КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИАМИДНОЙ СМОЛЫ Российский патент 2015 года по МПК C08L77/06 C08K5/98 C08K5/52 C08G69/28 C08K13/02 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композиции полиамидной смолы и, более конкретно, к композиции полиамидной смолы, включающей в себя полиамидную смолу, содержащую единицу, представляющую собой п-ксилилендиамин, и единицу, представляющую собой линейную алифатическую дикарбоновую кислоту, имеющую от 6 до 18 атомов углерода, в качестве главных компонентов и конкретное количество наполнителя.

Предпосылки создания изобретения

Алифатический полиамид, типичными представителями которого являются найлон 6 или найлон 66, имеет превосходные свойства, такие как термостойкость, стойкость к химическому воздействию, прочность, износостойкость и формуемость, и поэтому его широко применяют в качестве технической пластмассы. Однако известно, что алифатический полиамид имеет и некоторые недостатки - в частности, его термостойкость недостаточна для изготовления деталей автомобильных двигателей, где полиамид подвергается воздействию высокой температуры, а вследствие абсорбции воды, у него низкая стабильность размеров. В последние годы особенно возросли требования к повышенной термостойкости деталей, применяемых в электротехнике и электронике, изготавливаемых по технологии монтажа на поверхности; традиционный алифатический полиамид непригоден и для изготовления электрических деталей для моторных отделений автомобилей. Поэтому необходимо разработать полиамид с повышенной термостойкостью, удовлетворительной стабильностью размеров и улучшенными механическими свойствами.

Кроме того, алифатический полиамид не только обладает превосходной стойкостью при трении, но и почти никогда не является причиной возгорания, даже в несмазанном состоянии. Кроме того, алифатический полиамид издает мало шума и обладает свойствами превосходного легковесного огнеупора и коррозионной стойкостью, вследствие чего его часто применяют в скользящих частях машин, таких как подшипники, зубчатые передачи, втулки, прокладки, валки и кулачковые детали. С другой стороны, в тех случаях, когда традиционный алифатический полиамид применяют в жестких условиях непрерывного интенсивного трения, повышенная температура, обусловленная теплотой трения, вызывает плавление и приводит к значительному истиранию, что мешает продолжению устойчивого фрикционного движения. Кроме того, вследствие абсорбции воды у традиционного алифатического полиамида изменяются размеры и ухудшаются механические свойства, поэтому требуется разработать способы преодоления этих недостатков.

Чтобы удовлетворить этим требованиям, в качестве технической пластмассы применяют полуароматический полиамид, называемый полиамидом 6Т, который имеет более высокую точку плавления, чем традиционный полиамид, и содержит полиамид, образованный из 1,6-гександиамина и терефталевой кислоты, в качестве главного компонента (см., например, Патентный документ 1). Однако полиамид, образованный из 1,6-гександиамина и терефталевой кислоты, имеет точку плавления около 370°C и поэтому не может быть использован в реальных условиях, поскольку для его формования из расплава требуется температура, равная температуре разрушения полимера, или более высокая. Поэтому в реальной практике проводят сополимеризацию адипиновой кислоты, изофталевой кислоты, ε-капролактама и т.п. (примерно при 30-40 моль%), получая полиамид с составом, обеспечивающим плавление при более низкой температуре (примерно 280-320°С), т.е. в температурном диапазоне, который дает возможность реально использовать такой полиамид.

Такая сополимеризация третьего компонента или четвертого компонента является эффективной для снижения точки плавления, но она может приводить и к снижению скорости кристаллизации и конечной степени кристаллизации. В результате этого не только ухудшаются физические свойства, такие как твердость, химическая стойкость и стабильность размеров при высокой температуре, но может уменьшиться и производительность (вследствие более длительного цикла формования). Для решения таких проблем было предложено преодолевать эти недостатки посредством подмешивания в полимер некоторого наполнителя, такого как стекловолокно, углеродное волокно, стеклянный порошок, или графитовый порошок (см., например, Патентные документы 2 и 3). Это может до некоторой степени преодолеть указанные проблемы, однако физические свойства, такие как твердость, химическая стойкость и стабильность размеров, в некоторых случаях остаются все же недостаточными.

В качестве полиамида с высокой точкой плавления, отличного от полиамида 6Т, предложен полуароматический полиамид, который образуют из смеси 1,9-нонандиамина и 2-метил-1,8-октандиамина и терефталевой кислоты и называют полиамидом 9T (см., например, Патентный документ 4). Полиамид 9Т имеет более высокую скорость кристаллизации, более высокую конечную степень кристаллизации и поглощает меньше воды, чем полиамид 6Т, который представляет собой полуароматический полиамид, применяемый на практике. Однако, как и в случае с недостатками, указанными выше, невозможно преодолеть и такие осложнения, как ухудшение физических свойств, обусловленное сополимеризацией, и уменьшение текучести расплава, обусловленное ароматической дикарбоновой кислотой, используемой в качестве главного компонента.

Список цитируемых документов

Патентная литература

[Патентный документ 1] JP 60-158220 A

[Патентный документ 2] JP 64-11073 B

[Патентный документ 3] JP 3-56576 B

[Патентный документ 4] JP 7-228776 A

Сущность изобретения

Техническая задача

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является предоставление композиции полиамидной смолы, обладающей превосходными физическими свойствами, такими как термостойкость, механические свойства, низкое поглощение воды и стабильность размеров. Другой задачей, решаемой настоящим изобретением, является предоставление композиции полиамидной смолы, обладающей превосходными скользящими свойствами, а также такими физическими свойствами, как термостойкость, механические свойства и формуемость.

Решение поставленной задачи

Авторы настоящего изобретения провели интенсивные исследования, в результате которых нашли, что композиция смолы, получаемой при подмешивании конкретного количества наполнителя в полиамид, образованный из компонента, представляющего собой диамин и содержащего п-ксилилендиамин в качестве главного компонента, и из компонента, представляющего собой дикарбоновую кислоту и содержащего линейную алифатическую дикарбоновую кислоту, имеющую от 6 до 18 атомов углерода, в качестве главного компонента, имеет превосходные физические свойства, такие как термостойкость, низкое поглощение воды, химическая стойкость, механические свойства и стабильность размеров. Кроме того, авторы настоящего изобретения провели дополнительные интенсивные исследования, в результате которых было также обнаружено, что композиция полиамидной смолы, которая включает в себя полиамид, образованный компонентом, представляющим собой диамин и содержащим п-ксилилендиамин в качестве главного компонента, и компонентом, представляющим собой дикарбоновую кислоту и содержащим линейную алифатическую дикарбоновую кислоту, имеющую от 6 до 18 атомов углерода, в качестве главного компонента, конкретный волокнистый наполнитель и конкретный твердый смазочный материал, удовлетворительно поддерживает скользящие свойства даже в условиях высокой нагрузки и высокой скорости.

Настоящее изобретение соответствует следующим пунктам [1]-[3].

[1] Композиция полиамидной смолы, включающая в себя: полиамид (А), содержащий единицу, представляющую собой диамин и содержащую не менее 70 мол.% единицы, представляющей собой п-ксилилендиамин, и единицу, представляющую собой дикарбоновую кислоту и содержащую не менее 70 мол.% единицы, представляющей собой линейную алифатическую дикарбоновую кислоту, имеющую от 6 до 18 атомов углерода; и наполнитель (В), где полиамид (А) включает в себя полиамид, имеющий концентрацию атомов фосфора, составляющую от 50 до 1000 м.д., и значение YI, которое, по результатам дифференциального колориметрического анализа согласно JIS-K-7105, не превышает 10, а содержание наполнителя (В) составляет от 1 до 200 частей по массе в расчете на 100 частей по массе полиамида (А).

[2] Композиция полиамидной смолы, включающая в себя: полиамид (А), содержащий единицу, представляющую собой диамин и содержащую не менее 70 мол.% единицы, представляющей собой п-ксилилендиамин, и единицу, представляющую собой дикарбоновую кислоту и содержащую не менее 70 мол.% единицы, представляющей собой линейную алифатическую дикарбоновую кислоту, имеющую от 6 до 18 атомов углерода; волокнистый наполнитель (В1); и твердый смазочный материал (С), где полиамид (А) включает в себя полиамид, имеющий концентрацию атомов фосфора, составляющую от 50 до 1000 м.д., и значение YI, которое, по результатам дифференциального колориметрического анализа согласно JIS-K-7105, не превышает 10, а содержание волокнистого наполнителя (В1) и содержание твердого смазочного средства (С) составляют 5-200 частей по массе и 5-50 частей по массе, соответственно, в расчете на массу полиамида (А).

[3] Формованное изделие, содержащее композицию полиамидной смолы согласно вышеуказанным пунктам [1] или [2].

Полезные эффекты изобретения

Композиция полиамидной смолы для формуемого материала согласно настоящему изобретению является превосходной по многим физическим свойствам, таким как термостойкость, механические свойства (механическая прочность, твердость и ударопрочность), низкое поглощение воды и формуемость; она может быть сформована в виде пленки, листа или трубки, в результате чего она находит соответствующее применение в различных областях промышленности и в промышленных и хозяйственных продуктах. Конкретно, композиция смолы подходит для применения во многих электронных деталях и компонентах, монтируемых на поверхности, для которых требуется высокая термостойкость и точность размеров, в мелких и тонких изделиях, для которых требуется высокая скорость кристаллизации, высокая конечная степень кристаллизации и низкое поглощение воды, и во многих деталях машин, применяемых в условиях высокой температуры, от которых требуется термостойкость и твердость, таких как отражатели автомобильных фар и детали моторного отделения автомобиля. Кроме того, композиция полиамидной смолы согласно настоящему изобретению обладает превосходными скользящими свойствами и поэтому она подходит для применения во многих скользящих компонентах, таких как подшипники, зубчатые передачи, втулки, прокладки, валки и кулачковые детали.

Описание вариантов осуществления настоящего изобретения

Композиция полиамидной смолы согласно настоящему изобретению включает в себя полиамид (A), содержащий единицу, представляющую собой диамин, единицу, представляющую собой дикарбоновую кислоту, и наполнитель (В), описанный ниже. В данном случае термин «единица, представляющая собой диамин», означает единицу, представляющую собой заместитель, являющийся производным компонента сырьевого материала, представляющего собой диамин, а термин «единица, представляющая собой дикарбоновую кислоту», означает единицу, представляющую собой заместитель, являющийся производным компонента сырьевого материала, представляющего собой дикарбоновую кислоту.

<Полиамид (A)>

Полиамид (A) содержит единицу, представляющую собой диамин и включающую в себя не менее 70 мол.% единицы, представляющей собой п-ксилилендиамин, и единицу, представляющую собой дикарбоновую кислоту и включающую в себя не менее 70 мол.% единицы, представляющей собой линейную алифатическую дикарбоновую кислоту, имеющую от 6 до 18 атомов углерода.

Единица, представляющая собой п-ксилилендиамин, содержится в единице, представляющей собой диамин, в концентрации, составляющей, предпочтительно, не менее 80 мол.%, более предпочтительно, не менее 90 мол.%, наиболее предпочтительно, 100 мол.%. Единица, представляющая собой линейную алифатическую дикарбоновую кислоту, имеющую от 6 до 18 атомов углерода, содержится в единице, представляющей собой дикарбоновую кислоту, в концентрации, составляющей, предпочтительно, не менее 80 мол.%, более предпочтительно, не менее 90 мол.%, наиболее предпочтительно, 100 мол.%.

Полиамид (A) можно получать поликонденсацией компонента, представляющего собой диамин и включающего в себя не менее 70 мол.% п-ксилилендиамина, и компонента, представляющего собой дикарбоновую кислоту и включающего в себя не менее 70 мол.% линейной алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей от 6 до 18 атомов углерода.

Как сырьевой материал полиамида (А), компонент, представляющий собой диамин, включает в себя п-ксилилендиамин в концентрации, составляющей не менее 70 мол.%, предпочтительно, не менее 80 мол.%, более предпочтительно, не менее 90 мол.%, особо предпочтительно, 100 мол.%. Когда концентрацию п-ксилилендиамина в компоненте, представляющем собой диамин, доводят до 70 мол.% или более, получаемый полиамид демонстрирует высокую точку плавления и высокую кристалличность и является пригодным для разнообразных областей применения, поскольку полиамид обладает превосходной термостойкостью, химической устойчивостью и т.п. и поглощает мало воды. Если концентрация п-ксилилендиамина в компоненте, представляющем собой диамин, применяемом в качестве сырьевого материала, составляет менее 70 мол.%, получаемый полиамид имеет пониженную термостойкость и химическую устойчивость и поглощает большее количество воды.

В качестве примеров компонента сырьевого материала, представляющего собой диамин, отличный от п-ксилилендиамина, можно назвать (но не ограничиваясь ими) алифатический амин, такой как 1,4-бутандиамин, 1,6-гександиамин, 1,8-октандиамин, 1,10-декандиамин, 1,12-додекандиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, 2,2,4-триметил-1,6-гександиамин, 2,4,4-триметил-1,6-гександиамин, 2-метил-1,8-октандиамин или 5-метил-1,9-нонандиамин, алициклический диамин, такой как 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, циклогександиамин, метилциклогександиамин или изофорондиамин, ароматический диамин, такой как м-ксилилендиамин, или их смесь.

Компонент, представляющий собой дикарбоновую кислоту, как сырьевой материал полиамида (А) включает в себя линейную алифатическую дикарбоновую кислоту, имеющую от 6 до 18 атомов углерода, в концентрации, составляющей не менее 70 мол.%, предпочтительно, не менее 80 мол.%, более предпочтительно, не менее 90 мол.%, особо предпочтительно, 100 мол.%. Когда концентрацию линейной алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей от 6 до 18 атомов углерода, доводят до 70 мол.% или более, получаемый полиамид демонстрирует текучесть при обработке в расплаве, высокую кристалличность и низкое поглощение воды и является пригодным для разнообразных областей применения, поскольку полиамид обладает превосходной термостойкостью, химической устойчивостью, обрабатываемостью в расплаве и стабильностью размеров. Если концентрация линейной алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей от 6 до 18 атомов углерода, в компоненте, представляющем собой дикарбоновую кислоту, применяемом в качестве сырьевого материала, составляет менее 70 мол.%, получаемый полиамид имеет пониженную термостойкость, химическую устойчивость и обрабатываемость в расплаве.

Примеры линейной алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей от 6 до 18 атомов углерода, могут включать в себя адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, ундекандиовую кислоту, додекандиовую кислоту, тридекандиовую кислоту, тетрадекандиовую кислоту, пентадекандиовую кислоту и гексадекандиовую кислоту. Из них предпочтительной является, по меньшей мере, одна, выбранная из группы, включающей в себя азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, ундекандиовую кислоту и додекандиовую кислоту, а особо предпочтительными являются себациновая кислота и/или азелаиновая кислота. В тех случаях, когда применяют алифатическую дикарбоновую кислоту, имеющую не более 5 атомов углерода, такая дикарбоновая кислота имеет низкую точку плавления и низкую точку кипения и поэтому она отгоняется из реакционной системы во время проведения реакций поликонденсации, вследствие чего изменяется реакционное молярное соотношение между диамином и дикарбоновой кислотой, что приводит к ухудшению механических свойств и более низкой термостойкости получаемого полиамида. Кроме того, в тех случаях, когда применяют алифатическую дикарбоновую кислоту, имеющую не менее 19 атомов углерода, термостойкий материал получить невозможно, поскольку точка плавления полиамида оказывается значительно пониженной.

В качестве примеров дикарбоновой кислоты сырьевого материала, отличной от линейной алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей от 6 до 18 атомов углерода, можно назвать, не ограничиваясь ими, малоновую кислоту, янтарную кислоту, 2-метиладипиновую кислоту, триметиладипиновую кислоту, 2,2-диметилглутаровую кислоту, 2,4-диметилглутаровую кислоту, 3,3-диметилглутаровую кислоту, 3,3-диэтилянтарную кислоту, 1,3-циклопентандикарбоновую кислоту, 1,3-циклогександикарбоновую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, 1,5-нафталиндикарбоновую кислоту, 1,4-нафталиндикарбоновую кислоту, 2,7-нафталиндикарбоновую кислоту или их смесь.

В качестве компонента сополимеризации, образующей полиамид (А), можно также применять лактам, такой как ε-капролактам или лауролактам, или алифатическую аминокарбоновую кислоту, такую как аминокапроновая кислота или аминоундекановая кислота, а также компоненты, представляющие собой диамины, и компоненты, представляющие собой дикарбоновую кислоту, если не ухудшается эффект настоящего изобретения.

Небольшое количество монофункционального соединения, обладающего реакционной способностью в отношении концевой аминогруппы или концевой карбоксильной группы полиамида, может быть добавлено в качестве модификатора молекулярной массы при поликонденсации полиамида (А). Примеры соединений, которые можно использовать для этого, могут включать в себя, не ограничиваясь ими, алифатические монокарбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, капроновая кислота, каприловая кислота, лауриновая кислота, тридециловая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота и пивалиновая кислота, ароматические монокарбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, толуиловая кислота и нафталинкарбоновая кислота, алифатические моноамины, такие как бутиламин, амиламин, изоамиламин, гексиламин, гептиламин и октиламин, ароматические-алифатические моноамины, такие как бензиламин и метилбензиламин и их смеси.

В тех случаях, когда при поликонденсации полиамида (А) применяют модификатор молекулярной массы, подходящее количество такого модификатора молекулярной массы варьируют, например, в зависимости от реакционной способности и точки кипения применяемого модификатора молекулярной массы и реакционных условий; обычно оно составляет примерно 0,1-10% по массе в расчете на общую массу компонента, представляющего собой диамин, и компонента, представляющего собой дикарбоновую кислоту, применяемых в качестве сырьевого материала.

Соединение, содержащее атом фосфора, предпочтительно, добавляют в систему поликонденсации полиамида (А) в качестве антиоксиданта для предупреждения окрашивания полиамида, вызываемого катализатором реакции поликонденсации и кислородом, присутствующими в системе поликонденсации.

Примеры соединений, содержащих атом фосфора, включают в себя соли щелочноземельных металлов и фосфорноватистой кислоты, соли щелочных металлов и фосфористой кислоты, соли щелочноземельных металлов и фосфористой кислоты, соли щелочных металлов и фосфорной кислоты, соли щелочноземельных металлов и фосфорной кислоты, соли щелочных металлов и пирофосфорной кислоты, соли щелочноземельных металлов и пирофосфорной кислоты, соли щелочных металлов и метафосфорной кислоты и соли щелочноземельных металлов и метафосфорной кислоты.

Их конкретные примеры могут включать в себя гипофосфит кальция, гипофосфит магния, фосфит натрия, гидрофосфит натрия, фосфит калия, гидрофосфит калия, фосфит лития, гидрофосфит лития, фосфит магния, гидрофосфит магния, фосфит кальция, гидрофосфит кальция, фосфат натрия, гидрофосфат натрия, дигидрофосфат натрия, фосфат калия, гидрофосфат калия, дигидрофосфат калия, фосфат магния, гидрофосфат магния, дигидрофосфат магния, фосфат кальция, гидрофосфат кальция, дигидрофосфат кальция, фосфат лития, гидрофосфат лития, дигидрофосфат лития, пирофосфат натрия, пирофосфат калия, пирофосфат магния, пирофосфат кальция, пирофосфат лития, метафосфат натрия, метафосфат калия, метафосфат магния, метафосфат кальция, метафосфат лития и их смеси. Из них предпочтительными являются гипофосфит кальция, гипофосфит магния, фосфит кальция, гидрофосфит кальция и дигидрофосфат кальция, более предпочтителен гипофосфит кальция. Следует отметить, что каждое из этих соединений, содержащих атом фосфора, может быть гидратом.

Количество соединения, содержащего атом фосфора, добавленного к системе поликонденсации полиамида (А), составляет от 50 до 1000 м.д., предпочтительно, от 50 до 400 м.д., более предпочтительно, от 60 до 350 м.д., особо предпочтительно, от 70 до 300 м.д. в единицах концентрации атомов фосфора в полиамиде (А). В том случае, когда концентрация атомов фосфора в полиамиде (А) составляет менее 50 м.д., антиоксидантный эффект этого соединения оказывается недостаточно выраженным, и композиция полиамидной смолы проявляет тенденцию к появлению окраски. Кроме того, в случае, когда концентрация атомов фосфора в полиамиде (А) составляет более 1000 м.д., стимулируется реакция гелеобразования в композиции полиамидной смолы, и в формованное изделие может примешиваться постороннее вещество (причиной чего, возможно, является соединение, содержащее атом фосфора).

Концентрацию атомов фосфора в полиамиде (А), предпочтительно, создают, по меньшей мере, одним видом соединения, содержащего атом фосфора, выбранного из группы, состоящей из соли щелочноземельного металла и фосфорноватистой кислоты, соли щелочного металла и фосфористой кислоты, соли щелочноземельного металла и фосфористой кислоты, соли щелочного металла и фосфорной кислоты, соли щелочноземельного металла и фосфорной кислоты, соли щелочного металла и пирофосфорной кислоты, соли щелочноземельного металла и пирофосфорной кислоты, соли щелочного металла и метафосфорной кислоты и соли щелочноземельного металла и метафосфорной кислоты; более предпочтительно, эту концентрацию создают, по меньшей мере, одним видом соединения, содержащего атом фосфора, выбранного из группы, состоящей из гипофосфита кальция, гипофосфита магния, фосфита кальция и дигидрофосфата кальция.

Кроме того, к системе поликонденсации полиамида (А), предпочтительно, добавляют модификатор скорости полимеризации в комбинации с соединением, содержащим атом фосфора. Для предупреждения окрашивания полиамида во время поликонденсации необходимо, чтобы присутствовало достаточное количество соединения, содержащего атом фосфора. Однако это соединение может вызвать образование геля полиамида, и поэтому, а также для регулирования скорости реакции амидирования, вместе с этим соединением, предпочтительно, применяют модификатор скорости полимеризации.

Примеры модификатора скорости полимеризации включают в себя гидроксиды щелочных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов, ацетаты щелочных металлов и ацетаты щелочноземельных металлов. Из них предпочтительны гидроксиды щелочных металлов и ацетаты щелочных металлов. Примеры модификатора скорости полимеризации включают в себя гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид рубидия, гидроксид цезия, гидроксид магния, гидроксид кальция, гидроксид стронция, гидроксид бария, ацетат лития, ацетат натрия, ацетат калия, ацетат рубидия, ацетат цезия, ацетат магния, ацетат кальция, ацетат стронция, ацетат бария и их смеси. Из них предпочтительны гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид магния, гидроксид кальция, ацетат натрия и ацетат калия; более предпочтительны гидроксид натрия, ацетат натрия и ацетат калия.

В том случае, когда к системе поликонденсации добавляют модификатор скорости полимеризации, тогда, для улучшения баланса между стимулированием и подавлением реакции амидирования, предпочтительное молярное отношение между атомом фосфора в соединении, содержащем атом фосфора, и модификатором скорости полимеризации (=[молярное число модификатора скорости полимеризации]/[молярное число атомов фосфора в соединении, содержащем атом фосфора]) составляет от 0,3 до 1,0, более предпочтительно, от 0,4 до 0,95, особо предпочтительно, от 0,5 до 0,9.

Способ полимеризации полиамида (А) может быть произвольным - например, таким как (а) поликонденсация в расплавленном состоянии; (b) так называемая твердофазная полимеризация, включающая в себя производство полиамида с низкой молекулярной массой посредством поликонденсации в расплавленном состоянии и термообработку полиамида, полученного в результате этого, в твердофазном состоянии; или (с) экструзионная полимеризация, включающая в себя производство полиамида с низкой молекулярной массой посредством поликонденсации в расплавленном состоянии и увеличение молекулярной массы, проводимое в расплавленном состоянии с применением экструдера-смесителя.

Способ поликонденсации в расплавленном состоянии конкретно не ограничен, и его примеры могут включать в себя: способ, включающий в себя проведение поликонденсации в расплавленном состоянии с одновременным удалением воды и водного конденсата посредством нагревания водного раствора найлоновой соли компонента, представляющего собой диамин, и компонента, представляющего собой дикарбоновую кислоту, при повышенном давлении; и способ, включающий в себя проведение поликонденсации при обычном давлении или в атмосфере сжатого пара посредством прямого добавления компонента, представляющего собой диамин, к дикарбоновой кислоте в расплавленном состоянии. В том случае, когда полимеризацию проводят посредством прямого добавления диамина к дикарбоновой кислоте в расплавленном состоянии, поликонденсацию осуществляют, регулируя реакционную температуру, так чтобы эта температура была не ниже точек плавления олигоамида и полиамида, образуемых посредством непрерывного добавления компонента, представляющего собой диамин, к фазе расплавленной дикарбоновой кислоты, поддерживая реакционную систему в однородном жидком состоянии. В том случае, когда при производстве продукта посредством вышеуказанного способа поликонденсации промывают внутреннее пространство аппаратуры (например, при изменении типа продукта), можно применять триэтиленгликоль, этиленгликоль, м-ксилилендиамин и т.п.

Полиамид, полученный поликонденсацией в расплаве, сначала извлекают и гранулируют, а затем сушат перед применением. Для дальнейшего увеличения степени полимеризации полиамид можно производить посредством твердофазной полимеризации. В качестве нагревательного устройства, применяемого для сушки или твердофазной полимеризации, можно использовать устройство с непрерывной термической сушкой, нагревательное устройство в виде вращающегося барабана, называемое сушильным барабаном, коническую сушилку или роторную сушилку и нагревательное устройство конической формы, оснащенное внутренней лопастью, называемое NautaMixer. Однако это устройство не ограничивается такими вариантами, и можно применять иные известные способы и устройства. В частности, для проведения твердофазной полимеризации полиамида, из вышеуказанных устройств, предпочтительно, выбирают нагревательное устройство в виде вращающегося барабана, поскольку эту систему можно герметизировать и тем самым стимулировать поликонденсацию в отсутствие кислорода, вызывающего появление окраски.

Полиамид (A) является менее окрашенным и менее гелеобразным. Кроме того, по результатам испытания, проведенного с использованием дифференциальной колориметрии согласно JIS-K-7105, полиамид (A) имеет значение YI, равное 10 или менее, предпочтительно, 6 или менее, более предпочтительно, 5 или менее, еще более предпочтительно, 1 или менее. Формованное изделие, полученное из композиции смолы, содержащей полиамид (А) со значением YI более 10, не является предпочтительным, поскольку это изделие имеет желтоватый цвет и поэтому его рыночная стоимость невысока.

Хотя имеются некоторые индикаторы степени полимеризации полиамида, обычно используют относительную вязкость. С точки зрения внешнего вида и возможности изготовления изделий, формованных из расплава, предпочтительная относительная вязкость полиамида (А) составляет от 1,8 до 4,2, более предпочтительно, от 1,9 до 3,5, еще более предпочтительно, от 2,0 до 3,0. Следует заметить, что относительная вязкость, используемая в настоящем документе, представляет собой отношение времени падения (t), которое измеряют при 25°C для раствора, полученного растворением 1 г полиамида в 100 мл 96%-ной серной кислоты, используя вискозиметр Кэннона-Фенске, к времени падения (t₀), которое указанным выше способом измеряют для самой 96%-ной серной кислоты; она представлена следующим уравнением (1):

Относительная вязкость = t/t₀ $$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$ (1)

Предпочтительная среднечисленная молекулярная масса (M_n) полиамида (А), которую измеряют посредством гельпроникающей хроматографии (GPC), составляет от 10000 до 50000, более предпочтительно, от 12000 до 40000, еще более предпочтительно, от 14000 до 30000. Когда M_n регулируют в этом диапазоне, стабилизируется механическая прочность формованного изделия, изготовленного из полиамида, а сам полиамид имеет удовлетворительную вязкость расплава, необходимую для удовлетворительной обрабатываемости при формовании.

В то же время предпочтительная дисперсность (отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе, M_w/M_n) находится в диапазоне от 1,5 до 5,0, более предпочтительно, от 1,5 до 3,5. Когда дисперсность устанавливают в этом диапазоне, улучшается текучесть расплава и стабильность вязкости расплава, результатом чего является удовлетворительная обрабатываемость при перемешивании расплава или формования из расплава. Кроме того, твердость такого полиамида является удовлетворительной, как и некоторые другие его физические свойства, такие как стойкость к поглощению воды, химическая устойчивость и сопротивление термическому старению.

<Наполнитель (B)>

Наполнитель (В), применяемый в композиции полиамидной смолы согласно настоящему изобретению, представляет собой, предпочтительно, по меньшей мере, один из членов, выбранных из группы, состоящей из волокнистого наполнителя (B1) и неорганического наполнителя (B2).

Примеры волокнистого наполнителя (B1) включают в себя органические и неорганические волокнистые наполнители. Примеры органического волокнистого наполнителя могут включать в себя полностью ароматическое полиамидное волокно и целлюлозное волокно. Примеры неорганического волокнистого наполнителя могут включать в себя стекловолокно, углеродное волокно на основе PAN или на основе пека и борное волокно. Их примеры могут также включать в себя: волокно из металла, такого как сталь, SUS, латунь или медь; и нитевидные или игольчатые кристаллы неорганического соединения, такого как титанат калия, борат алюминия, гипс, карбонат кальция, сульфат магния, сепиолит, ксонотлит или волластонит.

Примеры стекловолокна включают в себя бесщелочное боросиликатное стекловолокно и щелочное С-стекловолокно. Размер волокна конкретно не ограничен, и можно применять волокно диаметром от 3 до 30 мкм. Кроме того, можно применять длинное волокно, имеющее длину от 5 до 50 мм, или можно применять короткое волокно, имеющее длину от 0,05 до 5 мм.

Волокнистый наполнитель (B1) представляет собой, предпочтительно, по меньшей мере, один из членов, выбранных из группы, состоящей из стекловолокна, углеродного волокна, полностью ароматического полиамидного волокна, целлюлозного волокна, металлического волокна, нитевидных или игольчатых кристаллов неорганического соединения; более предпочтительно, он представляет собой, по меньшей мере, один из членов, выбранных из группы, состоящей из стекловолокна, углеродного волокна и нитевидных или игольчатых кристаллов неорганического соединения.

В частности, в том случае, когда композицию полиамидной смолы согласно настоящему изобретению используют для изготовления скользящей детали, для применения в качестве наполнителя (В) подходит, по меньшей мере, один вид волокнистого наполнителя (В1), выбранного из группы, состоящей из стекловолокна, углеродного волокна и нитевидных или игольчатых кристаллов неорганического соединения; особенно подходят для такого применения стекловолокно и/или углеродное волокно. В таком случае, для достижения превосходной точности формования и гладкости поверхности, можно применять неорганический порошковый наполнитель или ему подобный материал в комбинации с волокнистым наполнителем (В1).

В качестве неорганического наполнителя (В2) можно применять наполнители, имеющие разнообразные формы, такие как порошок, средний размер частиц и форма которых конкретно не ограничены. Их конкретные примеры могут включать в себя тальк, слюду, чешуйчатое стекло, волластонит, монтмориллонит, титанат калия, сульфат магния, сульфат кальция, сульфат бария, сепиолит, ксонотлит, нитрид бора, борат алюминия, стеклянные гранулы, карбонат кальция, карбонат магния, карбонат бария, кремнезем, каолин, глину, оксид титана, оксид цинка, гидроксид магния, гидроксид алюминия и их смеси. Из этих веществ подходящим для применения в качестве неорганического наполнителя (В2) является карбонат кальция. В то же время, для улучшения устойчивости к атмосферным воздействиям и стабильности размеров неорганический наполнитель (В2) можно применять в комбинации с волокнистым наполнителем (В1).

Наполнитель (В) можно применять без какой-либо обработки, но для улучшения межфазового сцепления полиамида (А) или для улучшения дисперсности поверхность наполнителя перед применением можно обрабатывать любым из разнообразных силановых связующих средств, титановых связующих средств, высших жирных кислот, сложных эфиров высших жирных кислот, амидов высших жирных кислот, солей высших жирных кислот, других поверхностно-активных веществ и т.п. Особо предпочтительным силановым связующим средством является связующее средство на основе аминосилана. Кроме того, в том случае, когда наполнитель (В) представляет собой волокнистый наполнитель (В1), этому наполнителю, для улучшения его обрабатываемости, можно вторично придавать крестообразную форму или форму пучков или обрабатывать средством, способствующим этому.

Количество смешиваемого наполнителя (В) составляет от 1 до 200 частей по массе, предпочтительно, от 5 до 200 частей по массе, более предпочтительно, от 10 до 150 частей по массе, еще более предпочтительно, от 20 до 100 частей по массе в расчете на 100 частей по массе полиамида (А). Если количество смешиваемого неорганического наполнителя составляет менее 1 части по массе в расчете на 100 частей по массе полиамидной смолы, эффект улучшения механической прочности, термостойкости и т.п. оказывается малым, тогда как в том случае, когда количество смешиваемого неорганического наполнителя превышает 200 частей по массе, ухудшается текучесть расплава, результатом чего является неудовлетворительная формуемость. В частности, в том случае, когда наполнитель (В) представляет собой волокнистый наполнитель (В1), предпочтительное количество этого смешиваемого волокнистого наполнителя (В1) составляет от 5 до 200 частей по массе, более предпочтительно, от 10 до 150 частей по массе, еще более предпочтительно, от 20 до 100 частей по массе в расчете на 100 частей по массе полиамида (А).

<Добавки>

В композицию полиамидной смолы согласно настоящему изобретению можно подмешивать разнообразные добавки, которые обычно применяют в полимерных материалах, если они не ухудшают эффект настоящего изобретения. Их конкретные примеры могут включать в себя антиоксидант, краситель, светостабилизатор, матирующее средство, термостабилизатор, средство, повышающее устойчивость к атмосферным воздействиям, поглотитель ультрафиолетовых лучей, зародышеобразователь, пластификатор, добавку, придающую огнеупорные свойства, твердый смазочный материал, разделительное средство для пресс-форм, антистатик, обесцвечивающее средство и средство, препятствующее гелеобразованию. Однако возможные добавки не ограничиваются перечисленными средствами, можно подмешивать и многие другие материалы.

(Твердый смазочный материал)

В тех случаях, когда композиция полиамидной смолы согласно настоящему изобретению представляет собой композицию смолы, применяемой для изготовления скользящих деталей, эта композиция, предпочтительно, содержит твердый смазочный материал (C). Конкретные примеры твердого смазочного материала могут включать в себя, не ограничиваясь ими, смолы на основе фтора (такие как политетрафторэтилен (PTFE) и сополимер этилена с тетрафторэтиленом), смолы на основе полиолефинов (такие как полиэтилен), графит, сажа, дисульфид молибдена, триоксид молибдена, полностью ароматические полиамидные смолы (такие как арамидная смола), порошки (например, силиконовые), свинцовистая медь, дисульфид вольфрама, сульфат кальция, сульфат магния и нитрид бора и их смеси.

Предпочтительными из них являются смола на основе фтора, графит, дисульфид молибдена, проводящая гранулированная сажа, пигментная гранулированная сажа, арамидная смола и нитрид бора, более предпочтительными являются смола на основе фтора, проводящая гранулированная сажа, пигментная гранулированная сажа и графит, а особо предпочтительными являются смола на основе фтора и графит. Особо предпочтительной смолой на основе фтора является политетрафторэтилен.

Количество твердого смазочного материала, смешиваемого в композиции полиамидной смолы согласно настоящему изобретению, варьирует в зависимости от типа применяемого твердого смазочного материала, но в том случае, когда композиция полиамидной смолы согласно настоящему изобретению представляет собой композицию смолы, применяемой для изготовления скользящей детали, для улучшения скольжения и механических свойств формованного изделия, предпочтительное количество составляет от 5 до 50 частей по массе, более предпочтительно, от 10 до 40 частей по массе в расчете на 100 частей по массе полиамида (А).

(Разделительное средство для пресс-форм)

Конкретные примеры разделительного средства для пресс-форм могут включать в себя, но не ограничиваясь ими, сложный эфир длинноцепочечного спирта и жирной кислоты, сложный эфир разветвленного спирта и жирной кислоты, глицерид, сложный эфир многоатомного спирта и жирной кислоты, полимерный сложный эфир, высший спирт, кетонный воск, горный воск, силиконовое масло, силиконовую смолу и их смеси.

В том случае, когда композиция полиамидной смолы согласно настоящему изобретению представляет собой композицию смолы, применяемой для изготовления скользящей детали, для улучшения способности отделяться от пресс-формы, такая композиция, предпочтительно, содержит разделительное средство для пресс-форм. В том случае, когда композиция полиамидной смолы согласно настоящему изобретению представляет собой композицию смолы, применяемой для изготовления скользящей детали, это средство, предпочтительно, добавляют в относительно большом количестве, чтобы одновременно достигнуть эффекта улучшения скольжения.

Количество разделительного средства для пресс-форм, смешиваемого в композиции полиамидной смолы согласно настоящему изобретению, не является ограниченным конкретно, если не ухудшаются другие характеристики композиции смолы. Обычно это количество составляет, предпочтительно, от 0,01 до 5 частей по массе, более предпочтительно, от 0,1 до 2 частей по массе в расчете на 100 частей по массе полиамида (А). В том случае, когда композиция полиамидной смолы согласно настоящему изобретению представляет собой композицию смолы, применяемой для изготовления скользящей детали, предпочтительное количество составляет от 0,05 до 7 частей по массе, более предпочтительно, от 0,5 до 5 частей по массе в расчете на 100 частей по массе полиамида (А).

(Антиоксидант)

Примеры антиоксиданта могут включать в себя антиоксидант на основе меди, антиоксидант на основе стерически ограниченного фенола, антиоксидант на основе стерически ограниченного амина, антиоксидант на основе фосфора и тиоантиоксидант.

Кроме того, в композиции полиамидной смолы согласно настоящему изобретению можно смешивать термостойкие термопластичные смолы, такие как полифениленсульфид, модифицированный полиолефин, полиэфирсульфон (PES), полиэфиримид (PEI) и полимер, расплав которого представляет собой жидкий кристалл, продукты модифицирования смол и т.п., если они не ухудшают эффект настоящего изобретения. В том случае, когда композиция полиамидной смолы согласно настоящему изобретению представляет собой композицию смолы, применяемой для изготовления скользящей детали, для улучшения скольжения и механических свойств формованного изделия, композиция, предпочтительно, содержит такую термопластичную смолу, которая имеет высокую точку плавления.

(Полифениленсульфид)

Полифениленсульфид, который можно смешивать в композиции полиамидной смолы согласно настоящему изобретению, представляет собой полимер, имеющий структурную единицу, представленную следующей общей формулой (I), в концентрации, составляющей не менее 70 мол.%, предпочтительно, не менее 90 мол.% в общем количестве структурных единиц.

Примеры полифениленсульфида, который можно смешивать в композиции полиамидной смолы согласно настоящему изобретению, могут включать в себя полимер, имеющий только структурную единицу, представленную формулой (I), а также полимеры, имеющие структурные единицы, представленные следующими формулами (II)-(VI), и такой полимер может включать в себя один, два или более видов таких единиц.

Полифениленсульфид может, кроме того, включать в себя трифункциональную структурную единицу, представленную следующей формулой (VII), в концентрации, составляющей не более 10 мол.% в общем количестве структурных единиц.

Каждая из составляющих единиц, представленных формулами (I)-(VII), может на своем ароматическом кольце иметь заместитель, такой как алкильная группа, нитрогруппа, фенильная группа или алкоксильная группа,

Вязкость полифениленсульфида, который можно смешивать в композиции полиамидной смолы согласно настоящему изобретению, определяемую прибором для измерения текучести при нагрузке в 20 кг и температуре 300°С, находится, предпочтительно, в диапазоне от 100 до 10000 пуаз, более предпочтительно, от 200 до 5000 пуаз, еще более предпочтительно, от 300 до 3000 пуаз. Полифениленсульфид можно получать произвольным способом.

Для повышения термостойкости композиции полиамидной смолы согласно настоящему изобретению предпочтительное отношение массы полиамида (А) к массе полифениленсульфида составляет от 5:95 до 99,9:0,1, более предпочтительно, от 5:95 до 95:5, еще более предпочтительно, от 20:80 до 80:20.

(Модифицированный полиолефин)

В качестве модифицированного полиолефина можно применять продукт, получаемый модифицированием полиолефина α,β-ненасыщенной карбоновой кислотой или ее сложноэфирным производным или ее металлической солью посредством сополимеризации или посредством введения в полиолефин привитого компонента (например, карбоновой кислоты или ангидрида кислоты). Их конкретные примеры могут включать в себя, но не ограничиваясь ими, этилен/пропиленовый сополимер, этилен/1-бутеновый сополимер, этилен/4-метил-1-пентеновый сополимер, этилен/1-гексеновый сополимер, этилен/1-октеновый сополимер, этилен/1-деценовый сополимер, пропилен/этиленовый сополимер, пропилен/1-бутеновый сополимер, пропилен/4-метил-1-пентеновый сополимер, пропилен/1-гексеновый сополимер, пропилен/1-октеновый сополимер, пропилен/1-деценовый сополимер, пропилен/1-додеценовый сополимер, этилен/пропилен/1,4-гексадиеновый сополимер, этилен/пропилен/дициклопентадиеновый сополимер, этилен/1-бутен/1,4-гексадиеновый сополимер и этилен/1-бутен/5-этилиден-2-норборненовый сополимер.

Для улучшения механической прочности, ударостойкости, термостойкости, термостойкости и т.п. композиции полиамидной смолы согласно настоящему изобретению, количество смешиваемого полиолефина составляет, предпочтительно, от 0,5 до 50 частей по массе, более предпочтительно, от 1 до 45 частей по массе, еще более предпочтительно, от 5 до 40 частей по массе в расчете на 100 частей по массе полиамида (А).

(Полимер, расплав которого представляет собой жидкий кристалл)

Предпочтительно, чтобы полимер, расплав которого представляет собой жидкий кристалл, обладал способностью образовывать в фазе расплава жидкий кристалл (т.е. чтобы он демонстрировал оптическую анизотропию) и имел характеристическую вязкость [η], определяемую с пентафторфенолом при 60°С, в диапазоне от 0,1 до 5 дл/г.

Типичные примеры полимера, расплав которого представляет собой жидкий кристалл, могут включать в себя, но не ограничиваясь ими: полимерный сложный эфир, существенно образованный единицей, представляющей собой ароматическую гидроксикарбоновую кислоту; полимерный сложный эфир, существенно образованный единицей, представляющей собой ароматическую гидроксикарбоновую кислоту, единицей, представляющей собой ароматическую дикарбоновую кислоту, и единицей, представляющей собой ароматический диол; полимерный сложный эфир, существенно образованный единицей, представляющей собой ароматическую гидроксикарбоновую кислоту, единицей, представляющей собой ароматическую дикарбоновую кислоту, и единицей, представляющей собой алифатический диол; амид полимерного сложного эфира, существенно образованный единицей, представляющей собой ароматическую гидроксикарбоновую кислоту, и единицей, представляющей собой ароматическую аминокарбоновую кислоту; амид полимерного сложного эфира, существенно образованный единицей, представляющей собой ароматическую гидроксикарбоновую кислоту, единицей, представляющей собой ароматическую дикарбоновую кислоту, и единицей, представляющей собой ароматический диамин; амид полимерного сложного эфира, существенно образованный единицей, представляющей собой ароматическую гидроксикарбоновую кислоту, единицей, представляющей собой ароматическую аминокарбоновую кислоту, единицей, представляющей собой ароматическую дикарбоновую кислоту, и единицей, представляющей собой ароматический диол; и амид полимерного сложного эфира, существенно образованный единицей, представляющей собой ароматическую гидроксикарбоновую кислоту, единицей, представляющей собой ароматическую аминокарбоновую кислоту, единицей, представляющей собой ароматическую дикарбоновую кислоту, и единицей, представляющей собой алифатический диол.

Примеры единицы, представляющей собой ароматическую гидроксикарбоновую кислоту, используемую для построения полимера, расплав которого представляет собой жидкий кристалл, могут включать в себя единицы, представляющие собой производные п-гидроксибензойной кислоты, м-гидроксибензойной кислоты, 6-гидрокси-2-нафтойной кислоты, 7-гидрокси-2-нафтойной кислоты и т.п.

Примеры единицы, представляющей собой ароматическую дикарбоновую кислоту, могут включать в себя единицы, представляющие собой производные терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, хлорбензойной кислоты, 4,4'-бифенилдикарбоновой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, 2,7-нафталиндикарбоновой кислоты, 4,4'-оксибензойной кислоты, дифенилметан-4,4'-дикарбоновой кислоты, дифенилсульфон-4,4'-дикарбоновой кислоты и т.п.

Примеры единицы, представляющей собой ароматическую дигидроксикислоту, могут включать в себя единицы, представляющие собой производные гидрохинона, резорцина, метилгидрохинона, хлоргидрохинона, фенилгидрохинона, 4,4'-ароксибифенила, 2,6-дигидроксинафталина, 2,7-дигидроксинафталина, 4,4'-дигидроксибифенилового простого эфира, 4,4'-дигидроксибифенилметана, 4,4'-дигидроксибифенилсульфона и т.п.

Примеры единицы, представляющей собой алифатическую дигидроксикислоту, могут включать в себя единицы, представляющие собой производные этиленгликоля, пропиленгликоля, 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола, 1,6-гександиола, 1,7-гептандиола, 1,8-октандиола, 1,9-нонандиола, 1,10-декандиола, 1,11-ундекандиола, 1,12-додекандиола и т.п.

Примеры единицы, представляющей собой ароматическую аминокарбоновую кислоту, могут включать в себя единицы, представляющие собой производные п-аминобензойной кислоты, м-аминобензойной кислоты, 6-амино-2-нафтойной кислоты, 7-амино-2-нафтойной кислоты и т.п.

Примеры единицы, представляющей собой ароматический диамин, могут включать в себя единицы, представляющие собой производные п-фенилендиамина, м-фенилендиамина, 4,4'-диаминобифенила, 2,6-диаминонафталина, 2,7-диаминонафталина и т.п.

Предпочтительные примеры полимера, расплав которого представляет собой жидкий кристалл, могут включать в себя: полимерный сложный эфир, который образован из единицы, представляющей собой п-гидроксибензойную кислоту, и единицы, представляющей собой 6-гидрокси-2-нафтойную кислоту; полимерный сложный эфир, который образован из единицы, представляющей собой п-гидроксибензойную кислоту, единицы, представляющей собой 4,4'-дигидроксибифенил, и единицы, представляющей собой терефталевую кислоту; полимерный сложный эфир, который образован из единицы, представляющей собой п-гидроксибензойную кислоту, единицы, представляющей собой этиленгликоль, и единицы, представляющей собой терефталевую кислоту; и амид полимерного сложного эфира, который образован из единицы, представляющей собой п-гидроксибензойную кислоту, единицы, представляющей собой 6-гидрокси-2-нафтойную кислоту, и единицы, представляющей собой п-аминобензойную кислоту.

Для улучшения обрабатываемости в расплаве, стабильности размеров и химической стойкости формованного изделия и т.п. количество полимера, расплав которого представляет собой жидкий кристалл, смешиваемого в композиции термопластичной смолы согласно настоящему изобретению, составляет, предпочтительно, от 0,1 до 200 частей по массе, более предпочтительно, от 0,5 до 150 частей по массе, еще более предпочтительно, от 1 до 100 частей по массе в расчете на 100 частей по массе полиамида (А).

Способ производства композиции полиамидной смолы согласно настоящему изобретению конкретно не ограничен и указанную композицию можно производить следующим образом: смешивая заданные количества полиамида (А), наполнителя (В) и, если требуется, твердого смазочного материала (C), другой добавки и другой смолы; и перемешивая расплавленную смесь. Перемешивание расплава можно осуществлять известным традиционным способом. Например, перемешивание расплава можно осуществлять, внося все материалы одношнековым или двухшнековым экструдером, смесителем Бенбери или другим подобным устройством от основания экструдера в одну стадию; или можно применять способ, используемый для производства гранулированного материала, при котором сначала вносят компоненты смолы, совместно расплавляют их и смешивают с вносимым со стороны волокнистым армирующим материалом. Кроме того, можно применять способ, при котором гранулируют различные виды ингредиентов и смешивают полученные гранулы, или можно применять способ, при котором часть порошкообразного компонента или жидкого компонента смешивают отдельно.

<Формованное изделие>

Композицию полиамидной смолы согласно настоящему изобретению можно применять для изготовления формованного продукта, имеющего желаемую форму, посредством известного способа формования, такого как инжекционное формование, пневмоформование, экструзионное формование, прессование, формование с вытяжкой или вакуумное формование. Указанная композиция может быть сформована в виде технической пластической массы не только как формованное изделие, но также в виде пленки, листа, полого контейнера, трубки и т.п.; кроме того, указанную композицию можно подходящим образом применять для производства промышленного сырья, технических материалов, хозяйственных товаров и т.п.

Формованное изделие, включающее в себя композицию полиамидной смолы согласно настоящему изобретению, подходящим образом используют во многих областях применения, таких как изготовление деталей транспортного оборудования, электрических и электронных деталей и скользящих деталей. Конкретные примеры деталей транспортного оборудования включают в себя: автомобильные детали, такие как подвеска двигателя, крышка двигателя, рычаг крутящего момента, стеклоподъемник, отражатель фары, крепление дверного зеркала заднего вида; и детали летательных аппаратов, такие как основное крыло.

Конкретные примеры электрических и электронных деталей включают в себя электрические и электронные детали, которые монтируют на печатной плате, такие как разъемы, переключатели, гнезда для интегральных схем или светодиодов, розетки, реле, сопротивления, конденсаторы и каркасы катушек.

Конкретные примеры скользящих деталей включают в себя подшипники, зубчатые передачи, втулки, прокладки, валки и кулачковые детали.

Кроме того, поверхность формованного продукта, полученного формованием композиции полиамидной смолы, может быть покрыта металлом, таким как алюминий или цинк, посредством некоторого известного способа, такого как способ вакуумного напыления, для образования металлического слоя на поверхности. Перед покрытием металлом покрываемую деталь можно заранее обрабатывать грунтовочным материалом. Композиция полиамидной смолы демонстрирует удовлетворительную способность адгезии с металлическим слоем.

Металл для образования металлического покрытия конкретно не ограничен, при условии, что его можно наносить из парообразного состояния, и примеры таких металлов включают в себя металлы 4-й группы (такие как Ti, Zr и Hf), металлы 5-й группы (такие как V, Nb и Ta), металлы 6-й группы (такие как Cr, Mo и W), металлы 7-й группы (такие как Mn, Tc и Re), металлы 8-й группы (такие как Fe, Ru и Os), металлы 9-й группы (такие как Co, Rh и Ir), металлы 10-й группы (Ni, Pd и Pt), металлы 11-й группы (Cu, Ag и Au), металлы 12-й группы (такие как Zn и Cd), металлы 13-й группы (такие как Al, Ga, In и Tl), металлы 14-й группы (такие как Ge, Sn и Pb) и металлы 15-й группы (такие как Sb и Bi). В качестве металлооксидных покрытий можно применять любой из оксидов этих металлов (такой как оксид олова, оксид индия, оксид кремния, оксид титана и оксид цинка). Металлы можно применять по одному или в виде сплава или композита двух или более их видов (такие как композит оксида индия с оксидом олова (ITO)), образуя металлическое покрытие или металлооксидное покрытие. Из них предпочтительными являются металлы с высокой электропроводностью (такие как Ag, Cu и Al), и особо предпочтительным является Al (с точки зрения способности к электромагнитному экранированию и электропроводности формованного изделия с металлическим или металлооксидным покрытием и т.п.).

В качестве способа нанесения покрытия можно указать, например, газофазный способ, такой как способ PVD (Physical Vapor Deposition, конденсация из паровой фазы) (такой как способ вакуумного напыления, способ ионного осаждения, способ осаждения посредством напыления или способ молекулярно-лучевой эпитаксии), способ CVD (Chemical Vapor Deposition, химическое осаждение из паровой фазы) (такой как способ термохимического осаждения из паровой фазы, способ плазмохимического осаждения из паровой фазы, способ химического осаждения из паровой фазы металлоорганических соединений (способ MOCVD) или способ фотохимического осаждения из паровой фазы), способ смешивания ионных пучков из разных источников или ионно-инжекционный способ. Металлическое покрытие или металлооксидное покрытие, полученное любым из этих способов нанесения, может представлять собой одиночное покрытие или комплексное покрытие, включающее в себя два или более видов покрытия (многослойная пленка). Например, алюминиевое (или ему подобное) покрытие может представлять собой покрытие, образованное единственным металлом; другим примером является покрытие, состоящее из металлов, отличных от меди (например, цинковое покрытие или оловянное покрытие), которое можно образовывать на медном покрытии.

В частности, в тех случаях, когда образуют толстое металлическое покрытие, сначала способом напыления может быть образовано тонкое металлическое или электропроводящее металлооксидное покрытие, на которое затем наносят электролитическое покрытие. Нанесение электролитического покрытия можно проводить традиционным способом электроосаждения. Например, в зависимости от типа образуемого покрытия, можно применять разнообразные электролитические ванны. Например, в случае электролитического хромирования, можно применять ванну Сарджента (Sargent), электролитическую ванну с низкой концентрацией хрома, фторидную ванну (такую как ванна с хромовой кислотой, фторсиликатом натрия и серной кислотой), ванну SRHS, тетрахроматную ванну, ванну для электролитического хромирования в микротрещинах и т.п. В случае электролитического никелирования можно применять способ матового никелирования (такой как никелирование в ванне Уоттса, в ванне с сульфаматом никеля или в хлоридной ванне), способ блестящего никелирования (такой как блестящее никелирование с использованием органических соединений) и т.п. В случае меднения можно применять кислотную ванну (такую как ванна с сульфатом меди или ванна с фторборатом меди), щелочную ванну (такую как ванна с цианидом меди или ванна с пирофосфатом меди) и т.п. В случае цинкования можно применять, например, цинкатную ванну, ванну с амином, ванну с пирофосфорной кислотой, ванну с серной кислотой, фторборатную ванну или хлоридную ванну.

Формованное изделие, имеющее на своей поверхности металлический слой, можно применять в качестве детали автомобиля, такой как отражатель фары, молдинг на боковине кузова, решетка радиатора, эмблема, бампер, колесный диск, боковое зеркало заднего вида или панель радиатора, или электрическая деталь, или электронная деталь, такая как монтажная панель, персональный компьютер, в котором применяют электромагнитную защиту, гнездо для мобильного телефона, металлический тонкопленочный резистор, переключатель или разъем.

Примеры

В нижеследующих разделах настоящего документа настоящее изобретение описано более подробно с привлечением Примеров и Сравнительных Примеров, однако оно не является ограниченным этими примерами. Следует указать, что измерения различных величин, приведенных в примерах, выполняли следующими способами.

(1) Относительная вязкость полиамида

Точно отвешивали 1 г полиамида и растворяли в 100 мл 96%-ной серной кислоты, перемешивая при 20-30°C. После полного растворения полиамида немедленно отбирали 5 мл раствора в вискозиметр Кэннона-Фенске и выдерживали в бане, термостатированной при 25°С, в течение 10 минут и затем замеряли время падения (t). Одновременно таким же образом измеряли время падения (t₀) в самой 96%-ной серной кислоте. Относительную вязкость рассчитывали по значениям t и t₀ согласно следующему уравнению (1).

Относительная вязкость = t/t₀ $$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$ (1)

(2) Значение YI, определяемое у полиамида

Согласно JIS-K-7105, значение YI (yellowness index, показатель желтизны) измеряли по отражению. Полиамид, имеющий более высокое значение YI, оценивали как окрашенный в большей степени. В качестве измерительного инструмента для определения значения YI использовали инструмент, предназначенный для измерения различий в окраске, изготовленный Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. (тип: Z-Σ80 Color Measuring System).

(3) Концентрация атомов фосфора

Концентрацию атомов фосфора измеряли посредством рентгенофлуоресцентного анализа. В качестве измерительного устройства применяли прибор ZSX Primus (торговое наименование), изготовленный Rigaku Corporation. Анализ проводили в следующих условиях: вакуумная трубка: Rh, 4 кВт; атмосфера: вакуум; аналитическое окно: полиэфирная пленка толщиной 5 мкм; режим измерения: «EZ scan»; диаметр зоны измерения: 30 мм. Расчет выполняли по программе SQX Rigaku Calculation, разработанной указанной корпорацией.

(4) Молекулярная масса

Молекулярную массу измеряли посредством гельпроникающей хроматографии (GPC). В качестве измерительного устройства применяли систему Shodex GPC SYSTEM-11 (торговое наименование), изготовленную Showa Denko K.K. Растворителем служил гексафторизопропанол (HFIP); в измерениях использовали 10 мг образца полиамида, растворенного 10 г HFIP. Измерения проводили с двумя стандартными GPC-колонками HFIP-806M (торговое наименование) (размер колонки: длина 300 мм, внутренний диаметр 8,0 мм), изготовленными Showa Denko K.K., которые служили измерительными колонками, и с двумя референсными колонками HFIP-800 (торговое наименование) в следующих условиях: температура колонки: 40°C; скорость потока растворителя: 1,0 мл/мин. Стандартным образцом служил полиметилметакрилат (рММА), данные обрабатывали по программе SIC-480 II (торговое наименование), разработанной Showa Denko K.K., рассчитывая среднечисленную молекулярную массу (M_n) и среднемассовую молекулярную массу (M_w).

(5) Механические свойства формованного изделия

Механические свойства формованного изделия измеряли в условиях, показанных в Таблице 1.

Таблица 1 Испытуемый параметр Способ испытания Размер испытуемого образца Прочность на растяжение Согласно IS0527 IS03167, гантелеобразный образец Модуль упругости при растяжении - « - - « - Прочность на изгиб Согласно IS0178 80×10×4 мм Модуль упругости при изгибе - « - 80×10×4 мм Ударная прочность по Шарпи Согласно ISO 179 80×10×4 мм Высокотемпературный модуль упругости при изгибе Согласно ISO 178, измерение при 140°C 80×10×4 мм Температура прогиба под нагрузкой Согласно IS075 80×10×4 мм

(6) Равновесная абсорбция воды

Взвешивали абсолютно сухой дискообразный испытательный образец (диаметр 50 мм, толщина 3 мм), который затем погружали в воду, кипевшую при атмосферном давлении. Измеряли изменение массы во времени и определяли поглощение воды, соответствующее тому времени, когда уже не наблюдали дальнейших изменений массы; это значение определяли как равновесную абсорбцию воды.

(7) Скользящее свойство

Испытание взаимного скольжения двух колец, изготовленных из испытуемой смолы, проводили на тестере скольжения типа Suzuki. Скользящую поверхность полировали шлифовальной шкуркой #1200 и помещали на нижнюю сторону прибора. Сравнительное количество истертого материала измеряли в следующих условиях: контактная площадь 2 см²; поверхностное давление 0,49 МПа; скорость 100 м/с; время скольжения 8 часов.

(8) Свойство нанесенного металлического покрытия

На поверхность испытуемого образца вакуумным напылением наносили алюминий, образуя пленку напыленного алюминия толщиной 10 мкм. После этого прочно наклеивали липкую ленту, приклеивающуюся при надавливании, которую затем снова отделяли и визуально обследовали степень отслаивания напыленной пленки. Оценку основывали на критериях, указанных ниже. Напыление проводили с использованием аппарата lEE-400 (производства JEOL Ltd., торговое наименование) в вакууме при давлении 1 торр.

A: Нет никакого отслаивания; В: Частичное отслаивание; С: Полное отслаивание

Пример синтеза 1

Точно отвешивали 8950 г (44,25 моль) себациновой кислоты, 12,54 г (0,073 моль) гипофосфита кальция и 6,45 г (0,073 моль) ацетата натрия и вносили в реакционный сосуд с внутренним объемом 50 л, оснащенный мешалкой, дефлегматором, холодильником, термометром, устройством для капельного введения, впускной трубкой для азота и соплом для выпуска полимера в виде шнура (молярное отношение между атомом фосфора в гипофосфите кальция и ацетатом натрия составляло 0,5). Воздух в реакционном сосуде полностью заменяли азотом под давлением, повышенным до 0,3 МПа, и сосуд нагревали до 160°С, перемешивая для равномерного расплавления себациновой кислоты. Затем в течение 170 минут по каплям при перемешивании добавляли 6026 г (44,25 моль) п-ксилилендиамина. Во время этой процедуры внутренняя температура реакционного сосуда непрерывно повышалась до 281°С. На стадии капельного введения давление повышали до 0,5 МПа и посредством дефлегматора и холодильника из системы удаляли образующуюся воду. Температуру дефлегматора поддерживали при 145-147°С. После завершения капельного введения п-ксилилендиамина давление снижали со скоростью 0,4 МПа/ч, достигая обычного давления за 60 минут. Во время этой процедуры внутренняя температура повышалась до 300°С. После этого в течение 20 минут давление снижали со скоростью 0,002 МПа/мин до 0,08 МПа. Реакцию продолжали при 0,08 МПа до достижения заданного значения крутящего момента мешалки. После этого в системе повышали давление азота, через выпускное сопло вытесняли и гранулировали полимер, получая таким образом примерно 13 кг полиамида (РА1).

Таблица 2 показывает значения физических свойств полученного полиамида (РА1). Как было найдено, полиамид (PA1) имел концентрацию атомов фосфора, составлявшую 315 м.д., значение YI, равное -6,5, относительную вязкость, равную 2,47, среднечисленную молекулярную массу M_n, равную 21000, и отношение M_w/M_n, равное 2,6.

Пример синтеза 2

Поликонденсацию в расплаве проводили так же, как в Примере синтеза 1, с тем исключением, что вид и смешиваемое количество дикарбоновой кислоты заменяли на 8329 г (44,25 моль) азелаиновой кислоты, получая таким образом полиамид (PA2).

Таблица 2 показывает значения физических свойств полученного полиамида (PA2). Как было найдено, полиамид (PA2) имел концентрацию атомов фосфора, составлявшую 302 м.д., значение YI, равное -1,0, относительную вязкость, равную 2,22, среднечисленную молекулярную массу M_n, равную 17500, и отношение M_w/M_n, равное 2,5.

Пример синтеза 3

Поликонденсацию в расплаве проводили так же, как в Примере синтеза 1, с тем исключением, что компонент, представляющий собой диамин, заменяли на 5423 г (39,82 моль) п-ксилилендиамина и 603 г (4,43 моль) м-ксилилендиамина (п-ксилилендиамин и м-ксилилендиамин составляли 90 мол.% и 10 мол.% компонента, представлявшего собой диамин, соответственно), получая таким образом полиамид (PA3).

Таблица 2 показывает значения физических свойств полученного полиамида (PA3). Как было найдено, полиамид (PA3) имел концентрацию атомов фосфора, составлявшую 300 м.д., значение YI, равное -2,0, относительную вязкость, равную 2,11, среднечисленную молекулярную массу M_n, равную 17200, и отношение M_w/M_n, равное 2,7.

Пример синтеза 4

Поликонденсацию в расплаве проводили так же, как в Примере синтеза 1, с тем исключением, что количество смешиваемого гипофосфита кальция заменяли на 1,19 г (0,007 моль), а количество смешиваемого ацетата натрия заменяли на 0,57 г (0,007 моль) (молярное отношение между атомом фосфора в гипофосфите кальция и ацетатом натрия составляло 0,5), получая таким образом полиамид (PA4).

Таблица 2 показывает значения физических свойств полученного полиамида (PA4). Как было найдено, полиамид (PA4) имел концентрацию атомов фосфора, составлявшую 28 м.д., значение YI, равное 25,0, относительную вязкость, равную 2,23, среднечисленную молекулярную массу M_n, равную 18000, и отношение M_w/M_n, равное 2,6.

Пример синтеза 5

Поликонденсацию в расплаве проводили так же, как в Примере синтеза 1, с тем исключением, что количество смешиваемого гипофосфита кальция заменяли на 49,25 г (0,292 моль), а количество смешиваемого ацетата натрия заменяли на 23,95 г (0,292 моль) (молярное отношение между атомом фосфора в гипофосфите кальция и ацетатом натрия составляло 0,5). В этом случае молекулярная масса значительно увеличивалась при полимеризации в расплаве, и молекулярную массу было трудно регулировать.

Таблица 2 показывает значения физических свойств полученного полиамида (PA5). Как было найдено, полиамид (PA5) имел концентрацию атомов фосфора, составлявшую 1,210 м.д., значение YI, равное 0,5, относительную вязкость, равную 2,42, среднечисленную молекулярную массу M_n, равную 40000, и отношение M_w/M_n, равное 2,7.

Пример 101

Полиамид (PA1), высушенный при 150°С и пониженном давлении в течение 7 часов, вносили в основной бункер двухшнекового экструдера (изготовленного TOSHIBA MACHINE CO., LTD., торговое наименование: TEM37BS) со скоростью 8 кг/ч и экструдировали при температуре цилиндра 280-300°С и скорости вращения шнека 150 об/мин с боковой подачей стекловолокна (произведенного Nippon Electric Glass Co., Ltd., торговое наименование: 03T-296GH) в количестве 100 частей по массе в расчете на 100 частей по массе полиамида (РА1) со скоростью 2 кг/ч, получая таким образом гранулированную смолу. Полученные гранулы смолы подвергали инжекционному формованию, используя машину для инжекционного формования (изготовленную FANUC CORPORATION, торговое наименование: FANUC i100) при температуре цилиндра 300°C и температуре формы 120°С, получая для оценки испытательный образец. Определяли физические свойства полученного испытательного образца. Таблица 3 показывает результаты оценки.

Пример 102

Испытательный образец для оценки получали так же, как в Примере 101, с тем исключением, что полиамид (PA1) заменяли полиамидом (PA2). Определяли физические свойства полученного испытательного образца. Таблица 3 показывает результаты оценки.

Пример 103

Испытательный образец для оценки получали так же, как в Примере 101, с тем исключением, что полиамид (PA1) заменяли полиамидом (PA3). Определяли физические свойства полученного испытательного образца. Таблица 3 показывает результаты оценки.

Пример 104

Испытательный образец для оценки получали так же, как в Примере 101, с тем исключением, что количество смешиваемого стекловолокна заменяли со 100 частей по массе на 50 частей по массе. Определяли физические свойства полученного испытательного образца. Таблица 3 показывает результаты оценки.

Пример 105

Испытательный образец для оценки получали так же, как в Примере 101, с тем исключением, что 100 частей по массе стекловолокна заменяли на 60 частей по массе стекловолокна и 40 частей по массе карбоната кальция. Определяли физические свойства полученного испытательного образца. Таблица 3 показывает результаты оценки.

Пример 106

Испытательный образец для оценки получали так же, как в Примере 104, с тем исключением, что стекловолокно заменяли на углеродное волокно. Определяли физические свойства полученного испытательного образца. Таблица 3 показывает результаты 10 испытаний.

Пример 107

Испытательный образец для оценки получали так же, как в Примере 101, с тем исключением, что количество смешиваемого стекловолокна изменяли со 100 частей по массе на 5 частей по массе. Определяли физические свойства полученного испытательного образца. Таблица 3 показывает результаты оценки.

Пример 108

Испытательный образец для оценки получали так же, как в Примере 101, с тем исключением, что количество смешиваемого стекловолокна изменяли со 100 частей по массе на 180 частей по массе. Определяли физические свойства полученного испытательного образца. Таблица 3 показывает результаты оценки.

Сравнительный пример 101

Полиамид 6T (полигексаметилентерефталамид, произведенный Solvay, торговое наименование: Amodel) вносили в основной бункер двухшнекового экструдера (изготовленного TOSHIBA MACHINE CO., LTD., торговое наименование: TEM37BS) со скоростью 8 кг/ч и экструдировали при температуре цилиндра 300-340°С и скорости вращения шнека 150 об/мин с боковой подачей стекловолокна (произведенного Nippon Electric Glass Co., Ltd., торговое наименование: 03T-296GH) в количестве 100 частей по массе в расчете на 100 частей по массе смолы со скоростью 2 кг/ч, получая таким образом гранулированную смолу. Полученные гранулы смолы подвергали инжекционному формованию, используя машину для инжекционного формования (изготовленную FANUC CORPORATION, торговое наименование: FANUC i100) при температуре цилиндра 340°C и температуре формы 130°С, получая для оценки испытательный образец. Определяли физические свойства полученного испытательного образца. Таблица 3 показывает результаты оценки.

Сравнительный пример 102

Полиамид 46 (политетраметиленадипамид, произведенный DSM, торговое наименование: Stanyl) вносили в основной бункер двухшнекового экструдера (изготовленного TOSHIBA MACHINE CO., LTD., торговое наименование: TEM37BS) со скоростью 8 кг/ч и экструдировали при температуре цилиндра 290-310°С и скорости вращения шнека 150 об/мин с боковой подачей стекловолокна (произведенного Nippon Electric Glass Co., Ltd., торговое наименование: 03T-296GH) в количестве 100 частей по массе в расчете на 100 частей по массе смолы со скоростью 2 кг/ч, получая таким образом гранулированную смолу. Полученные гранулы смолы подвергали инжекционному формованию, используя машину для инжекционного формования (изготовленную FANUC CORPORATION, торговое наименование: FANUC i100) при температуре цилиндра 310°C и температуре формы 120°С, получая для оценки испытательный образец. Определяли физические свойства полученного испытательного образца. Таблица 3 показывает результаты оценки.

Сравнительный пример 103

Полиамид 9T (произведенный KURARAY CO., LTD., торговое наименование: Kuraray Genestar G2330, содержащий 56% по массе стекловолокна) подвергали инжекционному формованию, используя машину для инжекционного формования (изготовленную FANUC CORPORATION, торговое наименование: FANUC i100) при температуре цилиндра 320°C и температуре формы 140°С, получая для оценки испытательный образец. Определяли физические свойства полученного испытательного образца. Таблица 3 показывает результаты оценки.

Сравнительный пример 104

Испытательный образец для оценки получали так же, как в Примере 101, с тем исключением, что полиамид (PA1) заменяли полиамидом (PA4). Определяли физические свойства полученного испытательного образца. Таблица 3 показывает результаты оценки.

Сравнительный пример 105

Испытательный образец для оценки получали так же, как в Примере 101, с тем исключением, что полиамид (PA1) заменяли полиамидом (PA5). Определяли физические свойства полученного испытательного образца. Таблица 3 показывает результаты оценки.

Сравнительный пример 106

Испытательный образец для оценки получали так же, как в Примере 101, с тем исключением, что количество смешиваемого стекловолокна изменяли со 100 частей по массе на 0,5 части по массе. Определяли физические свойства полученного испытательного образца. Таблица 3 показывает результаты оценки.

Сравнительный пример 107

Предпринимали попытку получить гранулы композиции смолы так же, как в Примере 101, с тем исключением, что количество смешиваемого стекловолокна изменяли со 100 частей по массе на 250 частей по массе. Однако гранулы композиции смолы было невозможно приготовить, поскольку производимые жгуты были некомпактными (шероховатыми).

Сравнительный пример 108

Получен испытательный образец для оценки полиамида (PA1), в котором не было подмешанного стекловолокна. Определяли физические свойства полученного испытательного образца. Таблица 3 показывает результаты оценки.

Следует отметить, что в Примере 107 и Сравнительных примерах 103, 106 и 108 высокотемпературный модуль упругости при изгибе не измеряли.

Как ясно из Таблицы 3, каждое из формованных изделий Сравнительных примеров 101-103, в которых применяли полиамид 6T, полиамид 46 или полиамид 9T, как было найдено, имело низкую механическую прочность, низкий модуль упругости и высокую равновесную абсорбцию воды. Смола найлон 46, которую традиционно исследовали для выяснения ее пригодности для изготовления электронных деталей, является смолой, получаемой из тетраметилендиамина и адипиновой кислоты; она обладает превосходной термостойкостью и механическими свойствами. Однако эта смола имеет более высокое содержание амидных групп, чем обычные полиамидные смолы, такие как смола найлон 6 и смола найлон 66, и поэтому ее недостатком является высокая абсорбция воды. Поэтому, хотя в сухом состоянии смола найлон 46 обладает превосходной термостойкостью и механическими свойствами, в условиях реального применения эта смола поглощает больше воды, чем обычные полиамидные смолы, и поэтому она показывает более значительное уменьшение термостойкости и ухудшение механических свойств, чем обычные смолы. Кроме того, высокая абсорбция воды приводит, соответственно, к большему изменению размера и поэтому в некоторых случаях точность размеров является недостаточной. Поэтому указанную смолу затруднительно применять в деталях, для которых требуется высокая точность размеров. Кроме того, вследствие указанного положения с абсорбцией воды, при размещении детали на подложке, находящейся на поверхности монтажной системы, на ней появляются поверхностные дефекты, называемые «пузырями», что значительно снижает эффективность и надежность такой детали.

Кроме того, исследование свойств нанесенного металлического покрытия показало, что каждое из формованных изделий из Сравнительных примеров 101-103, в которых применяли полиамид 6T, полиамид 46 или полиамид 9T, демонстрировали низкую адгезию слоя металла.

Кроме того, полиамид (PA4), имевший концентрацию атомов фосфора, составлявшую не более 50 м.д., имел большое значение YI, и поэтому формованное изделие, полученное из этого полиамида, имело желтоватую окраску и пониженную коммерческую стоимость (Сравнительный пример 104). Кроме того, в случае полиамида (PA5), имевшего концентрацию атомов фосфора, составлявшую не менее 1000 м.д., при полимеризации в расплаве молекулярная масса значительно увеличивалась и было невозможно ее регулировать (Сравнительный пример 105).

Кроме того, в случае композиции смолы Сравнительного примера 107, которую получали, добавляя избыточное количество наполнителя (В), при экструзионном гранулировании получались некомпактные жгуты, из которых было невозможно приготовить гранулы.

С другой стороны, было найдено, что у каждого из формованных изделий Примеров 101-108 было низкое поглощение воды, превосходные механические свойства и термостойкость.

Кроме того, в случае каждого из полиамидов (PA1)-(PA3), применявшихся в Примерах 101-108, можно было регулировать молекулярную массу при полимеризации в расплаве. Кроме того, смола, полученная в результате этого, была практически неокрашенной и, как было найдено, изделие, сформованное из нее, имело превосходный внешний вид. В дополнение к этому, каждое из формованных изделий Примеров 101-108, полученных с применением полиамидных смол, как было найдено, имели низкое водопоглощение и обладали превосходной огнестойкостью, отличными механическими свойствами и термостойкостью. Кроме того, было найдено, что каждое из формованных изделий Примеров 101-108 обладало превосходной прочностью адгезии металлического слоя.

Пример 201

Полиамид (PA1) и политетрафторэтиленовую смолу (PTFE, произведенную KITAMURA LIMITED, торговое наименование: KTL610), которую сушили при пониженном давлении и 150°С в течение 7 часов, смешивали в барабане-смесителе, получая композицию, показанную в Таблице 4. Полученную смесь вносили в основной бункер двухшнекового экструдера (изготовленного TOSHIBA MACHINE CO., LTD., торговое наименование: TEM37BS) со скоростью 8 кг/ч и экструдировали при температуре цилиндра 280-300°С и скорости вращения шнека 150 об/мин с боковой подачей стекловолокна (произведенного Nippon Electric Glass Co., Ltd., торговое наименование: 03T-296GH) в количестве 100 частей по массе в расчете на 100 частей по массе смолы со скоростью 2 кг/ч, получая таким образом гранулированную смолу. Полученные гранулы смолы подвергали инжекционному формованию, используя машину для инжекционного формования (изготовленную FANUC CORPORATION, торговое наименование: FANUC i100) при температуре цилиндра 300°C и температуре формы 120°С, получая для оценки испытательный образец. Определяли физические свойства полученного испытательного образца. Таблица 4 показывает результаты оценки.

Пример 202

Испытательный образец для оценки получали так же, как в Примере 201, с тем исключением, что полиамид (PA1) заменяли полиамидом (PA2). Определяли физические свойства полученного испытательного образца. Таблица 4 показывает результаты оценки.

Пример 203

Испытательный образец для оценки получали так же, как в Примере 201, с тем исключением, что полиамид (PA1) заменяли полиамидом (PA3). Определяли физические свойства полученного испытательного образца. Таблица 4 показывает результаты оценки.

Пример 204

Испытательный образец для оценки получали так же, как в Примере 201, с тем исключением, что стекловолокно заменяли на измельченное углеродное волокно на основе PAN. Определяли физические свойства полученного испытательного образца. Таблица 4 показывает результаты оценки.

Пример 205

Испытательный образец для оценки получали так же, как в Примере 201, с тем исключением, что политетрафторэтиленовую смолу (произведенную KITAMURA LIMITED, торговое наименование: KTL610) заменяли графитом (подобным натуральному графиту) (произведенным Nippon Graphite Industries, ltd., торговое наименование: Special CP). Определяли физические свойства полученного испытательного образца. Таблица 4 показывает результаты оценки.

Пример 206

Испытательный образец для оценки получали так же, как в Примере 205, с тем исключением, что количество смешиваемого стекловолокна изменяли с 33 частей по массе до 5 частей по массе и количество смешиваемого углеродного волокна изменяли с 33 частей по массе до 5 частей по массе. Определяли физические свойства полученного испытательного образца. Таблица 4 показывает результаты оценки.

Пример 207

Испытательный образец для оценки получали так же, как было повторено в Примере 206, с тем исключением, что количество смешиваемого стекловолокна изменяли с 5 частей по массе до 180 частей по массе и количество смешиваемого углеродного волокна изменяли с 5 частей по массе до 20 частей по массе. Определяли физические свойства полученного испытательного образца. Таблица 4 показывает результаты оценки.

Сравнительный пример 201

Полиамид 6T (произведенный Solvay, торговое наименование: Amodel) и политетрафторэтиленовую смолу (PTFE, произведенную KITAMURA LIMITED, торговое наименование: KTL610) смешивали в барабане-смесителе, получая композицию, показанную в Таблице 4. Полученную смесь вносили в основной бункер двухшнекового экструдера (изготовленного TOSHIBA MACHINE CO., LTD., торговое наименование: TEM37BS) со скоростью 8 кг/ч и экструдировали при температуре цилиндра 300-340°С и скорости вращения шнека 150 об/мин с боковой подачей стекловолокна (произведенного Nippon Electric Glass Co., Ltd., торговое наименование: 03T-296GH) со скоростью 2 кг/ч, получая таким образом гранулированную смолу. Полученные гранулы смолы подвергали инжекционному формованию, используя машину для инжекционного формования (изготовленную FANUC CORPORATION, торговое наименование: FANUC i100) при температуре цилиндра 340°C и температуре формы 130°С, получая для оценки испытательный образец. Определяли физические свойства полученного испытательного образца. Таблица 4 показывает результаты оценки.

Сравнительный пример 202

Полиамид 46 (произведенный DSM, торговое наименование: Stanyl) и политетрафторэтиленовую смолу (PTFE, произведенную KITAMURA LIMITED, торговое наименование: KTL610) смешивали в барабане-смесителе, получая композицию, показанную в Таблице 4. Полученную смесь вносили в основной бункер двухшнекового экструдера (изготовленного TOSHIBA MACHINE CO., LTD., торговое наименование: TEM37BS) со скоростью 8 кг/ч и экструдировали при температуре цилиндра 290-310°С и скорости вращения шнека 150 об/мин с боковой подачей стекловолокна (произведенного Nippon Electric Glass Co., Ltd., торговое наименование: 03T-296GH) со скоростью 2 кг/ч, получая таким образом гранулированную смолу. Полученные гранулы смолы подвергали инжекционному формованию, используя машину для инжекционного формования (изготовленную FANUC CORPORATION, торговое наименование: FANUC i100) при температуре цилиндра 310°C и температуре формы 120°С, получая для оценки испытательный образец. Определяли физические свойства полученного испытательного образца. Таблица 4 показывает результаты оценки.

Как ясно из Таблицы 4, каждому из формованных изделий Сравнительных примеров 201 и 202, в которых применяли полиамид 6T или полиамид 46, как было найдено, свойственно большое сравнительное количество истертого материала и высокая равновесная абсорбция воды.

С другой стороны, было найдено, что каждое из формованных изделий Примеров 201-207 обладало превосходным скользящим свойством, отличными механическими свойствами и поглощало мало воды.

Применяемость в производственных условиях

Композиция полиамидной смолы согласно настоящему изобретению является превосходной по термостойкости, имеет низкое водопоглощение, которое влияет на стабильность размеров, и обладает превосходными физическими свойствам, такими как механические свойства, имеет удовлетворительный цветовой тон и содержит мало геля. Поэтому композицию полиамидной смолы согласно настоящему изобретению можно подходящим образом использовать в разнообразных областях применения, таких как транспортное оборудование, такое как автомобильные детали, электрические и электронные детали и детали машин. Кроме того, композиция обладает превосходными скользящими свойствами и ее можно подходящим образом применять в качестве скользящей детали.

Изобретение относится к композиции полиамидной смолы, которая имеет превосходные свойства, такие как термостойкость, стойкость к химическому воздействию, прочность, износостойкость и формуемость, и поэтому широко применяется для получения формованных изделий в качестве технической пластмассы. Композиция полиамидной смолы включает в себя: полиамид (А), содержащий единицу, представляющую собой диамин и содержащую не менее 70 мол.% единицы, представляющей собой п-ксилилендиамин, и единицу, представляющую собой дикарбоновую кислоту и содержащую не менее 70 мол.% единицы, представляющей собой линейную алифатическую дикарбоновую кислоту, имеющую от 6 до 18 атомов углерода; и наполнитель (В). Полиамид (А) включает в себя полиамид, имеющий концентрацию атомов фосфора, составляющую от 50 до 1000 м.д., и значение YI, которое, по результатам дифференциального колориметрического анализа согласно JIS-K-7105, не превышает 10. Содержание наполнителя (В) составляет от 1 до 200 частей по массе в расчете на 100 частей по массе полиамида (А). Изобретение позволяет получить смолу с лучшей формуемостью и формованные изделия на основе этой полиамидной смолы с лучшей термической устойчивостью, низким поглощением воды превосходными скользящими свойствами. 2 н. и 18 з.п. ф-лы,4 табл.

1. Композиция полиамидной смолы, включающая в себя: полиамид (A), содержащий единицу, представляющую собой диамин и содержащую не менее 70 мол.% единицы, представляющей собой п-ксилилендиамин, и единицу, представляющую собой дикарбоновую кислоту и содержащую не менее 70 мол.% единицы, представляющей собой линейную алифатическую дикарбоновую кислоту, имеющую от 6 до 18 атомов углерода; и наполнитель (В), где полиамид (А) включает в себя полиамид, имеющий концентрацию атомов фосфора, составляющую от 50 до 1000 м.д., и значение YI, которое, по результатам дифференциального колориметрического анализа согласно JIS-K-7105, не превышает 10, а содержание наполнителя (B) составляет от 1 до 200 частей по массе в расчете на 100 частей по массе полиамида (А),
при этом полиамид (А) получают поликонденсацией компонента, представляющего собой диамин и содержащего не менее 70 мол.% п-ксилилендиамина, и компонента, представляющего собой дикарбоновую кислоту и содержащего не менее 70 мол.% линейной алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей от 6 до 18 атомов углерода, в присутствии соединения, содержащего атом фосфора, и модификатора скорости полимеризации, причем молярное отношение между атомом фосфора в соединении, содержащем атом фосфора, и модификатором скорости полимеризации ([число молей модификатора скорости полимеризации]/[число молей атомов фосфора в соединении, содержащем атом фосфора]) составляет от 0,3 до 1,0,
и при этом единица, представляющая собой линейную алифатическую дикарбоновую кислоту, содержит по меньшей мере одну единицу, выбранную из группы, состоящей из единицы, представляющей собой азелаиновую кислоту, единицы, представляющей собой себациновую кислоту, единицы, представляющей собой ундекандионовую кислоту, и единицы, представляющей собой додекандионовую кислоту.

2. Композиция полиамидной смолы по п.1, где единица, представляющая собой линейную алифатическую дикарбоновую кислоту, содержит единицу, представляющую собой себациновую кислоту, и/или единицу, представляющую собой азелаиновую кислоту.

3. Композиция полиамидной смолы по п.1, где полиамид (А) включает в себя полиамид, содержащий единицу, представляющую собой диамин и содержащую не менее 90 мол.% единицы, представляющей собой п-ксилилендиамин, и единицу, представляющую собой дикарбоновую кислоту и содержащую не менее 90 мол.% или более единицы, представляющей собой себациновую кислоту, и/или единицы, представляющей собой азелаиновую кислоту.

4. Композиция полиамидной смолы по п.1, где полиамид (А) имеет относительную вязкость в диапазоне от 1,8 до 4,2.

5. Композиция полиамидной смолы по п.1, где полиамид (А) имеет среднечисленную молекулярную массу (М_n), измеренную посредством гельпроникающей хроматографии, в диапазоне от 10000 до 50000 и дисперсность (отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе, M_w/М_n) в диапазоне от 1,5 до 5,0.

6. Композиция полиамидной смолы по п.1, где наполнитель (В) включает в себя, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из волокнистого наполнителя (В1) и неорганического наполнителя (В2), и волокнистый наполнитель (В1) включает в себя, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из стекловолокна, углеродного волокна, полностью ароматического полиамидного волокна, целлюлозного волокна, металлического волокна, нитевидных или игольчатых кристаллов неорганического соединения.

7. Композиция полиамидной смолы по п.6, где волокнистый наполнитель (В1) включает в себя, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из стекловолокна, углеродного волокна, нитевидных или игольчатых кристаллов неорганического соединения.

8. Композиция полиамидной смолы по п.6, где волокнистый наполнитель (В1) включает в себя стекловолокно и/или углеродное волокно.

9. Композиция полиамидной смолы по п.6, где неорганический наполнитель (В2) включает в себя, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из талька, слюды, чешуйчатого стекла, волластонита, монтмориллонита, титаната калия, сульфата магния, сульфата кальция, сульфата бария, сепиолита, ксонотлита, нитрида бора, бората алюминия, стеклянных гранул, карбоната кальция, карбоната магния, карбоната бария, кремнезема, каолина, глины, титана оксида, цинка оксида, гидроксида магния и гидроксида алюминия.

10. Композиция полиамидной смолы по п.6, где неорганический наполнитель (В2) включает в себя карбонат кальция.

11. Композиция полиамидной смолы по п.1, дополнительно включающая в себя твердый смазочный материал (С), где наполнитель (В) включает в себя волокнистый наполнитель (B1), a содержание волокнистого наполнителя (B1) и содержание твердого смазочного материала (С) составляет от 5 до 200 частей по массе и от 5 до 50 частей по массе, соответственно, в расчете на 100 частей по массе полиамида (А).

12. Композиция полиамидной смолы по п.11, где твердый смазочный материал (С) включает в себя, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из смолы на основе фтора, смолы на основе полиолефина, графита, сажи, дисульфида молибдена, триоксида молибдена, полностью ароматической полиамидной смолы, силикона, сплава меди и свинца, дисульфида вольфрама, сульфата кальция, сульфата магния и нитрида бора.

13. Композиция полиамидной смолы по п.11, где твердый смазочный материал (С) включает в себя, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из смолы на основе фтора, сажи и графита.

14. Композиция полиамидной смолы по п.11, где твердый смазочный материал (С) включает в себя смолу на основе фтора и/или графит.

15. Композиция полиамидной смолы по п.12, где смола на основе фтора включает в себя политетрафторэтилен.

16. Формованное изделие, содержащее композицию полиамидной смолы по любому одному из пп.1-15.

17. Формованное изделие по п.16, которое представляет собой деталь автомобиля.

18. Формованное изделие по п.16, которое представляет собой электрическую деталь или электронную деталь.

19. Формованное изделие по п.16, которое имеет металлический слой на своей поверхности.

20. Формованное изделие по п.16, которое представляет собой скользящую деталь.