее применяют в автоклаве или в химическом реакторе для осуществления конкретной химической реакции. Однореакторный процесс предусматривает прямое получение каталитической мембраны в том же автоклаве, в котором осуществляется последующая катализированная реакция, без необходимости удалять каталитическую мембрану или открывать реактор до ее использования. Этот процесс особо применим, в частности, но без ограничения, в том случае, когда каталитические мембраны должны применяться в реакциях в жидкостно-газовой фазе под высоким давлением газа-реагента.

Каталитические мембраны могут быть адаптированы для применения в реакторе с неподвижным слоем (с перемешиваемым реакционным раствором) или в реакторе с вращающейся системой мембран. В обоих случаях каталитические мембраны могут легко и просто повторно использоваться путем удаления реакционного раствора, который использовался в предыдущем цикле реакции, например, путем простой декантации, и добавления новой партии раствора, содержащего носитель, в соответствующей газовой среде. Гетерогенная природа каталитических мембран, обеспечиваемая отсутствием какой-либо каталитической активности у реакционного раствора и пренебрежимо малой потерей металла, позволяет сводить к минимуму попадание любых примесей в содержащий желаемый продукт реакционный растворитель и, следовательно, регенерировать его без необходимости дополнительной стадии очистки.

В соответствии с настоящим изобретением каталитические материалы (мембраны) получают путем перемешивания раствора комплекса металла в соответствующем растворителе в присутствии предварительно полученного гибридного неорганического/полимерного материала (мембраны) при температуре от -40°С до 150°С в течение от 0,5 до 48 часов. Перемешивание раствора осуществляется с использованием неподвижной мембраны или вращающейся мембраны, погруженной в раствор комплекса металла. Применимые растворители включают без ограничения спирты (предпочтительно метанол), гликоли, воду, простые эфиры, кетоны, сложные эфиры, алифатические и ароматические углеводороды, галоидные алкилы. Концентрация раствора комплекса металла составляет от 1·10^-4 М до 1·10^-2 М, при этом стандартное количество неорганического/полимерного материала составляет от 20 г до 200 г на 1 г металла в комплексе металла, а стандартная площадь неорганической/полимерной мембраны составляет от 0,5 до 20 см. Каталитический материал многократно промывают растворителем, использованным для иммобилизации, а затем сушат потоком азота. Все описанные операции, необходимые для получения каталитических материалов (мембран), должны осуществляться в инертной среде, зависящей от того, является ли комплекс металла чувствительным к воздуху. Полученные таким способом каталитические материалы (мембраны) могут храниться в азотной среде и готовы к применению в последующих реакциях. С целью оценки наполнения каталитических материалов (мембран) металлом их в течение ночи сушат под глубоким вакуумом и анализируют, чтобы определить стандартное содержание металла, которое составляет от около 0,1% до 20% по весу.

В соответствии с настоящим изобретением каталитические материалы, полученные описанным способом, могут применяться для катализа разнообразных химических реакций, которые включают без ограничения гидрирование, дегидрирование, гидрогенолиз, гидроформилирование, карбонилирование, окисление, дигидроксилирование, эпоксидирование, аминирование, фосфинирование, карбоксилирование, силилирование, изомеризацию, аллильное алкилирование, циклопропанирование, алкилирование, аллилирование, арилирование, реакции обмена и другие образующие углерод-углеродные связи реакции. Эти реакции могут осуществляться в растворе или двухфазной жидкостно-газовой системе. Кроме того, каталитические мембраны могут быть адаптированы специалистами в данной области техники к конструкции реакторов периодического действия, в которых используется неподвижный слой или вращающиеся мембраны, или проточных реакторов непрерывного действия. При использовании в периодическом режиме каталитические материалы обычно вводят в реактор в присутствии раствора, содержащего носитель и реагенты. При использовании газа-реагента его вводят в реактор под желаемым давлением от 0,01 МПа до 8 МПа. Применимые растворители включают без ограничения спирты (предпочтительно метанол), гликоли, воду, простые эфиры, кетоны, сложные эфиры, алифатические и ароматические углеводороды, галоидные алкилы. Стандартная концентрация носителя составляет от 1·10^-2 М до 10 М. Соотношение носителя и катализатора в пересчете на измеренное содержание металла в каталитической мембране может составлять от 10:1 до 100 000:1. Реакции могут осуществляться с одновременным перемешиванием при температуре от -40°С до 150°С. За счет того, что носители катализаторов представляют собой нерастворимые твердые вещества, а иммобилизованные на них катализаторы являются гетерогенными, реакционный раствор может быть легко регенерирован в любое время путем простой декантации, а катализатор возвращен в повторный цикл путем простого добавления свежего раствора, содержащего носитель и реагенты. Следует также подчеркнуть возможность использования воды в качестве растворителя за счет ее совместимости с условиями окружающей среды.

Согласно другой особенности настоящего изобретения каталитические мембраны могут быть получены и применяться следующим однореакторным способом. В реактор вводят гибридные неорганические/полимерные мембраны, а затем добавляют раствор комплекса металла в соответствующем растворителе. Концентрация комплекса металла составляет от 1·10^-4 М до 1·10^-2 М, а стандартная площадь неорганической/полимерной мембраны составляет от 0,5 до 20 см². Смесь перемешивают при температуре от -40°С до 150°С в течение от 0,5 до 48 часов. После этого полученную на месте каталитическую мембрану многократно промывают растворителем, использованным для иммобилизации. Все описанные операции должны осуществляться в инертной среде, зависящей от того, является ли комплекс металла чувствительным к воздуху. В реактор вводят раствор, содержащий носитель и реагенты. При использовании газа-реагента его вводят в реактор под желаемым давлением. Применимые растворители включают без ограничения спирты (предпочтительно метанол), гликоли, воду, простые эфиры, кетоны, сложные эфиры, алифатические и ароматические углеводороды, галоидные алкилы. Стандартная концентрация носителя составляет от 1·10^-2 М до 10 М. Соотношение носителя и катализатора в пересчете на измеренное содержание металла в каталитической мембране может составлять от 10:1 до 100 000:1. Реакции могут осуществляться с одновременным перемешиванием при температуре от -40°С до 150°С. Реакционный раствор может быть легко регенерирован в любое время путем декантации, а каталитическая мембрана возвращена в повторный цикл путем простого добавления свежего раствора, содержащего носитель и реагенты.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения предложенные каталитические мембраны применяют для энантиоселективного гидрирования прохиральных носителей, включающих без ограничения олефины, имины, енамины, кетоны, α,β-ненасыщенные спирты, кетоны, сложные эфиры или кислоты. Предпочтительные иммобилизованные комплексы металла включают без ограничения комплексы Ir, Rh, Ru, Pd с хиральными фосфино-, амино- или аминофосфинолигандами или их смесью. Согласно этой особенности настоящего изобретения прохиральный олефин формулы

в которой R означает водород, алкил, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, арил, содержащий от около 6 до 18 атомов углерода, R¹, R² и R³ являются одинаковыми или различными и содержат водород, алкил, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, алкенил, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, алкинил, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, арил, содержащий от около 6 до 18 атомов углерода, амид, амин, алкоксид, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, сложный эфир, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, кетон, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, гидратируют с помощью предложенных в настоящем изобретении каталитических мембран, чтобы получить предпочтительно один энантиомер продукта. Заместителями арила также могут являться бициклические гибридные вещества или частицы, содержащие гетероатомы, такие как сера, кислород, азот, фосфор. Прохиральный олефин вводят в реактор, содержащий каталитическую мембрану, в виде раствора в применимом растворителе, предпочтительно, но без ограничения метаноле. Осуществляют реакцию гидрирования в интервале температур от -40°С до 150°С в течение от 0,5 до 48 часов под давлением водорода от 0,01 МПа до 5 МПа. Предпочтительные прохиральные олефины включают без ограничения метил 2-ацетамидоакрилат, 2-ацетамидоакриловую кислоту, диметилитаконат, итаконовую кислоту, метил 2-ацетамидоциннамат, 2-ацетамидокоричную кислоту.

Таким образом, в настоящем изобретении описано получение и применение даже в однореакторном процессе каталитических материалов (мембран) на основе гибридных неорганических/полимерных материалов для катализа разнообразных химических реакций, в частности высокоселективных реакций в нежестких условиях реакции и с низким выщелачиванием металла. Каталитические материалы (мембраны) могут быть адаптированы к конструкциям реакторов и могут легко и эффективно повторно использоваться.

Следующие далее примеры приведены в целях иллюстрации объема настоящего изобретения. Тем не менее, осуществление изобретения не ограничено приведенными далее примерами.

Пример I

В этом примере проиллюстрирована общая процедура получения гибридных неорганических/полимерных материалов, в частности мембран для иммобилизации предварительно полученных молекулярных катализаторов. Путем добавления заданного количества силиката натрия и(или) дигидратного вольфрамата натрия (Na₂WO₆·2H₂O) в 100 мл 10% по весу раствора поливинилового спирта был получен исходный водный раствор. PVA имел среднюю степень полимеризации 3100-3900 и степень омыления 86-90%. В первичный водный раствор по каплям добавили раствор соляной кислоты с концентрацией 2,4 М с одновременным перемешиванием с целью сопутствующей нейтрализации, которая индуцирует реакцию гибридизации.

Этот первичный раствор вылили на покрытую полиэфирной пленкой пластину оборудования для нанесения покрытий в условиях нагрева пластины до температуры 60-80°С. В качестве оборудования для нанесения покрытий использовали устройство компании R K Print Coat Instruments Ltd., имеющее ножевое устройство для регулирования зазора с помощью микрометра и покрытую полиэфирной пленкой пластину. Сразу после того, как первичный раствор вылили на пластину, его разровняли ножевым устройством с установленным в нем зазором 0,5 мм и постоянной скоростью, чтобы получить первичный раствор заданной толщины. При этом из первичного раствора испарили воду. После того как первичный раствор почти полностью потерял текучесть, на него вылили другой первичный раствор, разровняли ножевым устройством, а затем довели температуру пластины до 110-125°С, которую поддерживали в течение 1-2 часов. После этого полученную гибридную неорганическую/полимерную мембрану отделили от пластины, чтобы промыть горячей водой и высушить. Хотя в этом примере описано изготовление мембраны, из первичного раствора может быть получен гибридный неорганический/полимерный материал любой формы и размера.

С целью осуществления альдегидной обработки неорганическую/полимерную гибридную мембрану на 1 час погрузили в раствор соляной кислоты с концентрацией 1,2 М, содержащий терефталевый альдегид, при комнатной температуре. В качестве одного из компонентов гибридного неорганического/полимерного материала могут быть введены некоторые добавки, такие как полистиролсульфоновая кислота или полиэтиленгликоль, путем их смешивания с первичным раствором. В случае армирования листовой матрицей между первой заливкой и второй заливкой первичного раствора помещают полиэфирный нетканый материал.

В Таблице 1 приведены составы гибридных неорганических/полимерных мембран-носителей

Пример II

В этом примере проиллюстрирована общая процедура получения каталитических мембран описанным выше способом согласно изобретению путем иммобилизации предварительно полученных металлических катализаторов на гибридных неорганических/полимерных мембранах, полученных согласно Примеру I.

Образец гибридной неорганической/PVA мембраны-носителя площадью 1 см² зажали между двумя рамками из Teflon^® и поместили в круглодонную стеклянную колбу с боковым запорным краном. В колбу ввели метанол (10 мл), из которой удалили воздух на протяжении трех циклов вакуумирования/азотирования. Затем в колбу потоком азота через капиллярную трубку из Teflon^® перенесли дегазированный азотом раствор предварительно полученного катализатора на основе комплекса металла (3·10^-3 ммоль) в метаноле (5 мл). Содержимое колбы в течение 24 часов перемешивали при комнатной температуре с помощью ротационного шейкера. После этого из колбы путем декантации удалили раствор метанола потоком азота, тщательно промыли мембрану путем последовательного добавления/удаления дегазированных частей МеОН (3×15 мл) и в течение 4 часов сушили потоком азота. Полученная таким способом скомпонованная каталитическая мембрана может храниться в азотной среде и готова к применению в автоклаве в последующих реакциях гидрирования. С целью оценки наполнения каталитической мембраны металлом извлекли мембрану из держателя из Teflon^®, в течение ночи высушили под глубоким вакуумом и подвергли анализу методом ICP-AES (спектрометрии индуктивно связанной плазмой-атомным излучением) и методом EDS (энергорассеивающей рентгеновской спектрометрии).

В Таблице 2 приведены данные наполнения иммобилизованным металлом репрезентативных образцов различных катализаторов, полученных согласно Примеру II.

Пример III

В этом примере проиллюстрирована процедура получения каталитической мембраны описанным в предыдущем примере способом согласно настоящему изобретению путем иммобилизации предварительно полученного родиевого катализатора [((-)-BINAP)Rh(NBD)]PF₆ на гибридной неорганической/полимерной мембране типа NK-1.

Образец гибридной неорганической/PVA мембраны-носителя типа NK-1 площадью 1 см² (6,76 мг) зажали между двумя рамками из Teflon^® и поместили в круглодонную стеклянную колбу с боковым запорным краном. В колбу ввели метанол (10 мл), из которой удалили воздух на протяжении трех циклов вакуумирования/азотирования. Затем в колбу потоком азота через капиллярную трубку из Teflon^® перенесли дегазированный азотом раствор предварительно полученного родиевого катализатора [((-)-BINAP)Rh(NBD)]PF₆ (3,00 мг, 3,1·10^-3 ммоль) в метаноле (5 мл). Содержимое колбы в течение 24 часов перемешивали при комнатной температуре с помощью ротационного шейкера. После этого из колбы путем декантации удалили раствор метанола потоком азота, тщательно промыли мембрану путем последовательного добавления/удаления дегазированных частей МеОН (3×15 мл) и в течение 4 часов сушили потоком азота. Полученная таким способом каталитическая мембрана может храниться в азотной среде и готова к применению в автоклаве в последующих реакциях гидрирования. С целью оценки наполнения каталитической мембраны металлом извлекли мембрану из держателя из Teflon^®, в течение ночи высушили под глубоким вакуумом и подвергли анализу методом ICP-AES, в результате чего определили, что содержание родия составляло 2,91% по весу.

Пример IV

В этом примере проиллюстрирована общая процедура осуществления реакции гидрирования различных носителей с использованием каталитических мембран, полученных согласно Примеру II.

Каталитическую мембрану, полученную согласно Примеру II, в сборе с держателем из Teflon^® поместили в оснащенный магнитной мешалкой и манометром 100 мл автоклав из нержавеющей стали, внутренние стенки которого были покрыты Teflon^®. Автоклав дегазировали на протяжении трех циклов вакуумирования/азотирования. Затем в автоклав потоком водорода через капиллярную трубку из Teflon^® перенесли дегазированный водородом раствор носителя в метаноле с концентрацией 1,7·10^-2 М (с молярным соотношением носителя и иммобилизованного металла 164:1 согласно данным, приведенным в Таблице 2). Автоклав в течение 10 минут заполняли водородом, а затем довели давление водорода до необходимой величины. Раствор в течение необходимого времени перемешивали (со скоростью 140 об/мин) в автоклаве при комнатной температуре. После этого сбросили давление в автоклаве, и через донный спускной клапан удалили реакционный раствор потоком азота. Образец раствора (0,5 µл) подвергли анализу методом газовой хроматографии, чтобы определить как степень конверсии, так и избыток энантиомеров (ее) с использованием соответствующей колонки и условий. Аликвоту оставшегося раствора использовали, чтобы определить количество выщелочившегося в раствор металла методом ICP-AES.

Пример V

В этом примере проиллюстрирована процедура осуществления реакции гидрирования метил 2-ацетамидоакрилата (МАА) в соответствии с процедурой, описанной в Примере IV, с использованием каталитической мембраны, полученной описанным в Примере III способом согласно настоящему изобретению путем иммобилизации предварительно полученного родиевого катализатора [((-)-BINAP)Rh(NBD)]PF₆ на гибридной неорганической/полимерной мембране типа NK-1.

Каталитическую мембрану (мембрану типа NK-1 и иммобилизованный катализатор [((-)-BINAP)Rh(NBD)]PF₆ с содержанием Rh 2,91% по весу), полученную согласно Примеру II, в сборе с держателем из Teflon^® поместили в оснащенный магнитной мешалкой и манометром 100 мл автоклав из нержавеющей стали, внутренние стенки которого были покрыты Teflon^®. Автоклав дегазировали на протяжении трех циклов вакуумирования/азотирования. Затем в автоклав потоком водорода через капиллярную трубку из Teflon^® перенесли дегазированный водородом раствор (19 мл) МАА в метаноле с концентрацией 1,7·10^-2 М (46,6 мг, 0,32 ммоль, с молярным соотношением МАА и родия 164:1). Автоклав в течение 10 минут заполняли водородом, а затем довели давление водорода до 5 бар. Раствор в течение 2 часов перемешивали (со скоростью 140 об/мин) в автоклаве при комнатной температуре. После этого сбросили давление в автоклаве, и через донный спускной клапан удалили реакционный раствор потоком азота. Образец раствора (0,5 дл) подвергли анализу методом газовой хроматографии, чтобы определить как степень конверсии (35,0%), так и избыток энантиомеров (10,4%) с использованием капиллярной колонки ID Lipodex-E 50 м ×0,25 мм (производства компании Macherey-Nagel) (скорость газообразного гелия-носителя 24 см/сек, изотерма 140°С). Аликвоту оставшегося раствора использовали, чтобы определить количество выщелочившегося в раствор металла (0,350 част/млн) методом ICP-AES.

Пример VI

В этом примере проиллюстрирован общий однореакторный способ получения каталитических мембран описанным способом согласно настоящему изобретению путем иммобилизации предварительно полученных металлических катализаторов на гибридных неорганических/полимерных мембранах и их применения в реакции гидрирования различных носителей.

Образец гибридной неорганической/PVA мембраны-носителя площадью 2 см², зажатый между двумя рамками из Teflon^®, зафиксировали на дне механической мешалки, выполненной целиком из Teflon^®. Эту компоновку поместили в оснащенный магнитной мешалкой и манометром 100 мл автоклав из нержавеющей стали, внутренние стенки которого были покрыты Teflon^®. В автоклав загрузили метанол (20 мл) и дегазировали его на протяжении трех циклов вакуумирования/азотирования. Затем в автоклав потоком азота через капиллярную трубку из Teflon^® перенесли дегазированный азотом раствор предварительно полученного катализатора на основе комплекса металла (6·10^-3 ммоль) в метаноле (10 мл). Раствор в течение 24 часов механическим путем перемешивали в автоклаве посредством скомпонованного держателя из Teflon^® и мембраны (со скоростью 140 об/мин) при комнатной температуре в азотной среде. После этого потоком азота удалили раствор из автоклава, и тщательно промыли скомпонованную мембрану с последующим добавлением в автоклав и удалением частей дегазированного МеОН (3×30 мл) через капиллярную трубку из Teflon^®. Полученная таким способом каталитическая мембрана была готова к применению в последующих реакциях гидрирования и в этом случае была немедленно использована без ее удаления из автоклава.

С целью оценки наполнения каталитической мембраны металлом автоклав в течение 2 часов минут заполняли потоком азота; извлекли мембрану из держателя из Teflon^®, и в течение ночи сушили автоклав под глубоким вакуумом. Анализ сухого катализатора осуществили методом ICP-AES.

При продолжении однореакторного гидрирования потоком водорода через капиллярную трубку из Teflon^® перенесли дегазированный водородом раствор носителя в метаноле с концентрацией 1,7·10^-2 М (с молярным соотношением носителя и иммобилизованного металла 164:1 согласно данным, приведенным в Таблице 2) в автоклав, содержащий каталитическую мембрану. Автоклав в течение 10 минут заполняли водородом, а затем довели давление водорода до необходимой величины. Раствор в течение необходимого времени механическим путем перемешивали в автоклаве посредством скомпонованного держателя из Teflon^® и каталитической мембраны (со скоростью 140 об/мин) при комнатной температуре. После этого сбросили давление в автоклаве, и через донный спускной клапан удалили реакционный раствор потоком водорода. Образец раствора (0,5 мл) подвергли анализу методом газовой хроматографии, чтобы определить как степень конверсии, так и избыток энантиомеров (ее) с использованием соответствующей колонки и условий. Аликвоту оставшегося раствора использовали, чтобы определить количество выщелочившегося в раствор металла методом ICP-AES. Были проведены следующие эксперименты по возврату в повторный цикл: через капиллярную трубку из Teflon потоком водорода перенесли дегазированный водородом раствор носителя в метаноле с концентрацией 1,7·10^-2 М (с молярным соотношением носителя и иммобилизованного металла 164:1 согласно данным, приведенным в Таблице 2) в автоклав, содержащий каталитическую мембрану, после его использования в предыдущей реакции гидрирования. Довели давление водорода в автоклаве до необходимой величины, и в течение необходимого времени механическим путем перемешивали (со скоростью 140 об/мин) раствор в автоклаве при комнатной температуре. После этого сбросили давление в автоклаве, и через донный спускной клапан удалили реакционный раствор потоком водорода. Образец этого раствора (0,5 µл) подвергли анализу методом газовой хроматографии, чтобы определить как степень конверсии, так и избыток энантиомеров (ее). Аликвоту оставшегося раствора использовали, чтобы определить количество выщелочившегося в раствор металла методом ICP-AES.

Результаты некоторых реакций гидрирования МАА с использованием каталитических мембран, полученных и использованных согласно Примеру V, приведены в Таблице 3. В ней также приведены репрезентативные данные пяти экспериментов по возврату в повторный цикл.

Пример VII

В этом примере проиллюстрирован однореакторный способ получения каталитической мембраны описанным в Примере VI способом согласно настоящему изобретению путем иммобилизации предварительно полученного родиевого катализатора [((-)-BINAP)Rh(NBD)]PF₆ на гибридной неорганической/полимерной мембране типа NK-1 и ее применения в реакции гидрирования МАА.

Гибридную неорганическую/PVA мембрану типа NK-1 площадью 2 см², зажатую между двумя рамками из Teflon^®, зафиксировали на дне механической мешалки, выполненной целиком из Teflon^®. Эту компоновку поместили в оснащенный магнитной мешалкой и манометром 100 мл автоклав из нержавеющей стали, внутренние стенки которого были покрыты Teflon^®. В автоклав загрузили метанол (20 мл) и дегазировали его на протяжении трех циклов вакуумирования/азотирования. Затем в автоклав потоком азота через капиллярную трубку из Teflon^® перенесли дегазированный азотом раствор предварительно полученного комплекса родия [((-)-BINAP)Rh(NBD)]PF₆ (6,00 мг, 6,2·10^-3 ммоль) в метаноле (10 мл). Раствор в течение 24 часов механическим путем перемешивали в автоклаве посредством скомпонованного держателя из Teflon^® и мембраны (со скоростью 140 об/мин) при комнатной температуре в азотной среде. После этого потоком азота удалили раствор из автоклава, и тщательно промыли скомпонованную мембрану с последующим добавлением в автоклав и удаления частей дегазированного МеОН (3×30 мл) через капиллярную трубку из Teflon^®. Полученная таким способом каталитическая мембрана была готова к применению в последующих реакциях гидрирования и в этом случае был немедленно использован без необходимости открывать автоклав или удалять его из автоклава.

Потоком водорода через капиллярную трубку из Teflon^® перенесли дегазированный водородом раствор МАА в метаноле с концентрацией 1,7·10^-2 М (93,2 мг, 0.65 ммоль, с молярным соотношением МАА и родия 164:1 согласно данным, приведенным в Таблице 2) в автоклав, содержащий каталитическую мембрану. Автоклав в течение 10 минут заполняли водородом, а затем довели давление водорода до 5 бар. Раствор в течение необходимого времени механическим путем перемешивали в автоклаве посредством скомпонованного держателя из Teflon^® и каталитической мембраны (со скоростью 140 об/мин) при комнатной температуре. После этого сбросили давление в автоклаве, и через донный спускной клапан удалили реакционный раствор потоком водорода. Образец этого раствора (0,5 мл) подвергли анализу методом газовой хроматографии, чтобы определить как степень конверсии (22,33%), так и избыток энантиомеров (15,0%)) с использованием капиллярной колонки ID Lipodex-E 50 м ×0,25 мм (производства компании Macherey-Nagel) (скорость газообразного гелия-носителя 24 см/сек, изотерма 140°С). Аликвоту оставшегося раствора подвергли анализу методом ICP-AES и определили, что количество выщелочившегося в раствор родия составляло 0,324 част/млн. Были проведены следующие эксперименты по возврату в повторный цикл: через капиллярную трубку из Teflon^® потоком водорода перенесли дегазированный водородом раствор МАА в метаноле (38 мл) с концентрацией 1,7·10^-2 М (93,2 мг, 0.65 ммоль, с молярным соотношением МАА родия 164:1 согласно данным, приведенным в Таблице 1), в автоклав, содержащий каталитическую мембрану, после его использования в предыдущей реакции гидрирования. Довели давление водорода в автоклаве до 5 бар, и в течение необходимого времени механическим путем перемешивали (со скоростью 140 об/мин) раствор в автоклаве при комнатной температуре. После этого сбросили давление в автоклаве, и через донный спускной клапан удалили реакционный раствор потоком водорода. Образец этого раствора (0,5 мл) подвергли анализу методом газовой хроматографии, чтобы определить как степень конверсии, так и избыток энантиомеров (ее). Аликвоту оставшегося раствора использовали, чтобы определить количество выщелочившегося в раствор металла методом ICP-AES. Результаты пяти циклов гидрирования приведены в Таблице 3.

Таблица 1 Составы гибридных неорганических/полимерных мембран-носителей катализатора № PVA WO₃ ^a SiO₂ ^b PSS^c PEG^d PET^e sd^f ALD^g NK-1 1 0,30 0,029 0,34 0 P 90% H CSNKW-1 1 0,37 0,040 0,017 0 A 90% L CSNKW-3 1 0,44 0,046 0,017 0,093 A 80% L NKW-6 1 0,36 0,040 0 0 A 90% L NKS-1 1 0 0,040 0,034 0 A 90% L ^a Весовое соотношение WO₃ и PVA в мембранах
^b Весовое соотношение SiO₂ и PVA в мембранах
^с Весовое соотношение полистиролсульфоновой кислоты и PVA в мембранах
^d Весовое соотношение полиэтиленгликоля и PVA в мембранах
^е Бумажная армирующая матрица на полиэфирной основе, Р: присутствует, А: отсутствует
^f Степень омыления
^g Альдегидная обработка, Н: интенсивная обработка, L: легкая обработка Таблица 2 Иммобилизация комплексов металлов на мембранах Тип мембраны-носителя Катализатор на основе комплекса родия Заполнение родием (в % по весу) NK-1 [((-)-BINAP)Rh(NBD)]PF₆ 2,91 NK-1 [((-)-DIOP)Rh(NBD)]PF₆ 2,28 NK-1 [((-)-TMBTP)Rh(NBD)]PF₆ 2,50 NK-1 [((-)-Монофос)₂Rh(NBD)]PF₆ 2,76 CSNKW-1 [((-)-BINAP)Rh(NBD)]PF₆ 1,64 CSNKW-1 [((-)-DIOP)Rh(NBD)]PF₆ 1,84 CSNKW-1 [((-)-TMBTP)Rh(NBD)]PF₆ 2,16 CSNKW-1 [((-)-Монофос)₂Rh(NBD)]PF₆ 2,57 CSNKW-3 [((-)-Монофос)₂Rh(NBD)]PF₆ 2,27 NKW-6 [((-)-Монофос)₂Rh(NBD)]PF₆ 2,81 NKS-1 [((-)-Монофос)₂Rh(NBD)]PF₆ 2,13 ^a Примеры данных, полученных при использовании каталитических мембран, полученных способом, описанным в Пример II. Средний показатель ICP-AES для трех образцов.

Таблица 3 Циклы реакции гидрирования МАА с использованием каталитических мембран Тип мембраны-носителя Катализатор на основе комплекса родия № цикла Время реакции (ч) Выход (%) TOF (h^-1) Ее (%) Выщелачивание Rh (ppm) NK-1 [((-)-BINAP)Rh(NBD)]PF₆ 1 2 22,33 18,3 15,0 0,324     2 2 19,85 16,2 12,8 0,285     3 2 23,60 19,3 13,7 0,256     4 17 77,93 7,5 10,6 0,360     5 2 8,08 6,6 8,1 0,277 NK-1 [((-)-DIOP)Rh(NBD)]PF₆ 1 2 34,80 28,6 17,3 0,238     2 2 20,12 16,5 17,3 0,319     3 2 19,28 15,8 18,1 0,271     4 17 53,90 5,2 14,7 0,773     5 2 3,92 3,0 19,9 0,306 NK-1 [((-)-TMBTP)Rh(NBD)]PF₆ 1 2 26,39 21,6 98,5 0,732     2 2 27,10 22,2 97,0 0,792     3 2 23,72 19,4 97,0 0,000     4 17 72,99 7,0 94,0 0,719     5 2 7,70 6,3 96,0 0,664 NK-1 [((-)-Монофос)₂Rh(NBD)]PF₆ 1 2 20,51 16,8 90,5 0,570     2 2 14,98 12,3 88,0 0,346     3 2 15,21 12,5 89,3 0,620     4 17 93,87 9,0 94,0 1,050     5 2 14,39 11,8 89,0 0,375 CSNK W-1 [((-)-BINAP)Rh(NBD)]PF₆ 1 2 93,01 76,3 11,0 0,452     2 2 74,15 60,8 3,2 1,917     3 2 57,53 47,2 2,2 0,153     4 17 95,57 9,2 1,4 1,874     5 2 18,64 15,3 5,9 0,026 CSNK W-1 [((-)-DIOP)Rh(NBD)]PF6 1 2 51,25 41,8 17,6 1,418     2 2 36,29 29,6 16,4 1,329     3 2 21,21 17,3 14,8 1,040     4 17 52,76 5,1 11,0 1,290     5 2 5,00 4,1 17,0 0,807

CSNK W-1 [((-)-TMBTP)Rh(NBD)]PF₆ 1 2 91,81 75,3 98,3 1,739     2 2 50,44 41,3 97,6 1,165     3 2 32,48 26,6 98,8 1,292     4 17 67,85 6,5 93,0 2,166     5 2 5,08 4,2 93,0 0,527 CSNK W-1 [((-)-Монофос)₂Rh(NBD)]PF₆ 1 2 24,40 20,0 90,5 1,084     2 2 17,66 14,5 90,2 1,014     3 2 15,45 12,7 89,5 0,347     4 17 80,79 7,8 90,8 1,680     5 2 9,38 7,7 83,5 0,413 CSNK W-3 [((-)-Монофос)₂Rh(NBD)]PF₆ 1 2 30,78 25,2 79,5       2 2 12,64 10,4 62,6       3 2 7,34 6,0 45,0       4 17 13,77 1,3 45,5       5 2 4,37 3,6 0,0   NKS-1 [((-)-Монофос)₂Rh(NBD)]PF₆ 1 2 15,64 12,8 61,0       2 2 15,56 12,7 60,3       3 2 14,31 11,7 62,5       4 17 45,85 4,4 67,1       5 2 5,89 4,8 27,0   NKW-6 [((-)-Монофос)₂Rh(NBD)]PF₆ 1 2 22,43 18,4 74,3       2 2 19,17 15,7 77,7       3 2 15,77 12,9 59,0       4 17 71,99 6,9 71,8       5 2 12,66 10,4 73,5  

Группа изобретений относится к каталитическим материалам для химических реакторов. Данные каталитические материалы содержат гибридные неорганические/полимерные носители и иммобилизованные на них предварительно полученные молекулярные катализаторы. При этом гибридный неорганический/полимерный носитель состоит из гибридного неорганического/полимерного соединения, в котором органические полимеры химически связаны с по меньшей мере одним неорганическим соединением, выбранным из группы, состоящей из соединения кремниевой кислоты, соединения вольфрамовой кислоты, соединения молибденовой кислоты и соединения оловянной кислоты, а иммобилизованный предварительно полученный молекулярный катализатор содержит по меньшей мере один атом или ион переходного металла, выбранного из групп IB, IIB, IIIВ, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII периодической системы элементов, с которым связан один или несколько лигандов. Предлагаемый каталитический материал действует как гетерогенный катализатор с селективностью, сравнимой с селективностью, наблюдаемой в гомогенной фазе, при этом данный катализатор является нерастворимым в реакционном растворителе и легко удаляется из реакционной смеси. Изобретение также относится к способам изготовления такого каталитического материала. 3 н. и 24 з.п. ф-лы, 3 табл., 7 пр.

1. Каталитические материалы для химических реакторов, содержащие гибридные неорганические/полимерные носители и иммобилизованные на них предварительно полученные молекулярные катализаторы, в которых гибридный неорганический/полимерный носитель состоит из гибридного неорганического/полимерного соединения, в котором органические полимеры химически связаны с по меньшей мере одним неорганическим соединением, выбранным из группы, состоящей из соединения кремниевой кислоты, соединения вольфрамовой кислоты, соединения молибденовой кислоты и соединения оловянной кислоты, а иммобилизованный предварительно полученный молекулярный катализатор содержит по меньшей мере один атом или ион переходного металла, выбранного из групп IB, IIB, IIIВ, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII периодической системы элементов, с которым связан один или несколько лигандов.

2. Каталитический материал по п.1, в котором гибридным неорганическим/полимерным носителем является гибридная неорганическая/полимерная мембрана, а каталитическим материалом является каталитическая мембрана.

3. Каталитический материал по п.1, в котором иммобилизованным молекулярным катализатором является молекулярный энантиоселективный катализатор.

4. Каталитический материал по любому из пп.1-3, в котором гибридное неорганическое/полимерное соединение состоит из органического полимера и по меньшей мере одного неорганического соединения, выбранного из соединения кремниевой кислоты и соединения вольфрамовой кислоты.

5. Каталитический материал по любому из пп.1-3, в котором гибридное соединение состоит из неорганических соединений и водорастворимого органического полимера.

6. Каталитический материал по любому из пп.1-3, в котором гибридное соединение состоит из неорганических соединений и органических полимеров, имеющих гидроксильные группы.

7. Каталитический материал по п.6, в котором органическим полимером, имеющим гидроксильную группу, является поливиниловый спирт.

8. Каталитический материал по любому из пп.1-3, в котором гибридное неорганическое/полимерное соединение дополнительно содержит полистиролсульфоновую кислоту.

9. Каталитический материал по любому из пп.1-3, в котором гибридное неорганическое/полимерное соединение дополнительно содержит полиэтиленгликоль.

10. Каталитический материал по любому из пп.2, 3, в котором гибридная неорганическая/полимерная мембрана имеет пористую армирующую листовую матрицу.

11. Каталитический материал по п.10, в котором атомы или ионы переходного металла включают по меньшей мере атом или ион, выбранный из Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, Au.

12. Каталитический материал по п.10, в котором лиганд выбирают из органических или металлоорганических веществ, содержащих один или несколько донорных атомов, имеющих свободную электронную пару, или любых других донорных фрагментов, которые способны координировать атомы или ионы металла.

13. Каталитический материал по п.12, в котором донорные атомы включают атомы фосфора, азота, кислорода, серы, углерода, галогена или смешанных комплектов донорных атомов.

14. Каталитический материал по п.12, в котором лиганд включает фосфины, амины, имины, простые эфиры, карбонилы, алкены, диены, метанол, ацетонитрил, диметилсульфоксид, галогениды и их смесь.

15. Каталитический материал по любому из пп.3, 11-14, в котором иммобилизованным катализатором является предварительно полученный металлический катализатор, который содержит по меньшей мере один хиральный лиганд.

16. Каталитический материал по п.15, в котором предварительно полученный металлический катализатор содержит по меньшей мере один атом или ион переходного металла, выбранный из Ru, Rh, Pd, Ir, и по меньшей мере один хиральный лиганд, выбранный из органических или металлоорганических веществ, включающих фосфино-, амино- или аминофосфиновещества и их смесь.

17. Каталитический материал по любому из пп.3, 16, в котором иммобилизованным катализатором является предварительно полученный комплекс металла, содержащий по меньшей мере один лиганд, выбранный из (R,R) или (S,S)-BINAP [2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,1'-динафтила], (R,R) или (S,S)-DIOP [2,3-O-изопропилиден-2,3-дигидрокси-1,4-бис(дифенилфосфино)бутана], (R) или (S)-монофос[(3,5-диокса-4-фосфоциклогепта[2,1-а;3,4-а]динафтил-4-ил)диметиламина], (R,R) или (S,S)-ТМВТР [4,4'-бис(дифенилфосфино)-2,2',5,5'-тетраметил-3,3'-битиофена].

18. Каталитический материал по любому из пп.3, 16, в котором иммобилизованным катализатором является предварительно полученный комплекс металла, выбранный из [(-)-(TMBTP)Rh(NBD)]PF₆, [(-)-(BINAP)Rh(NBD)]PF₆, [(-)-(DIOP)Rh(NBD)]PF₆ и [(-)-(монофос)₂Rh(NBD)]PF₆.

19. Каталитический материал по любому из пп.1-3, 16, отличающийся тем, что указанный каталитический материал катализирует химическую реакцию, выбранную из группы, включающей гидрирование, дегидрирование, гидроформилирование, карбонилирование, окисление, дигидроксилирование, эпоксидирования, аминирование, фосфинирование, карбоксилирование, силилирование, изомеризация, аллильное алкилирование, циклопропанирование, алкилирование, арилирование, реакция обмена и другая образующая углерод-углеродные связи реакция.

20. Каталитический материал по любому из пп.1-3, 16, отличающийся тем, что указанный каталитический материал катализирует энантиоселективное гидрирование прохирального носителя, включающего олефины, имины, енамины, кетоны, α,β-ненасыщенные спирты, кетоны, сложные эфиры или кислоты.

21. Каталитический материал по любому из пп.1-3, 16, отличающийся тем, что указанный каталитический материал катализирует энантиоселективное гидрирование прохирального олефина формулы:

в которой R означает водород, алкил, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, арил, содержащий от около 6 до 18 атомов углерода, R¹, R² и R³ являются одинаковыми или различными и содержат водород, алкил, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, алкенил, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, алкинил, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, арил, содержащий от около 6 до 18 атомов углерода, амид, амин, алкоксид, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, сложный эфир, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, кетон, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, при этом заместителями арила могут являться бициклические гибридные вещества или частицы, содержащие гетероатомы, такие, сера, кислород, азот или фосфор.

22. Каталитический материал по п.2, отличающийся тем, что указанный каталитический материал катализирует химическую реакцию с использованием неподвижного слоя каталитической мембраны или вращающейся каталитической мембраны.

23. Способ изготовления каталитического материала по п.1, в котором получают гибридное неорганическое/полимерное соединение путем литья и сушки первичного раствора, получаемого путем нейтрализации по меньшей мере одной кислой неорганической соли, выбранной из силиката, вольфрамата, молибдата и станната, кислотой в растворе, содержащем органический полимер.

24. Способ изготовления каталитического материала по п.23, в котором получают первичный раствор путем нейтрализации по меньшей мере одной кислой неорганической соли, выбранной из силиката, вольфрамата, молибдата и станната, кислотой в растворе, содержащем органический полимер, имеющий гидроксильную группу.

25. Способ изготовления каталитического материала по п.23, в котором органическим полимером, имеющим гидроксильные группы, является поливиниловый спирт.

26. Способ изготовления каталитического материала по любому из пп.1-3, 16, 22, в котором вводят в контакт гибридный неорганический/полимерный носитель с соответствующим раствором предварительно полученного металлического катализатора.

27. Каталитический материал по п.19, в котором изготовление катализатора и конкретную химическую реакцию осуществляют в ходе двухступенчатого процесса или однореакторного процесса по п.26.