СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ТРИСУЛЬФИДОВ ЕВРОПИЯ, ЛАНТАНОИДОВ И МЕДИ Российский патент 2011 года по МПК C01F17/00 

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения сложных сульфидов редкоземельных элементов, применяемых в качестве полупроводниковых материалов.

Известен способ получения трисульфидов меди EuLnCuS₃ (Ln=Gd-Lu) no твердофазной реакции с использованием в качестве исходных материалов редкоземельных полуторных окисей (Ln₃O₃) и оксида меди CuO [1]. Стехиометрические смеси исходных материалов нагревались в графитовой лодочке при 1170-1320 K в течение 18-36 ч в потоке смеси газов CS₂ и N₂, полученных барботированием N₂ через жидкость CS₂ при комнатной температуре. Синтез включал несколько этапов перетирания получаемого продукта.

Недостаток этого способа заключается в том, что, как отмечают авторы, данным методом не удалось получить фазу EuNdCuS₃, a образцы где Ln=Sm, Ho и Er содержат в качестве примеси (Eu,R)₂O₂S (не более 3%).

Авторами работы [2] апробирован керамический метод, заключающийся в тщательном перемешивании точных навесок товарных оксидов с последующим сульфидированием. Этот традиционный при получении многих видов конструкционной и функциональной керамики способ имеет ряд существенных недостатков, главный из которых - длительность термической обработки вследствие довольно больших размеров зерен и неоднородности смешения реагентов, что может приводить к невоспроизводимости электрофизических свойств. Обрабатываемые вещества могут загрязняться разрушающимся кварцем. Относительно невелика степень контакта фаз в состоянии насыпного объема. Для достижения равномерности в распределении катионов в веществе за счет их взаимной диффузии требуется длительное время термообработки до 150 ч.

Известен следующий способ получения образцов сложных сульфидов: ампульным методом в вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах из элементов Cu и S получают Cu₂S. Сульфиды SrS и Ln₂S₃ синтезированы из SrSO₄ и Ln₃O₃ в потоке H₂S и CS₂ при 1300 K. Шихту исходных сульфидов в соотношении 2SrS:1Cu₂S:1Ln₂S₃ сплавляли в графитовом тигле, находившемся в запаянной кварцевой ампуле. Ампулу обрабатывали индукционным воздействием в генераторе токов высокой частоты. Вещество трижды переводили в расплав, затем медленно охлаждали до температуры на 30-70 K ниже температуры плавления. Охлаждение проводили в режиме выключенной печи. Ампулы отжигали при 1050 K в течение 480 ч [3].

Недостатком данного способа является то, что для получения гомогенного образца требуется длительный отжиг, обеспечивающий химическое взаимодействие непрореагировавших между собой фаз с образованием сложного сульфида, ввиду инконгруэнтного плавления сложные сульфиды A^IILnCuS₃ (A=Sr) не получаются в гомогенном состоянии при охлаждении их из расплава. На микроструктуре проб образцов, охлажденных из расплава, присутствуют кристаллы SrS и эвтектика между фазами SrLnCuS₃ и CuLnS₂. Авторы отмечают, что не все образцы, прошедшие отжиг, были полностью гомогенны, при МСА обнаруживаются следовые количества примесных фаз (CuLnS₂ и SrS).

Цель заявляемого изобретения - уменьшение продолжительности и температуры синтеза, увеличение фазовой однородности при синтезе трисульфидов EuLnCuS₃ (Ln=La-Lu), получение веществ в активном для прессования состоянии.

Цель достигается тем, что вначале получают прекурсор - химическое соединения, в котором атомы основных компонентов расположены в необходимой близости друг к другу. Это позволяет снять диффузионные затруднения и перевести реакцию в кинетическую область, что сопряжено с заметным ускорением синтеза. В качестве прекурсора используется смесь простых и сложных оксидов, полученная термическим разложением при 1000 K совместно закристаллизованных нитратов меди, европия и лантаноида, а сульфидирование проводят в потоке H₂S и CS₂ (4-6 экв/л) при 970 K в течение 15 часов, при 1120 K в течение 7 часов, при 1220 K в течение 3 часов.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

Пример 1. Навески меди «ос.ч. 11-4», оксида лантана «ЛаО-Д», оксида европия «ЕвО-Ж» рассчитывают исходя из валового химического состава образца EuLaCuS₃ и его массы. Поверхность медной пластинки предварительно механически очищают от слоя основных карбонатов, которыми она покрывается на воздухе. Оксиды РЗЭ подвергают прокаливанию при 1050 K до постоянной массы с целью удаления поглощенных влаги и CO₂. Для получения 20 г сульфида EuLaCuS₃ при комнатной температуре смешивают 2.8143 г меди, 7.2333 г оксида лантана (III), 7.4578 г оксида европия (II). Полученную смесь порошков при комнатной температуре помещают в термостойкую плоскодонную колбу и растворяют в 50 мл концентрированной азотной кислоты марки «хч». Полученный раствор, содержащий катионы Cu²⁺ Eu²⁺, La³⁺, медленно (4-5 ч) упаривают до сухого остатка, не допуская кипения и разбрызгивания раствора. Сухой остаток тщательно перемешивают и помещают в кварцевый стакан, который, в свою очередь, опускают в открытый кварцевый реактор, представляющий собой трубку диаметром 40 мм и высотой 500 мм. Реактор с шихтой помещают в печь электронагрева, находящуюся в вытяжном шкафу, и выдерживают при температуре 1000 K в течение 2 часов. При этом процесс деструкции нитрата лантана начинает происходить при 310-320 K. Соль меди разлагается с плавлением около 373-473 K. При термической обработке наблюдалось вступление образовавшихся оксидов CuO и EuO в химическое взаимодействие между собой с образованием CuEu₂O₄ по твердофазной реакции: CuO+Eu₃O₃→CuEu₂O₄. По данным РФА, оксидный спек (пепельно-черного цвета), полученный после разложения нитратов, имеет фазовый состав: CuEu₂O₄, La₂CuO₄, La₂O₃. Оксидные частицы размерами до 40 мкм имеют явно выраженные грани, а полученный спектр распределения элементов, на котором нет характеристических линий азота, свидетельствует о полном разложении нитратов. Оксидный спек тщательно перемешивают и помещают в пространство между кварцевым стаканом (диаметром 23 мм) и газоподающей кварцевой трубкой (диаметром 9 мм) и все это помещают в кварцевую трубу (диаметром 30 мм и высотой 500 мм), у которой запаяно дно и имеется газоотвод для удаления газообразных продуктов взаимодействия из зоны реактора. Внешняя кварцевая труба защищает синтезируемое вещество от окисления. Сквозь шихту пропускают поток аргона с сульфидирующими газами (H₂S и CS₂ 4-6 экв/л), получаемыми разложением роданида аммония. После синтеза получаемый продукт охлаждают в реакторе в потоке аргона с сульфидирующими газами. Смесь перетирают и исследуют методами физико-химического анализа. Реакцию проводят до исчезновения на рентгенограммах проб рефлексов фаз исходной шихты или промежуточных продуктов. Для каждой температуры построена кинетическая кривая - выход продукта в зависимости от времени. Экспериментально установлено, что гомогенный порошок сульфида гарантированно получается EuLaCuS₃ при 970 K в течение 15 часов, при 1120 K в течение 7 часов, при 1220 K в течение 3 часов.

Пример 2. Подготовка исходных компонентов и приготовление смеси нитратов проводится аналогично примеру 1. Смесь нитратов помещают в пульверизатор и распыляют приготовленный раствор путем впрыскивания в кварцевый реактор, предварительно помещенный в печь, нагретую до 1000 K. Полученную порошкообразную смесь оксидов собирают со стен реактора, перетирают и в дальнейшем проводят сульфидирование аналогично примеру 1 при 1220 K в течение 2-3 часов.

Пример 3. Для получения 20 г сульфида EuGdCuS₃ при комнатной температуре смешивают 2.7041 г меди, 7.7329 г оксида гадолиния (III), 7.1659 г оксида европия (II). Проведение эксперимента аналогично примеру 2 при 1220 K в течение 3 часов.

Литература

1. Wakeshima M., Furuuchi F., Hinatsu Y. Crystal structures and magnetic properties of novel rare-earth copper sulfides, EuRCuS₃ (R=Y, Gd-Lu) // Journal of Phusics: Condensed Matter 16 (2004) 5503-5518.

2. Бамбуров В.Г., Андреев О.В. Простые и сложные сульфиды щелочноземельных и редкоземельных элементов // Журнал неорган. химии, 2002, т.47, №4, с.676-683.

3. Сикерина Н.В., Андреев О.В. Кристаллическая структура соединений SrLnCuS₃ (Ln=Gd, Lu) // Журнал неорганической химии, 2007. - т.52. - №4 - с.641-644.

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения сложных сульфидов редкоземельных элементов, применяемых в качестве полупроводниковых материалов. Способ получения порошков трисульфидов европия (II), лантаноидов (III) и меди EuLnCuS₃ (Ln=La-Lu) включает воздействие на исходную шихту потока аргона с сульфидирующими газами (H₂S, CS₂), получаемыми разложением роданида аммония. В качестве исходной шихты используется смесь простых и сложных оксидов, полученная термическим разложением при 1000 K совместно закристаллизованных нитратов меди, европия и лантаноида. Сульфидирование проводят в потоке H₂S и CS₂ (4-6 экв/л) при 970 K в течение 15 часов, при 1120 K в течение 7 часов, при 1220 K в течение 3 часов. Изобретение обеспечивает уменьшение продолжительности и температуры синтеза, увеличение фазовой однородности при синтезе трисульфидов EuLnCuS₃ (Ln=La-Lu) и получение веществ в активном для прессования состоянии. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения порошков трисульфидов европия (II), лантаноидов (III) и меди EuLnCuS₃ (Ln=La-Lu), состоящий из воздействия на исходную шихту потока аргона с сульфидирующими газами (H₂S, CS₂), получаемыми разложением роданида аммония, отличающийся тем, что для сокращения времени синтеза, получения гомогенных сложных сульфидов в активном для прессования состоянии в качестве исходной шихты используется смесь простых и сложных оксидов, полученная термическим разложением при 1000 K совместно закристаллизованных нитратов меди, европия и лантаноида, а сульфидирование проводят в потоке H₂S и CS₂ (4-6 экв/л) при 970 K в течение 15 ч, при 1120 K в течение 7 ч, при 1220 K в течение 3 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь сложных оксидов получают распылением растворов нитратов при их впрыскивании в кварцевый реактор, предварительно помещенный в печь, нагретую до 1000 K, а образующуюся смесь оксидов подвергают сульфидированию при 1220 K в течение 2-3 ч.