Мембрана для разделения метанолсодержащих смесей Российский патент 2023 года по МПК B01D69/06 B01D71/06 B01D71/28 B01D71/56 B01D71/80 C08F297/00 

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, точнее к созданию новой мембраны, предназначенной для выделения метанола из смесей методом вакуумной первапорации. Полученные мембраны могут быть использованы в химической, нефтехимической, фармацевтической и косметической промышленности для внедрения более экологичных и экономичных стадий производства. Конкретно, изобретение позволяет выделять метанол из жидких смесей, образующих азеотропы (например, толуол, гептан, бензол) без применения высокоэнергоемких и ресурсозатратных процессов. Одним из наиболее актуальных направлений мембранной технологии, позволяющим расширить область практического применения мембранных материалов, является возможность создания мембран для широкого диапазона задач без потерь в селективности процессов очистки и концентрирования целевых компонентов. В таком случае универсальная мембрана для разделения метанолсодержащих смесей будет полезна для разделения смесей метанол/гептан, метанол/толуол, метанол/бензол, образующихся на разных этапах фармацевтического и химического производства.

Анализ источников патентной информации и научной литературы выявил следующие аналоги представленного изобретения [1-3]. Аналогом, близким по составу, является мембрана [1] на основе поли(м-фениленизофталамид)а (ПА), содержащий 1÷3 мас.% наноалмазов (НА). Известная мембрана, выполненная в виде непористой пленки толщиной 15-40 мкм, получена твердофазным синтезом ПА и НА и протестирована для разделения смеси метанол/метилацетат. За счет особенностей способа приготовления происходит удорожание известной мембраны ввиду использования дополнительного оборудования. Еще одним недостатком мембраны является низкая селективность разделения, которая достигает 12 для мембраны ПА/НА(3%) для азеотропной смеси метанол/метилацетат. Кроме того, отсутствуют сведения о выделении метанола из смесей с другими органическими веществами, например гептаном.

Известна мембрана [2] на основе ПА с добавлением полиимидной щетки (ПИ-прив-ПММА), которая представляет собой регулярно привитой полиимид с боковыми цепями полиметилметакрилата количестве 5-20 мас.%. Однако известная мембрана требует дорогостоящих реагентов и трудоемкого синтеза добавки - полиимидной щетки - который состоит из нескольких стадий с использованием токсичных реагентов, что относит процесс формования аналога к неэкологичным технологиям. Кроме того, отсутствуют сведения об эффективности применения аналога при первапорационном разделении других метанолсодержащих смесей, включая метанол/толуол.

Анализ патентной и научной литературы выявил одну наиболее близкую по достигаемому техническому результату и принятую в качестве прототипа первапорационную мембрану [3] для выделения метанола из смеси с этиленгликолем, состоящую из матрицы поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида), модифицированного добавками гибридного звездообразного полимера с фуллерен(С₆₀)-центром ветвления и с лучами из неполярного полимера полистирола и полярного диблок-сополимера (поли-2-винилпиридин-блок-поли-трет-бутилметакрилат) в количестве 1-5 мас.%. Прототип выполнен в виде плотной пленки толщиной 25÷30 мкм с селективностью по отношению к метанолу в композиции, содержащей 5 мас.% гибридного звездообразного полимера, равной 930, при разделении смеси метанол-этиленгликоль.

Существенным недостатком прототипа является сравнительно низкая производительность, не превышающая 0,15 кг/м²ч, а также представленная возможность разделения только одной метанол-содержащей смеси. Кроме того, используемая полимерная матрица обладает довольно низкими эксплуатационными характеристиками (термомеханическая стабильность, химическая стойкость) и высокой стоимостью. По результатам анализа известных аналогов для выделения метанола из органических смесей можно сделать вывод, что задача по поиску мембран, сочетающих высокую селективность и проницаемость и эффективных для решения широкого круга задач, не выполнена и остается актуальной на сегодняшний день. Таким образом, можно заключить, что универсальных мембран для разделения метанолсодержащих смесей методом вакуумной первапорации, обладающих высокими транспортными и эксплуатационными характеристиками, в настоящее время не представлено.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание мембраны с усовершенствованными разделительными характеристиками для выделения метанола из смесей с ароматическими и алифатическими углеводородами методом вакуумной первапорации. Разработанная мембрана позволяет разделять азеотропные смеси, содержащие разные количества метанола, без дополнительных реагентов и стадий процесса, что значительно снизит экономические затраты производства. Очистка растворителей от примесей метанола и регенерация веществ после использования исключает стадию утилизации продуктов, что существенно снижает нагрузку на экологию.

Решение технической задачи достигается созданием мембраны для разделения метанолсодержащих смесей методом первапорации. В качестве материала мембраны использован композиционный материал, состоящий из матрицы поли(м-фенилен-изо-фталамид)а с включением различных количеств (2 и 5 мас.%), комплексного модификатора из гибридных звездообразных макромолекул (ГЗМ) и ионной жидкости [BMIM][Tf₂N] (ИЖ) в соотношении ГЗМ:ИЖ=1:1. ГЗМ состоит из центра ветвления фуллерен С₆₀ и двенадцати полимерных лучей (шесть лучей полистирола и шесть лучей сополимера (поли-2-винилпиридин-блок-поли-трет-бутилметакрилата)). ГЗМ получают известным синтезом [4].

Мембрана характеризуется тем, что представляет собой бездефектную гомогенную пленку толщиной 40-50 мкм, состоящую из композиции ПА (95 или 98 мас.%) и комплексного модификатора ГЗМ:ИЖ (2 или 5 мас.%). Эффективность разделения метанолсодержащих смесей была подтверждена в процессе вакуумной первапорации при использовании ячейки с эффективной площадью мембраны 14,8 см² при остаточном давлении под мембраной 0,2 мбар и температуре 25°С. Для оценки каждого типа мембран использовали следующие составы смесей: 1) 72 мас.% метанол и 28 мас.% толуол - состав, близкий к азеотропной точке; 2) 40 мас.% метанол и 60 мас.% бензол - состав, близкий к азеотропной точке; 3) 2 мас.% метанол и 98 мас.% гептан; 4) 5 мас.% метанол и 95 мас.% гептан; 5) 46 мас.% метанол и 54 мас.% гептан - состав, близкий к гетероазеотропной точке. Состав исходной смеси и пермеата определяли методом газовой хроматографии с использованием хроматографа "Кристалл 5000.2" (Хроматек, Россия), оснащенного детектором по теплопроводности и колонкой Porapak Q 80/100 mesh.

Эффективность мембраны оценивали по таким эксплуатационным характеристикам, как фактор разделения смеси и производительность мембраны. Фактор разделения двухкомпонентной смеси рассчитывали по формуле:

α=(Х_{метанол}/(1-Х_{метанол}))/(Y_{метанол}/(1-Y_{метанол})),

где X и Y - массовые доли метанола в пермеате и в исходной смеси, соответственно. Производительность мембраны определялась количеством пермеата, прошедшего через единицу площади мембраны за единицу времени, и нормировалась на толщину 20 мкм для сравнения с прототипом.

Полученные характеристики мембран из ПА, модифицированного ГЗМ:ИЖ, измеренные в разных условиях, приведены в примерах конкретного выполнения.

Гибридный звездообразный модификатор (ГЗМ) получали многостадийным синтезом [4].

Пример 1

Комплексный модификатор был получен смешением 1 г ГЗМ, 1 г ИЖ и 46 г диметилацетамида с последующей обработкой в ультразвуковой ванне.

Композиция ПА/ГЗМ:ИЖ(2%) получена при смешении 8 г 8% раствора ПА в диметилацетамиде и 0,32 г 4% раствора ГЗМ:ИЖ в диметилацетамиде с использованием механической мешалки.

Мембрана получена поливом 8% раствора ПА/ГЗМ:ИЖ(2%) в диметилацетамиде, на поверхность стеклянной подложки, расположенной на уравновешенном столике в термостате. Растворитель удаляли путем испарения при 60°С, затем мембрану отделяли от подложки и сушили в вакуумном шкафу при 60°С до постоянного веса. Толщина мембраны составляла ~ 45 мкм.

Характеризацию транспортных свойств мембраны, состоящей из ПА/ГЗМ:ИЖ(2%), осуществляли в процессе первапорационного разделения смеси 40 мас.% метанола и 60 мас.% бензола. Производительность мембраны при температуре 20°С составляла 0,12 кг/м²⋅ч, преимущественное выделение метанола протекало с фактором разделения 50.

Пример 2

Композиция ПА/ГЗМ:ИЖ(5%) получена при смешении 8 г 8% раствора ПА в диметилацетамиде и 0,32 г 4% раствора ГЗМ:ИЖ в диметилацетамиде с использованием механической мешалки.

Гибридная мембрана ПА/ГЗМ:ИЖ(5%) получена аналогично описанию примера 1. Характеризацию транспортных свойств мембраны, состоящей из ПА/ГЗМ:ИЖ(5%), осуществляли в процессе первапорационного разделения смеси 40 мас.% метанола и 60 мас.% бензола. Производительность мембраны при температуре 20°С составляла 0,14 кг/м²⋅ч, преимущественное выделение метанола протекало с фактором разделения 26.

Пример 3

Композиция ПА/ГЗМ:ИЖ(2%) и гибридная мембрана ПА/ГЗМ:ИЖ(2%) получены аналогично описанию примера 1. Характеризацию транспортных свойств мембраны, состоящей из ПА/ГЗМ:ИЖ(2%), осуществляли в процессе первапорационного разделения смеси 46 мас.% метанола и 54 мас.% гептана. Производительность мембраны при температуре 20°С составляла 0,28 кг/м²⋅ч, преимущественное выделение метанола протекало с фактором разделения 651.

Пример 4

Композиция ПА/ГЗМ:ИЖ(5%) и гибридная мембрана ПА/ГЗМ:ИЖ(5%) получены аналогично описанию примеров 1 и 2, соответственно. Характеризацию транспортных свойств мембраны, состоящей из ПА/ГЗМ:ИЖ(5%), осуществляли в процессе первапорационного разделения смеси 72 мас.% метанола и 28 мас.% толуола. Производительность мембраны при температуре 20°С составляла 0,3 кг/м²⋅ч, преимущественное выделение метанола протекало с фактором разделения 82.

Примеры, демонстрирующие количественное влияние добавок ГЗМ:ИЖ на транспортные свойства мембран в зависимости от качественного и количественного состава исходной смеси компонентов, представлены в табл. 1.

Реализация заявляемого изобретения не исчерпывается приведенными примерами. Выход за рамки заявленных интервальных параметров приводит к ухудшению реализации заявляемого изобретения, что подтверждает правильность выбранных операций, режимов и параметров, которые являются оптимальными. Новая гибридная мембрана характеризуются высокой разделительной способностью при вакуумной первапорации метанолсодержащих смесей, длительным временам эксплуатации, а также устойчивостью по отношению к разделяемым смесям в широком диапазоне концентраций. Уникальность мембраны заключается в возможности эффективного выделения метанола из смесей органических веществ, регенерации указанных реагентов после проведения различных синтезов и процессов в промышленности, что сделает их более экологичными и экономичными, избавив от необходимой стадии утилизации отработанных растворов.

Использование разработанного прототипа приводит к усовершенствованию процесса первапорационного выделения метанола, в частности, значительному повышению индекса перпапорационного разделения гетероазеотропной смеси метанол/гептан, содержащей 46 мас.% метанола, который достигает 182 кг/м²ч, при использовании мембраны ПА/ГЗМ:ИЖ(2%).

Список источников:

1. RU Патент 2547751, 2014.

2. RU Патент 2623776, 2016.

3. RU Патент 2543203, 2013.

4. Лебедев В.Т., Török Gy., Виноградова Л.В. Структура и надмолекулярные образования звездообразных фуллеренсодержащих гетеролучевых полимеров в дейтеротолуоле. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 2011. Т. 53. №1. С. 15-26.

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретно к мембранам из композиционных полимерных функциональных материалов, предназначенных для селективного выделения метанола методом вакуумной первапорации из органических смесей с гептаном, бензолом и толуолом. Мембрана характеризуется тем, что в качестве материала мембраны используют композиции, состоящие из поли-м-фенилен-изо-фталамида и комплексного модификатора, который представляет собой смесь в массовом соотношении 1:1 звездообразного полимера с центром ветвления фуллерен С₆₀ с двенадцатью лучами из неполярного полимера полистирола и полярного диблок-сополимера поли-2-винилпиридин-блок-поли-трет-бутилметакрилата и ионной жидкости [BMIM][Tf2N] в количестве 2 и 5 мас.%, где указанная гибридная полимерная мембрана выполнена в виде непористой гомогенной пленки с толщиной 40-50 мкм. Техническим результатом изобретения является создание мембраны с усовершенствованными разделительными характеристиками для выделения метанола из смесей с ароматическими и алифатическими углеводородами методом вакуумной первапорации. 1 табл., 4 пр.

Гибридная полимерная мембрана для разделения метанолсодержащих смесей методом вакуумной первапорации, характеризующаяся тем, что в качестве материала мембраны используют композиции, состоящие из поли-м-фенилен-изо-фталамида и комплексного модификатора, который представляет собой смесь в массовом соотношении 1:1 звездообразного полимера с центром ветвления фуллерен С₆₀ с двенадцатью лучами из неполярного полимера полистирола и полярного диблок-сополимера поли-2-винилпиридин-блок-поли-трет-бутилметакрилата и ионной жидкости [BMIM][Tf2N] в количестве 2 и 5 мас.%, где указанная гибридная полимерная мембрана выполнена в виде непористой гомогенной пленки с толщиной 40-50 мкм и обладает селективностью по отношению к метанолу при выделении метанола из смесей с гептаном, бензолом и толуолом.