СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ, ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИЭТИЛСИЛОКСАНОВЫХ ЖИДКОСТЕЙ Российский патент 1995 года по МПК C07F7/18 C08G77/06 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к способу получения новой смеси мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей, которые могут использоваться в качестве теплоносителей, рабочих жидкостей для гидросистем и др.

Известен способ получения мономеров для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей взаимодействием магния со смесью хлористого или бромистого этила и тетраэтоксисилана в среде серного эфира. Недостатком способа является применение серного эфира.

Известен также способ получения мономеров для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей путем взаимодействия магния со смесью хлористого этила и тетраэтоксисилана или тетрахлорсилана (с добавкой серного эфира) в среде органического растворителя, например ксилола или толуола. Однако недостаточно высокая конверсия этилмагнийхлорида (не более 90%) приводит к потерям этилмагнийхлорида и низкому содержанию триэтилзамещенных силанов (не более 15% ), используемых в качестве исходных компонентов, регулирующих длину молекулярной цепи олигоэтилсилоксанов, а вместе с этим и их свойства.

Известен способ получения мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей взаимодействием металлического магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и диорганодихлорсилана (диэтилдихлорсилана) в количестве 1,0-7,2% (0,10-0,50 моль) от объема реакционной смеси в среде органического растворителя при повышенной температуре. Недостатком способа является невысокие смазывающие характеристики полиэтилсилоксановых жидкостей [диаметр пятна износа не менее 0,73 мм (50^оС, 50 Н, 2ч)].

Наиболее близким к предложенному является способ получения мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и диорганодихлорсилана общей формулы CH₃R^.SiCl₂, где R = γ F₃C₃H₄, Cl₂C₆H₃, C₆H₅ или их смесь, в количестве 1,0-7,2% (0,10-0,50 моль) от объема реакционной смеси в среде органического растворителя при повышенной температуре.

Недостатком способа являются невысокие смазывающие характеристики полиэтилсилоксановых жидкостей [диаметр пятна износа не менее 0,50 мм (50^оС, 50 Н, 2 ч)].

Цель изобретения - улучшение смазывающих характеристик полиэтилсилоксановых жидкостей за счет использования для их синтеза новой смеси кремнийорганических мономеров.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и диорганодихлорсилана в количестве 1,0-7,2% (0,10-0,50 моль) от объема реакционной смеси в среде органического растворителя при повышенной температуре, в качестве диорганодихлорсилана используют диметилдихлор- силан.

Такое осуществление процесса приводит к получению не описанной в литературе смеси этилэтоксисиланов и диметиэтилэтокси(хлор)силана.

Процесс может быть выражен следующей схемой:
Mg+C₂H₅Cl __→ C₂H₅MgCl (1)
C₂H₅MgCl + Si(OC₂H₅)₄__→ C₂H₅Si(OC₂H ₅)₃+ Mg(OC₂H₅)Cl (2)
C₂H₅MgCl + C₂H₅Si(OC₂H₅)₃__→ (C₂H₅)₂Si(OC₂H ₅)₂+ Mg(OC₂H₅)Cl (3)
(CH₃)₂SiCl₂+ Mg(OC₂H₅)Cl __→ (CH₃)₂Si(OC₂H₅)Cl + MgCl₂ (4)
(CH₃)₂Si(OC₂H₅)Cl + C₂H₅MgCl __→ (CH₃)₂C₂H₅SiOC₂H₅+ MgCl₂ (5)
(CH₃)₂SiCl₂+ C₂H₅MgCl __→ (CH₃)₂C₂H₅SiCl + MgCl₂ (6)
Последующим гидролизом мономеров, отгонкой растворителя, каталитической перегруппировкой и разгонкой на фракции получают модифицированные диметилэтилсилоксизвеньями полиэтилсилоксановые жидкости, смазывающие характеристики которых улучшены [диаметр пятна износа менее 0,50 мм (0,30-0,44 мм) при 50^оС, 50 Н, 2 ч].

Синтезированные авторами по предлагаемому способу жидкости в литературе не описаны.

Преимущество предлагаемого нами способа является неожиданным, так как замена γ-трифторпропильного, дихлорфенильного или тиенильного радикалов на метильный в полиэтилсилоксановых жидкостях должна бы привести к увеличению диаметра пятна износа, ибо в литературе известно, что указанные радикалы используются для улучшения смазывающих характеристик полиметилсилоксановых жидкостей. Данное явление авторы объяснить не могут.

Отличительным признаком изобретения является использование в качестве диорганодихлорсилана в составе реакционной смеси диметилдихлорсилана.

П р и м е р 1. В аппарат колонного типа емкостью 1,0 л, разделенный по высоте рубашками на четыре равные реакционные зоны (нумерация зон снизу вверх), снабженный сепаратором и мешалкой, а также приборами контроля температуры, расхода смеси и скорости вращения мешалки, загружают 500 г магния с размером гранул 1,0-2,5 мм и осуществляют подачу вниз реакционной зоны 1000 мл/ч смеси следующего состава: 210 мл (3,000 моль) хлористого этила, 267 мл (1,198 моль) тетраэтоксисилана, 29 мл (3,7%; 0,240 моль) диметилдихлорсилана и 504 мл толуола. Сверху реактора (в сепаратор) осуществляют подачу 76 г/ч магния. Температуру синтеза 50-100^оС поддерживают охлаждением первой и подогревом четвертой зоны и сепаратора. Скорость вращения мешалки поддерживают в пределах 120-140 об/мин. Продукт синтеза, представляющий собой 30% -ную суспензию солей магния с этилэтоксисиланами и диметилэтилэтоксисиланом в растворе толуола, анализируют и принимают на установку гидролиза.

Состав смеси мономеров, мас.%: Диэтилдиэтоксисилан 83 Триэтилэтоксисилан 2 Диметилдиэтилэтоксисилан 15
Диметилдихлорсилан в составе продукта синтеза отсутствует, что говорит о его полной конверсии в диметилэтилэтоксисилан. Процесс гидролиза смеси мономеров осуществляют непрерывно в аппарате емкостного типа объемом 350 мл соляной кислотой (14%), подаваемой со скоростью 750 мл/ч при охлаждении и температуре 60^оС, с получением толуольного раствора модифицированных диметилэтилсилоксизвеньями олигоэтилсилоксанов (3489 г) и 27%-ного раствора хлористого магния (6726 г), которые непрерывно разделяют в аппарате типа флорентийского сосуда объемом 100 мл. После промывки толуольного раствора водой и отгонкой растворителя получают 789 г модифицированных олигоэтилсилоксанов, которые после каталитической перегруппировки асканитом (6% от массы силоксанов) в количестве 687 г подвергают разгонке на фракции и получают 320 г (46,6% выход) олигоэтилсилоксановой жидкости с концевыми диметилэтилсилоксизвеньями, кипящую при температуре более 190^оС 1 мм рт.ст. с вязкостью 37 сСт при +20^оС, 2,44 сСт при +200^оС и 1320 сСт при - 60^оС, совмещаемую с минеральными маслами, растворимую в толуоле и спирте, температурой стеклования - 135^оС, плотностью 0,950 г/см³, n_D²⁰1,4380, диаметром пятна износа 0,30 мм (50^оС, 50 Н, 2 ч).

Результаты примеров 2-6 приведены в табл.1 и 2, а также в табл.3 и 4.

Как видно из приведенных примеров (табл.1) получение мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей, приводит к получению полиэтилсилоксановых жидкостей с улучшенной смазывающей способностью [диаметр пятна износа преимущественно 0,30-0,44 мм (50^оС, 50 Н, 2 ч) вместо не менее 0,50 мм (по прототипу)]. При этом имеет место полная конверсия диметилдихлорсилана в диметилэтилэтокси(хлор)силан.

Использование диметилдихлорсилана в количествах менее 0,10 моль нежелательно, так как это не приведет к уменьшению диаметра пятна износа; использование диметилдихлорсилана в количествах более 0,50 моль также нежелательно, так как приводит к резкому снижению выхода полиэтилсилоксановой жидкости (см.пример 4).

Как показывают данные, приведенные в табл.2, модифицированные жидкости сохраняют в себе и уникальные свойства полиэтилсилоксановых жидкостей: полное совмещение с минеральными маслами, растворимость в органических растворителях, низкие температуры стеклования. Для некоторых соотношений исходных мономеров (примеры 2 и 6) их характеристики полностью соответствуют требованиям Госта на полиэтилсилоксановые жидкости ПЭС-7 (см.табл.3) и ПЭС-5 (см.табл.4).

Выходы модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей такие же или несколько выше, чем по известному способу.

Сущность изобретения: продукт: смесь мономеров формулы R1n

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ, ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИЭТИЛСИЛОКСАНОВЫХ ЖИДКОСТЕЙ взаимодействием магния с хлористым этилом, тетраэтоксисиланом и диорганодихлорсиланом, взятом в количестве 0,10 - 0,50 моль на 1 л реакционной смеси, в среде органического растворителя при 50 - 100^oС, отличающийся тем, что в качестве диорганодихлорсилана используют диметилдихлорсилан.