СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ Российский патент 2015 года по МПК C08G77/04 C07F7/21 

Изобретение относится к области синтеза полиорганосилоксанов (далее ПОС) линейной и циклической структуры. Впервые практическое значение ПОС и методы синтеза были разработаны академиком К.А. Андриановым [SU 55899, 1937], а позднее американским учеными [W. Patnode, D.F. Wilcock, J. Am. Chem. Soc., v.68, p.358, 1946]. Сегодня ПОС являются крупнотоннажным продуктом, предназначенным для использования в качестве кремнийорганических жидкостей, жидкостей для высоковакуумных насосов, масел, смазок, присадок и в качестве мономеров для производства высокомолекулярных термоморозоустойчивых каучуков.

Долгое время одной из важнейших проблем синтеза ПОС была невозможность синтеза ПОС только линейной структуры или только циклической структуры (Соколов Н.Н. Методы синтеза полиорганосилоксанов. М-Л.: Госэнергоиздат, с.41-42, 1959]. Высокая степень циклизации не позволяла получать линейные ПОС. Поэтому в практике синтеза ПОС в странах-производителях силиконов исследования ученых были направлены на разработку методов синтеза полиорганоциклосилоксанов (ОЦС), полимеризацией которых уже получали линейные полиорганосилоксаны (ЛС).

Известно несколько основных способов получения полиорганоциклосилоксанов из кремнийорганических мономеров - органохлорсиланов.

Одним из них является двухстадийный способ - гетерофункциональная соконденсация гидроксилсодержащих соединений кремния с органохлорсиланами и хлорсилоксанами. Традиционный метод синтеза диорганоциклосилоксанов - термокаталитическая деструкция (деполимеризация) смеси линейных и циклических силоксанов (продуктов гидролиза органохлорсиланов) - также является двухстадийным.

Второй важной проблемой в синтезе ПОС является большое количество отходов производства в виде загрязненной соляной кислоты и хлористого водорода. В связи с этим в последние годы в России, США, Японии, Франции, Германии и других крупных производителях силиконов появилась тенденция к уменьшению количества воды, вводимой в реакционную среду [В.М. Копылов и др. Высокомолек. соед., Сер. А, 1995, т.37, №3, с.403]. Так, известен способ получения низкомолекулярных диметилциклосилоксанов [SU 579277] путем гидролиза диметилдихлорсилана (I), в котором используется 1,5 моля H₂O на 1 моль I. Реакцию проводят в трубчатом реакторе, заполненном активированным углем при температуре 140÷200°C. Суммарный выход [(CH₃)₂SiO]_n, где n=3÷5, составляет всего 66,6% при высоких энергетических затратах и других недостатках.

Известны также другие двухстадийные малоэффективные технологии получения ОЦС с использованием ПАВ (загрязняющих продукт) [US 4423240] или раствора соляной кислоты с одновременным получением HCl газа в 2-х - 3-х технологических контурах [US 4609751, US 4382145].

В стадии зарождения находится новое направление в решении экологической проблемы: замена сырья - хлорсиланов на алкоксиланы, прямой метод синтеза которых сегодня интенсивно исследуется.

Наиболее близким к решению первой проблемы является способ (прототип, US 005473037 A, 05.12.1995) получения диметилциклосилоксанов [(CH₃)₂SiO]_n гидролизом диметилдихлорсилана (CH₃)₂SiCl₂ путем постепенного добавления воды к (CH₃)₂SiCl₂ в среде растворителей, смешивающихся с водой стехиометрическим количеством воды при соотношении воды к (CH₃)₂SiCl₂ (m), равном 1:(1÷1.2). При этом достигается высокая селективность процесса как по диметилциклосилоксанам, так и по линейным полидиметилсилоксанам около 100%.

Существенными недостатками способа являются следующие:

1. Очень низкая производительность процесса. Смешение реагентов (воды и (CH₃)₂SiCl₂) осуществляют путем очень медленного дозирования раствора воды в органическом растворителе в реактор к - 0.1÷0.8 г/мин. Такая низкая скорость дозирования позволяет обработать 185 г (CH₃)₂SiCl₂ лишь за 3.3÷5.6 часа, что характеризует процесс как не технологичный!

2. Способ не предусматривает выделение целевого продукта в чистом виде. Рассматриваемый способ получения ПОС ограничен лишь одним мономером и классом продуктов - диметилдихлорсиланом и полидиметилсилоксанами. В настоящее время особенную ценность и потребность приобретают продукты с другими заместителями у атома кремния: метилфенилсилоксаны, метилгидридсилоксаны, метилвинилсилоксаны, этилсилоксаны, метил(γ-трифторпропил)силоксаны и другие. Рассматриваемый способ не предусматривает применение других классов мономеров, таких как алкоксисиланы и ацетоксисиланы.

Цель изобретения: разработка непрерывного технологически эффективного способа получения циклических и линейных силоксанов с высокой селективностью (до 90-100%) с высоким выходом ((80-95%) и неограниченной производительностью процесса (сотни килограмм в час), ограничивающейся только мощностью химического оборудования и коммерческой целесообразностью..

Поставленная цель достигается за счет следующих факторов. Процесс проводят:

1. Путем одновременного, непрерывного смешения всех компонентов - воды и мономера при их молярном соотношении (m) в интервале 0.6÷1.5, а также, возможно, растворителя.

2. Используют интенсивность смешения, обеспечивающую протекание процесса в кинетической области, то есть обеспечивающую лимитирование процесса скоростью химической реакции. Наиболее предпочтительной является интенсивность потока реакционной массы в смесителе V≈0.1÷5 м/с в зависимости от реакционной способности исходного мономера и более.

3. В качестве смесителей и их комбинаций используют инжектор (ИНЖ) или последовательность нескольких инжекторов (ПИНЖ), и/или центробежный экстрактор (ЦЭ), и/или ультразвуковое устройство (УЗ).

4. В качестве среды реакции можно использовать органические растворители, ограниченно смешивающиеся с водой (ароматические - толуол, бензол, простые и сложные эфиры - этилацетат, эпихлоргидрин и др.). Присутствие растворителей, хорошо смешивающихся с водой, не ухудшает протекание процесса.

5. В качестве исходных реагентов (сырья) используют мономеры общей формулы R¹R²SiX₂, где R¹ и R² выбирают из атома водорода и органических заместителей: алкила C_nH_2n+1 при n=1-4; CH₂=CH-, CF₃CH₂CH₂-, ClCH₂-, C₆H₅ и ClC₆H₄-; X=Hal, OR³, OCOR³ (R³=алкил C_nH_2n+1 с числом атомов углерода 1÷4). Разделение продуктов синтеза проводят известными способами: экстракция, перегонка (ректификация), десорбция, кристаллизация.

6. Способ отличается малым временем стадии гидролиза (1÷300 с).

7. При соблюдении указанных условий решается проблема раздельного селективного получения ОЦС и ЛС и экологическая проблема при использовании в качестве мономеров органоалкокси- и ацетоксисиланов.

Пример 1:

С помощью прецизионных дозирующих насосов подают в инжектор, соединенный с трехступенчатым центробежным экстрактором, расчетное количество метилфенилдихлорсилана 1.13 л/ч (7 кмоль/ч), воды 0.13 л/ч (7 кмоль/ч) и метил(трет-бутиловый - МТБЭ) эфир 1 л/ч. Указанные компоненты смешиваются в инжекторе (скорость потока реакционной массы составляет 2.2 м/с) и сразу поступают в центробежный экстрактор, куда подают насосом воду для удаления хлористого водорода из целевых продуктов - полиорганоциклосилоксанов. Нейтральный раствор полиметилфенилциклосилоксанов в МТБЭ сушат от примесей воды и направляют на отгонку растворителя в роторно-пленочный испаритель. Состав метилфенилциклосилоксанов анализируют методом ГЖХ. Получают 909 г (95.4% в пересчете на SiO-звено) метилфенилциклосилоксанов (табл.1, п.1). Полученный концентрат направляют на вакуумную перегонку.

Таблица состава концентрата (ГЖХ): диорганоциклосилоксаны D_n=(RR′SiO)_n и линейные диорганохлор(алкокси, ацетокси)силоксаны L_n=X(SiRR′O)_nSiRR′X

№ п/п Мономер m Среда Смеситель Скор. потока, м/с D₃ D₄ D₅ D_6-10 L_2÷10 Селективность % (мас.) 1 (CH₃)C₆H₅SiCl₂ 1.0 МТБЭ ИНЖ+ЦЭ 2.2 65 35 - - - 100 2 (CH₃)₂SiCl₂ 1.1 толуол ИНЖ+ЦЭ 2.4 23 47 19 10 1 99 3 (C₂H₅)₂Si(OC₂H₅)₂ 1.5 МТБЭ+ТГФ ИНЖ 1.5 58 32 - - 10 90 4 (СН₃)₂Si(OCOCH₃)₂ 1.2 Без растворителя ИНЖ+УЗ 1.9 30 56 11 3 - 100 5 (CH₃)C₆H₅Si(OCOCH₃)₂ 0.6 Диизопропиловый эфир ИНЖ 1.4 25 54 14 7 - 100 6 (C₆H₅)SiCl₂ 1.0 Бензол-ТГФ ЦЭ 5 55 45 - - - 100 7 (CH₃)C₆H₅SiCl₂ 0.7 Эпихлор-гидрин ПИНЖ (3 ступени) 2.3 - - - - L_8÷18 9.5 100 Mn=1500 8 CH₃(ClC₆H₄)SiCl₂ 1.0 МТБЭ ИНЖ+ЦЭ 1.0 45 50 5 - - 100 9 H(CH₃)SiCl₂ 1.0 МТБЭ ИНЖ+ЦЭ 1.0 12 60 22 6 - 100 10 (CH₃)₂SiCl₂ 1.1 Без растворителя УЗ+ЦЭ 0.1 1 78 17 4 - 100 11 (CH₃)₂SiCl₂ 1.0 Толуол-ацетон УЗ+ЦЭ 0.1 58 37 - - 5 95 12 ClCH₂(CH₃)SiCl₂ 0.9 Без растворителя УЗ 0.1 15 75 5 3 2 98 13 (CH₃)CH₂=CHSiCl₂ 1.2 Толуол-ТГФ ИНЖ+ЦЭ 1.5 12 60 21 6 1 99 14 (CH₃)CF₃(CH₂)₂SiCl₂ 1.3 Толуол-диоксан ИНЖ+ЦЭ 2.3 30 38 32 - - 100 15 (CH₃)C₆H₅SiCl₂ 1.1 Эпихлор-гидрин ИНЖ+ЦЭ 3.0 44 56 - - - 100 16 (CH₃)C₆H₅SiCl₂ 1.2 Трет-бутанол ИНЖ+ЦЭ 2.2 48 51 - - 1 99 17 (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂ 1.0 Диоксан ИНЖ 0.5 - 86 14 - - 100 18 (CH₃)C₆H₅Si(OCH₃)₂ 1.0 Этилацетат ИНЖ 0.7 45 55 - - - 100 19 (CH₃)₂Si(O-iC₃H₇)₂ 1.0 Толуол-диоксан ИНЖ 0.5 35 41 11 3 10 90

Пример 2:

С помощью прецизионных дозирующих насосов подают в проточный трубчатый реактор в ультразвуковом поле расчетное количество диметилдихлорсилана 1.2 л/ч (10 кмоль/ч), воды 0.2 л/ч (11 кмоль/ч) и толуол 1 л/ч. Реакционная масса из трубчатого реактора (скорость потока реакционной массы составляет 2.4 м/с) поступает в центробежный экстрактор, в три ступени которого подают насосом воду для удаления хлористого водорода из целевых продуктов - полиорганоциклосилоксанов. Нейтральный раствор полидиметилциклосилоксанов в толуоле сушат от примесей воды и направляют на отгонку растворителя в роторно-пленочный испаритель. Состав диметилциклосилоксанов анализируют методом ГЖХ. Получают 696 г (94% в пересчете на SiO-звено) диметилциклосилоксанов общего состава, указанного в таблице (п.2). Полученный концентрат направляют на вакуумную перегонку.

Пример 3:

С помощью прецизионных дозирующих насосов подают в инжектор (скорость потока реакционной массы составляет 1.5 м/с) расчетное количество смеси диэтилдиэтоксисилана 1.04 л/ч (5 кмоль/ч) с МТБЭ (0.19 л/ч), смеси воды 0.135 л/час (7.5 кмоль/ч) и ТГФ - 0.19 л/ч. Реакцию можно ускорить добавкой каталитического количества 0.1 н. раствора HCl. Полученный раствор диэтилциклосилоксанов сушат от примесей воды и направляют на отгонку этанола в роторно-пленочный испаритель. Состав диэтилциклосилоксанов анализируют методом ГЖХ. Получают 510 г (90.5%) диэтилциклосилоксаны общего состава, указанного в таблице (п.3). Полученный концентрат направляют на вакуумную перегонку.

Пример 4:

С помощью прецизионных дозирующих насосов подают в инжектор (скорость потока реакционной массы составляет 1.9 м/с), соединенный с проточным ультразвуковым устройством, расчетное количество диметилдиацетоксисилана 1.68 л/ч (10 кмоль/ч), воды 0.22 л/час (12 кмоль/ч). Полученный раствор диметилциклосилоксанов сушат от примесей воды и направляют на отгонку уксусной кислоты в роторно-пленочный испаритель. Состав диметилциклосилоксанов анализируют методом ГЖХ. Получают 705 г (94%) диметилциклосилоксаны общего состава, указанного в таблице (п.4). Полученный концентрат направляют на вакуумную перегонку.

Пример 5:

С помощью прецизионных дозирующих насосов подают в инжектор (скорость потока реакционной массы составляет 1.4 м/с) расчетное количество метилфенилдиацетоксисилана 1.06 л/ч (5 кмоль/ч), воды 0.054 л/ч (3 кмоль/ч) и диизопропилового эфира 0.3 л/ч. Полученный раствор метилфенилциклосилоксанов сушат от примесей воды и направляют на отгонку уксусной кислоты в роторно-пленочный испаритель. Состав метилфенилциклосилоксанов анализируют методом ГЖХ. Получают 645 г (95%) метилфенилциклосилоксаны общего состава, указанного в таблице (п.5). Полученный концентрат направляют на вакуумную перегонку.

Пример 6:

С помощью прецизионных дозирующих насосов подают в 1-ю ступень центробежного экстрактора расчетное количество смеси дифенилдихлорсилана 1.13 л/ч (5 кмоль/ч) с бензолом 1 л/ч и смеси воды 0.09 л/ч (5 кмоль/ч) и ТГФ 1 л/ч. Реакционную массу с первой ступени направляют во вторую и третью ступени центробежного экстрактора (частота вращения ротора 3000 об/мин, рабочий диаметр ротора 33 мм), куда подают насосом воду для удаления хлористого водорода из целевых продуктов - дифенилциклосилоксанов. Нейтральный раствор дифенилциклосилоксанов сушат от примесей воды и направляют на отгонку растворителя в роторно-пленочный испаритель. Состав дифенилциклосилоксанов анализируют методом ГЖХ или ТСХ. Получают 960 г (97%) дифенилциклосилоксанов (таблица, п.6). Полученный концентрат направляют на перекристаллизацию.

Пример 7:

С помощью прецизионных дозирующих насосов подают в первый инжектор в каскаде из 3-х последовательно соединенных инжекторов (реактор перекрестного тока) расчетное количество смеси метилфенилдихлорсилана 1.13 л/ч (7 кмоль/ч) и эпихлоргидрина 1 л/ч, воды 0.065 л/ч (3.6 кмоль/ч); реакционную массу из первого инжектора смешивают с 0.016 л/ч (0.9 кмоль/ч) воды во втором инжекторе и в третьем инжекторе смешиваются реакционная масса из второго инжектора и вода - 0.004 л/ч (0.2 кмоль/ч). Из полученной реакционной массы удаляют растворитель и десорбируют растворенный HCl большим количеством сухого азота. Концентрат представляет собой полидисперсную смесь α,ω-дихлоролигометилфенил-силоксанов общей формулы ClSiCH₃C₆H₅(SiCH₃C₆H₅O)_nSiCH₃C₆H₅Cl (анализ методом ГПХ дает значение M_n=1200-1500); содержание остаточных негидролизованных ионов хлора (3.5-4.0%). Дополнительный анализ методом ГЖХ и ВЭЖХ показал полное отсутствие циклических продуктов и наличие только линейных с числом атомов кремния n=8-18. Получают 933 г (98%) α,ω-дихлоролигометилфенил-силоксанов (таблица, п.7). Полученный концентрат может быть использован для синтеза ЛС с большей молекулярной массой и быть реагентом для синтеза разнообразных кремнийорганических сополимеров.

Данные примеров 8-19 приведены в таблице. В примерах 1, 2, 6-16 для отделения хлористого водорода от целевого продукта использовали простой способ его экстракции водой. Могут быть применены другие известные сегодня методы нейтрализации и удаления хлористого водорода.

Изобретение относится к области синтеза полиорганосилоксанов (ПОС) линейной и циклической структуры. Предложен способ селективного получения циклических и линейных полиорганосилоксанов гидролизом кремнийорганических мономеров общей формулы R¹R²SiX₂, где R¹ и R² выбирают из атома водорода, алкила C_nH_2n+1 при n=1-4, CH₂=CH-, CF₃CH₂CH₂-, ClCH₂-, C₆H₅ и ClC₆H₄-; Х=Hal, OR³, OCOR³ (R³=алкил C_nH_2n+1 с числом атомов углерода 1÷4). Процесс проводят непрерывно одновременным смешением реагентов при скорости потока 0.1÷5 м/с в смесителях и их комбинациях: инжектор или последовательность инжекторов, и/или центробежный экстрактор, и/или ультразвуковое устройство при молярном соотношении воды к мономеру в интервале 0.6÷1.5 с последующим разделением продуктов синтеза известными способами: экстракция, перегонка (ректификация), десорбция, кристаллизация. Технический результат: способ позволяет получать раздельно как циклические, так и линейные продукты с высокой селективностью 90-100%, характеризуется малым временем реакции гидролиза (1÷300 с) и высокой производительностью способа (сотни килограммов в час), ограничивающейся только мощностью химического оборудования и коммерческой целесообразностью. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 19 пр.

1. Способ селективного получения циклических [R¹R²SiO]_n и линейных X[R¹R²SiO]_nR¹R²SiX полиорганосилоксанов гидролизом кремнийорганических мономеров, отличающийся тем, что в качестве мономеров берут соединения общей формулы R¹R²SiX₂, где R¹ и R² выбирают из атома водорода и органических заместителей: алкила C_nH_2n+1 при n=1-4; CH₂=CH-, CF₃CH₂CH₂ -, ClCH₂, C₆H₅ и ClC₆H₄-; Х=Hal, OR³, OCOR³ (R³=алкил C_nH_2n+1 с числом атомов углерода 1÷4) и процесс проводят непрерывно путем одновременного смешения реагентов при скорости потока 0,1÷5 м/с в смесителях и их комбинациях: инжектор или последовательность инжекторов, и/или центробежный экстрактор, и/или ультразвуковое устройство при молярном соотношении воды к мономеру в интервале 0,6÷1,5 с последующим разделением продуктов синтеза известными способами: экстракция, перегонка (ректификация), десорбция, кристаллизация.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что как циклические, так и линейные продукты получают с высокой селективностью 90-100%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что он характеризуется малым временем стадии гидролиза (1÷300 с).