КАТАЛИТИЧЕСКОЕ АКТИВНОЕ ПОКРЫТИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ ЯЧЕИСТЫХ ТЕЛ, МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ И ДРУГИХ НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ СИСТЕМ ОЧИСТКИ ОТРАБОТАННОГО ВОЗДУХА И СИСТЕМ ГОРЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК B01J37/25 B01J35/04 B01J23/38 B01J23/83 B01D53/86 F23G7/07 H01M4/80 F01N3/20 B82B1/00 

Устройство, которое описывается в настоящей патентной заявке, является активным покрытием, и способ, который описывается, является способом для использования активного покрытия. Описываются как способ, так и устройство.

Целью изобретения является улучшение очистки отработанного воздуха и горения в два этапа посредством обеспечения беспламенной каталитической газификации с промежуточным охлаждением и беспламенного каталитического горения газов газификации на каталитических поверхностях с целью уменьшения токсичной составляющей в отработанных газах, тем самым уменьшая расход и в то же время минимизируя получение оксидов азота и горючих остаточных газов, таких как СО и углеводороды.

В этом контексте важная идея основана на гипотезе, что можно значительно улучшить качество очистки отработанного воздуха и горения, если катализатор можно использовать так, что реакции окисления топлива могут иметь место при более низких температурах на стабильных каталитических поверхностях, одинаково в широких температурных диапазонах и полностью до чрезвычайно малых количеств остатка.

Устройство для каталитической очистки отработанного воздуха, содержащего углеводороды, описано в патентной заявке РА 19800420.6 "Compact system for catalytically purifying waste air from furnaces".

В этой системе каталитические ячеистые тела в оболочке из листовой стали предварительно нагревают электрическими нагревательными стержневыми элементами до тех пор, пока они не будут способны запустить реакцию между содержащим углеводород воздухом, который проходит через них, и поверхностью ячеистых тел, вызывая окисление углеводородов до водяного пара и карбоновой кислоты, тем самым очищая воздух.

В этой заявке для достижения высокой активности посредством кристаллической структуры в новаторском катализаторе использованы такие составляющие, как кобальт, церий и лантан. Это позволяет значительно сократить платиновый компонент и дает эффект очистки в диапазоне температур между 300 и 600°С.

Было обнаружено, что это изобретение имеет ряд недостатков, для преодоления которых была разработана новая технология. Этими недостатками являются снижение активности при температурах, только немного выше, диапазона температуры реакции из-за тонкослойного покрытия, которое не может выдерживать температуры выше 600°С, пониженное сцепление каталитического слоя с поверхностью, так что покрытие отрывается под воздействием высокоскоростных потоков, и конфигурация устройства, которая позволяет только подачу вовнутрь холодных газов, но не подходит для соединения ниже по потоку расположенного устройства для систем горелок.

Горелки, которые также используются в термических системах очистки отработанного воздуха, также подходят для соединения с каталитическими системами ниже по потоку, в этом случае они работают с уменьшенной мощностью. В этом контексте, однако, противоположно свойству, описанному в РА 19800420.6, они также должны обладать тем свойством, что каталитический слой может выдерживать сравнительно высокие температуры, скорости потока и механические напряжения. Это невозможно с покрытием, описанным в РА 19800420.6.

Ограничение по температуре накладывается не в самую последнюю очередь использованием высокодисперсного на молекулярном уровне оксида алюминия, выпускаемого фирмой Condea, использование которого существенно для обеспечения большей площади поверхности, необходимой для каталитической технологии.

Этот компонент в виде оксида алюминия теряет свою структуру при 600°С, и в результате каталитический слой наверху него отделяется. То же самое происходит при более высоких скоростях потоков и при воздействии мелких частиц, которые уносятся вместе с потоком.

Эти недостатки также делают каталитические покрытия не подходящими для катализаторов, выполненных из кобальта, церия и лантана в этом виде покрытия. При том, что они действительно имеют сопоставимые с платиной каталитические свойства в виде, описанном в патентной заявке 19800420.6, пока, как платина, они не подходят для каталитической последующей реакции на заводах по термической очистке воздуха.

К удивлению было обнаружено, что существует путь для устранения всех этих недостатков. Ключ изобретения состоит в новой технологии покрытия и обусловленным ею новым использованием этих катализаторов, покрытых таким образом посредством этой новой технологии покрытия, в технологии очистки воздуха и горелок.

Совершенно неожиданно было обнаружено, что предварительные покрытия порошком из драгоценных металлов, имеющим размер частиц меньше чем 10 мкм, способны обеспечить твердую основу, термическую стабильность и достаточную поверхность для последующего покрытия кристаллами кобальта, церия и лантана, чтобы обеспечить начало каталитической реакции при низкой температуре (фиг.1). В этом отношении оказалось особенно предпочтительным, если предварительное покрытие металлическим порошком осуществляется с помощью сахарного раствора.

Ранее не было известно, что сплавы из металла и порошка драгоценного металла образуют идеальную износостойкую основу для каталитического покрытия (фиг.2). В то же время область применения катализатора расширяется свыше 600°C и до 1000°C.

Чувствительные к температуре увеличители поверхности, состоящие из оксида алюминия (condea), которые были существенными в прошлом, полностью заменены и в них больше нет необходимости.

Активность катализатора не была даже снижена выдуванием сжатого воздуха (>50 м/с). Покрытый металлом катализатор был способен выдерживать пиковые значения температуры 1100°C без измеримых потерь активности (фиг.3/график 2).

Повторяющиеся продолжительные нагрузки при 550°C выдерживались новым катализатором без потери рабочих характеристик.

Общая потеря активности катализатора не наблюдалась до температур >1200°C. Соответственно, покрытия по изобретению также подходят для последующего использования в этом виде в нисходящем потоке заводов по термической очистке отработанного воздуха. Также в этом виде они помогают уменьшить расход топлива, поскольку они позволяют снизить температуру горелки на 50-70%.

Примером устройства по изобретению является покрытие из ячеистых тел. Ячеистые тела сушат посредством нагревания до 200°C. После охлаждения их погружают в суспензию из сахарного раствора с порошком драгоценного металла, имеющего размер частиц <10 мкм, причем одно ячеистое тело размером 150 мм ×150 мм ×150 мм может удерживать от 500 до 1000 г металлического порошка, другими словами, каждый литр объема катализатора поддерживает от 150 до 300 г металлического порошка, равномерно распределенного на поверхности ячеистых тел и их каналов.

Ячеистые тела затем кальцинируют для образования твердого покрытия посредством быстрого их нагрева от 800 до 1000°C в пределах 1-3 часов в печи вместе с суспензией. После того как ячеистые тела можно охлаждать, их затем погружают в водяную ванну, содержащую лантана-церия кобальтит и щавелевую кислоту.

В этом контексте количество кристаллический порошок лантана-церия кобальтита в количестве 37-185 г на ячеистое тело, то есть от 10 до 50 г/литр, распространяется в водном растворе. Пропитанное ячеистое тело затем обжигают при температуре 500-800°C, и затем оно готово к использованию.

Показанные далее фигуры поясняют способ и устройство по изобретению со ссылкой изображения покрытия и эффекты катализаторов в превращении углеводородов в газы CO₂ и H₂O.

На фиг.1 показан дважды покрытый катализатор 1. Отчетливо видна неоднородная поверхность покрытия из драгоценного металла 2. Неоднородная поверхность является свидетельством второго покрытия 3 из кристаллов лантана-церия кобальтита. Покрытие размещается в ячеистой структуре с пространственным разнесением 4 перегородок, также называемым шагом.

Для более подробного объяснения изготовления покрытия на фиг.2 показано увеличенное изображение поверхности ячеистого тела с теми же элементами, причем поверхность покрыта только металлическим порошком и обожжена. Поскольку две фигуры являются различными видами одного и того же тела, те же номера позиций используются для ссылки на те же элементы на обеих фигурах. Применение порошка лантана-церия кобальтита в водном растворе с щавелевой кислотой как связующего агента является вторым этапом в покрытии.

Результат второго покрытия очевиден на фиг.3, на которой показано конечное тело катализатора в использовании. Углеводородная составляющая газа, проходящая через это тело, запускает беспламенное повышение температуры из-за реакции окисления, которая становится видимой, когда тело катализатора начинает светиться при 900°С.

На фиг.4 показан режим работы каталитического покрытия. Т1 означает температуру углеводородно-воздушной смеси на входе.

Т2 означает температуру, которая достигается на входе катализатора. ТЗ означает температуру еще глубже в ячеистом теле. Эта температура ниже, поскольку нагрев керамики потребляет некоторое количество тепловой энергии, таким образом снижая температуру. Т4 представляет комнатную температуру, которая ниже горизонтальной оси графика. Т5 указывает температурную шкалу, а Т6 относится к временной шкале.

На Фиг.5 показан другой график этих параметров из технического приложения. Здесь используются те же номера позиций, что и на Фиг.4. Т1 означает температуру на входе, Т2 означает температуру на входе катализатора, ТЗ означает температуру еще глубже в катализаторе, и Т4 означает температуру в конце технического устройства. Т5 указывает температурную шкалу, а Т6 указывает временную шкалу.

На фиг.4 и 5 показано, что устройство согласно изобретению имеет значительно расширенный диапазон применения. Флуктуации температуры до более чем 1000°С и скорости потоков газа до 5 м/с через каталитическую поверхность выдерживаются без потери активности, и каталитическое покрытие функционирует тем же образом, что и раньше.

Эффект рассеяния тепла посредством расположенного снизу металлического покрытия имеет сильное стабилизирующее влияние на каталитическую активность. Без этого покрытия согласно изобретению те же активные вещества, такие как платина и лантана-церия кобальтит, не могут выдерживать такие температуры, вместо этого они подвергаются такому же или большему повреждению, чем при покрытии согласно изобретению, но при температурах на 400°С ниже.

Способ будет пояснен с описанием 3 практических случаев использования этих покрытых ячеистых тел.

Камера беспламенного каталитического горения в конденсационном котле включает последовательно воспламенитель, слой катализатора для газификации в виде металлических ячеистых структур, керамические ячеистые структуры и/или металлические ячейки, теплообменник 1, камеру смешения для газов газификации и вторичного воздуха и слой катализатора горения с теплообменниками по нисходящему потоку.

Таким образом, пламя не требуется. Объем конденсационного котла может быть меньше, поскольку пламя не требуется. Количества отработавших газов, получаемые этим каталитическим горением, являются только частью количеств при пламенном горении, то есть каталитическое горение чрезвычайно чистое.

Еще одним примером осуществления способа является каталитическая последующая очистка в термических процессах очистки отработанных газов. Когда ячеистый каталитический слой размещен после горелки для термической очистки отработанного воздуха, процесс может осуществляться с использованием горелок при доле их производительности, поскольку слой является полностью активным, начиная со средней температуры 350°С. Средняя температура 450°С-600°С является оптимальной.

Каталитически покрытые ячейки, модифицированные в термических системах с горелками, устанавливаются как сегменты и закрепляются болтами в углах ячеистых тел. Ячейки, которые модифицированы для круглого поперечного сечения, имеют металлическую внешнюю рамку, которая прикреплена к внешней трубе посредством резьбового соединения. Эта внешняя рамка дает опору внутренним ячейкам через болты в углах ячейки.

В третьем примере осуществления способа использования покрытия он применяется для топливного бака. Металлическое порошковое покрытие, применяемое для мембраны топливного бака, не только обеспечивает адгезию, но также служит для увеличения площади поверхности и выполняет функцию отвода тока.

Слой лантана-церия кобальтита не только полностью замещает платиновое покрытие, он также обеспечивает значительно более долгий срок службы. В зависимости от области применения и температурного диапазона этот коэффициент срока службы составляет порядка 5-100, то есть слой сохраняет свою активность в течение периода, который дольше на этот коэффициент.

Изобретение будет объяснено более подробно со ссылкой на конкретные примеры работы для устройства с покрытием и способа применения в областях технологии горелок, модифицирования систем термической очистки отработанного воздуха и топливных баков.

В первом примере применения конденсационный котел с тепловым выходом 18 кВт имеет шаровую распределительную насадку, которая использует сжатый воздух для распределения 1,5 кг печного топлива посредством вращающегося распределительного шара с канавками равномерно в объеме воздуха 12 м /ч и превращает его в горючий газ в керамической ячеистой структуре показанного на фиг.1 типа. Пламя не образуется, вместо этого превращение происходит беспламенным каталитическим путем, как описано на фиг.3, на поверхности в соответствии с изобретением.

Вода протекает через теплообменник, который размещается далее, и тепло передается сначала в тепловой резервуар, оставшееся тепло идет в контур нагрева. Отдавая тепло в теплообменнике, газы газификации охлаждаются до температуры ниже 300°С. Теплообменник выполнен из нержавеющей стали для сопротивления коррозии из-за СО.

В последующей смесительной камере с тангенциальной инжекцией вторичного воздуха, который предварительно нагревается в теплообменнике на конце котла и с помощью ниже по потоку расположенного смесителя, смесителя Вентури, производимого фирмой Sulzer, образуется смесь газа газификации/воздуха с лямбда, близкой к 1,0, посредством вторичного 12 м³/ч.

Таким образом, для отработанных газов могут быть уменьшены показатели как оксидов азота, так и воздуха за счет трехстороннего каталитического преобразователя, подобно низким значениям в автомобиле.

В этом контексте более стойкий к сере режим работы каталитического преобразователя по изобретению также имеет отдельные преимущества перед обычным автомобильным каталитическим преобразователем. Он доводит температуру горючей смеси до оптимальной температуры 800°С, которая позволяет отводить тепло в расположенные ниже по потоку теплообменники для контура нагрева и горячей воды в течение периодов времени пикового расхода.

Во втором примере применения описана модификация системы термической очистки отработанного воздуха посредством ячеистых тел в соответствии с изобретением. Для этого температура системы термической очистки отработанного воздуха снижается с рабочей температуры 900°С до рабочей температуры 500°С путем уменьшения вводимого количества топлива, природного газа или печного топлива. Промежуточная камера для каталитических ячеистых тел создается в круглой камере сжигания.

Эта промежуточная камера состоит из стопорного кольца с ячеистой структурой, имеющего кольцевой зазор 155 мм, в который вставлены четыре секции с ячеистой структурой, как четыре ломтя пирога.

Секции с ячеистой структурой изготавливаются из пористой керамики с ячейками 150×150×150 мм, имеющими шаг 4 мм.

Они соответствуют форме четверти круга, покрыты в соответствии с изобретением и скреплены друг с другом болтовым соединением в углах ячеистых тел посредством резьбовых стержней с шайбами на обеих сторонах. Таким образом, удерживающая сила кольца на трубе передается через взаимную связь керамических элементов до самой дальнего ячеистого тела, так что оно не может вылететь из структуры, поскольку оно держится на месте посредством внешнего кольца и резьбовых стержней.

Эффект каталитического диска можно видеть на фиг.3. Для гарантии поддержания предельных значений обеспечивается второй слой ячеистых структур. Он прочно прикрепляется ко второму внешнему кольцу в каталитической камере. Два слоя устанавливаются в каталитической камере с обеих сторон трубы, которая затем монтируется с помощью фланцев на камере горелки. Диск диффузора с отражательными перегородками размещается на конце камеры горелки для полного предотвращения испускания пламени от работающего катализатора, таким образом обеспечивая долгий срок службы каталитических слоев.

В третьем примере применения описывается использование положительного эффекта каталитического покрытия в топливном элементе. В этом примере покрытие в соответствии с изобретением исключительно эффективно, поскольку оно также значительно улучшает отвод тока с мембран через поверхность с металлическим порошковым напылением.

Обе стороны мембраны топливного элемента, выполненной из алюминиевого волокна, снабжаются покрытием в соответствии с изобретением, и мембрана вставляется в топливный элемент для топлив в виде водорода, метана, метанола, этанола, углеводородов в газовой фазе, с одной стороны, и воздуха, с другой стороны. В этом контексте возможности покрытия для превращения и газификации углеводородов с помощью покрытия в соответствии с изобретением являются дополнительным преимуществом.

Мембрана изготавливается с размерами 150×150 мм, с покрытием и оборудуется соответствующими газовыми каналами, равномерно распределенными в основе. В этом случае входы соединяются попеременно со стороной топлива и стороной воздуха. Пластинчатые тепловыделяющие элементы соединяют проволокой таким же образом, что и обычные топливные элементы.

Эффект покрытия в соответствии с изобретением состоит в значительном повышении эффективности благодаря более низкому электрическому сопротивлению у каталитического покрытия, в отводе тока и существенно увеличенном сроке службы.

Покрытие не требует платины, даже в случае топливных элементов, которые были изначально разработаны для платинового покрытия. Покрытие имеет свойства, эквивалентные свойствам платинового покрытия, но с более низким электрическим сопротивлением, более низкой чувствительностью к загрязнению и значительно более долгим сроком службы благодаря большей стабильности кристаллов покрытия в соответствии с изобретением по сравнению с чешуйчатым покрытием из платины.

Изобретение относится к способу получения катализатора путем покрытия ячеистых тел кристаллическим слоем металла с каталитическими свойствами. Перед нанесением покрытия на поверхности ячеистых тел кристаллического слоя металла упомянутые поверхности предварительно покрывают порошком из драгоценных металлов, имеющим размер частиц <10 мкм. Ячеистый катализатор имеет дважды покрытую поверхность с нанесенным на поверхность кристаллическим слоем металла. Между поверхностью ячеистого тела (4) и кристаллическим металлическим слоем (3) имеется промежуточный слой (2), образованный из обожженного порошка драгоценного металла. Катализатор применяют для очистки отработанных газов и каталитического горения. В результате предварительного покрытия порошком из нержавеющей стали получают продукт длительного использования, более низкую чувствительность, больший диапазон температур применения и более долгий срок службы. Описан также способ для использования в беспламенных каталитических конденсационных котлах, в каталитической последующей очистке в термических системах очистки отработанного воздуха и как покрытия для мембран топливных элементов. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ получения катализатора путем покрытия ячеистых тел кристаллическим слоем металла с каталитическими свойствами, отличающийся тем, что перед нанесением покрытия на поверхности ячеистых тел кристаллического слоя металла упомянутые поверхности предварительно покрывают порошком из драгоценных металлов, имеющим размер частиц <10 мкм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительное покрытие порошком из драгоценного металла включает стадию погружения ячеистых тел в суспензию из сахарного раствора с порошком драгоценного металла.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что после погружения ячеистые тела обжигают в полученной суспензии при температуре от 800°C до 1000°C.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что ячеистые тела охлаждаются после обжига.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что после охлаждения поверхности, предварительно покрытые драгоценным металлическим порошком и подвергнутые обжигу, погружают в водную ванну, содержащую лантана-церия кобальтит и щавелевую кислоту.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что после погружения ячеистые тела обжигают при температуре от 500°C до 800°C.

7. Ячеистый катализатор, имеющий дважды покрытую поверхность с нанесенным на поверхность кристаллическим слоем металла, отличающийся тем, что между поверхностью ячеистого тела (4) и кристаллическим металлическим слоем (3) имеется промежуточный слой (2), образованный из обожженного порошка драгоценного металла.

8. Ячеистый катализатор по п.7, отличающийся тем, что кристаллический слой металла (3) формируется из кристаллов обожженного лантана-церия кобальтита.

9. Способ применения ячеистого катализатора по п.7 или 8, полученного по любому из способов по пп.1-6, для очистки отработанных газов и каталитического горения.

10. Способ применения по п.9, отличающийся тем, что флуктуации температуры до более чем 1000°C и скорости потоков газа до 5 м/с через каталитическую поверхность ячеистого катализатора выдерживаются без потери активности.