СПОСОБ КОНВЕРСИИ ГЛИЦЕРИНА В ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЬ Российский патент 2015 года по МПК C07C31/20 C07C29/60 C07C29/132 

Данная заявка в соответствии с 35 U.S.C. 119(e) претендует на положительный эффект предварительной заявки США на патент №61/451.246, поданной 10 марта 2011 г., которая полностью включена в данную заявку посредством отсылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к способу конверсии глицерина в пропиленгликоль и очистки получаемого пропиленгликоля.

Уровень техники

Во всем мире усилия направлены на поиск альтернативных источников энергии, которые могли бы заменить дорогостоящую нефть. Среди этих альтернатив в последние годы большое значение приобрело биодизельное топливо благодаря его способности смешиваться с дизельным топливом. Биодизельное топливо относится к эквивалентному дизельному топливу, состоящему из алкиловых (метиловых или этиловых) эфиров с короткими цепями, полученных путем переэтерификации триглицеридов, обычно известных как растительные масла или животные жиры. Обычно при этом используют метанол, который представляет собой самый дешевый доступный спирт, применяемый для получения метиловых эфиров. Соединения, содержащиеся в биодизельном топливе, в основном представляют собой метиловые эфиры жирных кислот (FAME), обычно получаемые путем переэтерификации жиров метанолом. В настоящее время биодизельное топливо получают из различных растительных масел и растительных жиров.

Одним из побочных продуктов процесса переэтерификации является глицерин (глицерол). На каждую одну тонну производимого биодизельного топлива получается 100 кг глицерина. Исторически всегда существовал обширный спрос на глицерин, который способствовал повышению экономической целесообразности процесса получения биодизельного топлива. Однако с увеличением мирового производства биодизельного топлива побочный продукт его производства - глицерин - насытил рынок, что, в свою очередь, вызвало падение рыночной цены на технический глицерин. Полезная утилизация этого технического глицерина имеет очень большое значение для повышения эффективности процесса получения возобновляемого биодизельного топлива за счет использования углеродсодержащих соединений и снижения расходов на производство.

Глицерин в основном применялся в пищевых продуктах и безалкогольных напитках, в фармацевтике и в предметах личной гигиены, а также в чистых реактивах. Глицерин представляет собой окисленное химическое соединение, содержащее три атома углерода. С быстрым увеличением производства биодизельного топлива глицерин превратился в имеющийся в избытке и недорогой сырьевой продукт. Этот факт делает глицерин потенциальным химическим сырьем для получения других важных возобновляемых экологически чистых химических веществ.

Два основных класса нефтехимических сырьевых материалов представляют собой олефины (включая этилен и пропилен) и ароматические соединения (включая бензол и изомеры ксилола), соединения этих обоих классов получаются в очень больших количествах. Они являются составляющими химических продуктов и пластических масс, которые мы используем ежедневно. Эти основанные на применении нефтяного сырья продукты зависят от ограничения сырья и возрастания расходов, которые мы наблюдаем в настоящее время в топливной промышленности. Поиск альтернативных источников является жизненно необходимым. Стратегическое развитие технологии получения биохимических продуктов и интеграции способов производства биологических топлив похоже на существующую в настоящее время ситуацию с процессами, использующими нефтяное сырье. Исходные составляющие химические вещества должны получаться в больших количествах сравнительно легко и при небольших расходах. Они должны иметь химическую структуру, которая облегчает их превращение в многочисленные продукты, представляющие коммерческий интерес. Следовательно, и биоэтанол и глицерин могут стать исходными составляющими для этилена и пропилена, получаемыми на основе нефтяных продуктов. Модернизированное производство биологического топлива будет способствовать получению глицерина в больших количествах при очень низких расходах, что определяет его будущее превращение в один из исходных продуктов для производства химических веществ.

Пропиленгликоль является предпочтительным продуктом благодаря его устойчивому потреблению и стабильному спросу на него на рынке. Одним особенно интересным применением пропиленгликоля является его использование в качестве "экологически чистого" нетоксичного антифриза и химического антиобледенителя. В настоящее время Пропиленгликоль получают из пропилена нефтехимического происхождения. Он пользуется широким спросом на рынке и применяется для различных целей. Эффективное превращение глицерина в пропиленгликоль и применение глицерина в качестве потенциального нефтехимического сырья окажет положительное влияние на получение биологического топлива за счет лучшего использования углеродсодержащего продукта, применения побочного продукта для получения очень ценных продуктов, возможности развития получения возобновляемых химических продуктов и максимальной окупаемости капиталовложений.

Раскрытие изобретения

Один из аспектов данного изобретения относится к способу конверсии глицерина в пропиленгликоль, включающему стадии: предварительного нагрева сырьевой смеси, содержащей глицерин, водород и метанол, в нагревателе реагентов; подачи нагретой сырьевой смеси в реактор; разделения выходящего из реактора потока на поток паровой фазы и поток жидкой фазы; конденсации потока паровой фазы с получением сконденсированной жидкости; возвращения в цикл (рисайклинга) в реактор сконденсированной жидкости и дистилляции потока жидкой фазы с получением очищенного пропиленгликоля. Экономичность этого процесса получения пропиленгликоля на основе глицерина по сравнению со способом получения пропиленгликоля на основе нефтяного сырья вытекает из его простоты. Процесс получения пропиленгликоля на основе глицерина состоит только из одной стадии, в то время как способ получения пропиленгликоля на основе нефтяного сырья/природного газа требует многостадийного процесса.

На Фигуре 1 приведена схема процесса конверсии глицерина в пропиленгликоль в соответствии с вариантом данного изобретения.

Осуществление изобретения

Для конверсии глицерина в пропиленгликоль (PG) применяют процесс гидрирования. Селективность процесса по PG составляет более 95%, при этом получается PG со степенью чистоты 98% или выше, который можно использовать в промышленных целях. Иллюстративная схема процесса приведена на Фигуре 1.

Один из вариантов данного изобретения относится к способу конверсии глицерина в пропиленгликоль, включающему стадии: предварительного нагрева сырьевой смеси, содержащей глицерин, водород и метанол, в нагревателе реагентов; подачи нагретой сырьевой смесив реактор; разделения вытекающего из реактора потока на поток паровой фазы и поток жидкой фазы; конденсации потока паровой фазы с получением сконденсированной жидкости; рисайклинга сконденсированной жидкости в реактор и дистилляции потока жидкой фазы с получением очищенного пропиленгликоля.

Заявленное изобретение направлено на способ конверсии глицерина в пропиленгликоль. Схема процесса включает реакционную секцию для конверсии глицерина в пропиленгликоль и секцию для фракционирования для получения кондиционного пропиленгликоля. При этом используется патентованный катализатор, содержащий металл или оксид металла, диспергированные на инертном носителе. Реакция гидрирования глицерина проводится при температуре равной примерно 190°C и при давлении 2,0-8,0 МПа (20-80 атм). Степень конверсии глицерина при одноразовом проходе составляет более 70%, а селективность по пропиленгликолю составляет более 95%. Затем пропиленгликоль подвергается очистке в секции для фракционирования для того, чтобы он соответствовал различным техническим условиям на продукт.

Один из вариантов данного изобретения относится к способу конверсии глицерина в пропиленгликоль путем гидрирования в реакторе с неподвижным слоем катализатора при температуре, составляющей 150°C-240°C и давлении равном 20-80 атм. В соответствии с некоторыми вариантами изобретения температура реакции составляет около 190°C. Согласно другим вариантам данного изобретения рабочее давление в реакторе составляет 20-60 атм.

Согласно некоторым вариантам настоящего изобретения гидрирование глицерина с получением пропиленгликоля осуществляют в присутствии катализатора на носителе в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Согласно некоторым вариантам катализатор на носителе представляет собой катализатор на основе металла или оксида металла. В соответствии с некоторыми вариантами изобретения катализатор на основе металла или оксида металла содержит благородный металл, переходный металл или комбинацию переходных металлов. Согласно некоторым таким вариантам катализатор на носителе содержит медь.

Как показано на Фигуре 1, согласно одному из вариантов данного изобретения сырье - глицерин вместе с водородом и метанолом предварительно нагревается в теплообменнике для потока сырья/выходящего потока и в нагревателе реагентов. Затем нагретая смесь поступает в реактор, где происходит гидрирование глицерина с получением PG. Выходящий из реактора поток проходит через теплообменник для потока сырья/выходящего потока и поступает в сепаратор высокого давления, где водород и метанол отделяются от PG и потока жидкого глицерина. Паровая фаза охлаждается, и конденсированный растворитель и водород возвращаются в цикл в реактор.

Согласно одному из вариантов данного изобретения жидкий поток из сепаратора высокого давления охлаждается и затем сбрасывается давление перед поступлением этого потока в секцию для дистилляции. Согласно другому варианту данного изобретения давление этого жидкого потока сбрасывается и затем он охлаждается. Согласно одному из вариантов данного изобретения поток, выходящий из реактора, проходит через три дистилляционные колонны: колонну 1, колонну 2 и колонну 3, для разделения указанного потока на следующие потоки: топливный газ, метанол, смешанные спирты, отработанная вода, смесь оксиацетонов (для возвращения в цикл или использования в качестве промышленного продукта), 99,5% PG, смесь PG/EG и повторно используемый глицерин. Согласно некоторым вариантам изобретения первая дистилляционная колонна используется для выделения топливного газа и метанола из потока, выходящего из реактора. Поток, выходящий из первой дистилляционной колонны, поступает во вторую дистилляционную колонну. Вторая дистилляционная колонна используется для выделения спиртов, воды и смеси оксиацетонов из потока, выходящего из реактора. Поток, выходящий из второй дистилляционной колонны, поступает в третью дистилляционную колонну. Третья дистилляционная колонна используется для выделения PG, смеси PG/этиленгликоль (EG) и повторно используемого глицерина из потока, выходящего из реактора.

Согласно одному из вариантов данного изобретения процесс гидрирования с целью конверсии глицерина в пропиленгликоль предусматривает применение реактора с неподвижным слоем катализатора, в который загружен катализатор на основе металла или оксида металла, при этом большая часть глицерина, содержащегося в исходной смеси, превращается в пропиленгликоль. Поток, выходящий из реактора, поступает в теплообменник с входящим/отходящим потоком, и паровая фаза отделяется от потока жидкой фазы. Затем паровая фаза конденсируется, и сконденсированная жидкость возвращается в цикл в реактор с неподвижным слоем катализатора. Затем жидкая фаза выделяется путем дистилляции для получения очищенного пропиленгликоля.

Согласно одному из вариантов изобретения реактор с неподвижным слоем катализатора может быть одним, или могут использоваться два реактора с неподвижным слоем катализатора, включенные последовательно, или много реакторов с неподвижным слоем катализатора, включенных последовательно. Согласно другому варианту данного изобретения реактор с неподвижным слоем катализатора работает при температуре равной 150°С-240°С и давлении равном 20-60 атм.

Согласно другим вариантам настоящего изобретения металл в составе катализатора на носителе, используемого при осуществлении способа по изобретению, выбран из благородного металла, переходного металла или комбинации переходных металлов. В соответствии с другими вариантами данного изобретения катализатор на носителе содержит медь.

Согласно одному из вариантов данного изобретения поток паровой фазы отделяется от потока жидкой фазы при помощи газожидкостного сепаратора высокого давления. Согласно другим вариантам настоящего изобретения поток паровой фазы отделяется от потока жидкой фазы при помощи колонны с промывной жидкостью.

Согласно одному из вариантов данного изобретения поток паровой фазы содержит повторно используемый растворитель, такой как вода, метанол или другие низкокипящие химические соединения. Согласно другому варианту настоящего изобретения повторно используемый растворитель представляет собой смесь воды и метанола. Согласно еще одному из вариантов данного изобретения повторно используемый растворитель смешивается с исходным глицерином и поступает в реактор с неподвижным слоем катализатора.

Согласно одному из вариантов данного изобретения смесь части повторно используемого растворителя и глицерина вводится в линию между двумя реакторами с неподвижным слоем катализатора, включенными последовательно.

Согласно одному из вариантов данного изобретения осуществляется сброс давления потока жидкой фазы, и затем он охлаждается перед поступлением в дистилляционную колонну. Согласно другому варианту настоящего изобретения поток жидкой фазы вначале охлаждается и затем осуществляется сброс давления потока жидкой фазы перед поступлением в дистилляционную колонну.

Согласно некоторым вариантам настоящего изобретения для очистки пропиленгликоля применяют совокупность дистилляционных колонн. Эти дистилляционные колонны могут быть выбраны из однокорпусных колонн, колонн с боковым погоном или колонн с разделительной стенкой.

Согласно одному из вариантов первая дистилляционная колонна используется для выделения топливного газа и метанола из потока, выходящего из реактора. Поток из первой дистилляционной колонны поступает во вторую дистилляционную колонну. Вторая дистилляционная колонна используется для выделения спиртов, воды и смеси оксиацетонов из потока, выходящего из реактора. Поток из второй дистилляционной колонны поступает в третью дистилляционную колонну. Третья дистилляционная колонна используется для выделения PG, смеси PG/этиленгликоль (EG) и повторно используемого глицерина из потока, выходящего из реактора.

Согласно одному из вариантов данного изобретения побочные продукты, образовавшиеся при осуществлении способа по изобретению, разделяются путем дистилляции. Согласно некоторым вариантам настоящего изобретения побочные продукты представляют собой смесь спиртов, воды, этиленгликоля, оксиацетона и других следовых компонентов. Согласно некоторым вариантам данного изобретения побочный этиленгликоль представляет собой смесь пропиленгликоля и этиленгликоля или этиленгликоль высокой степени чистоты. Согласно другим вариантам настоящего изобретения побочная смесь спиртов содержит воду. Согласно некоторым вариантам данного изобретения побочные продукты, метанол, вода, оксиацетон и этиленгликоль, получаются из бокового погона в различных дистилляционных колоннах.

Заявленное изобретение обладает несколькими преимуществами по сравнению с известными способами, включая:

1) низкие капиталовложения по сравнению с обычным способом получения PG из окиси пропилена (PO);

2) энерготехнологические возможности дальнейшего снижения производственных затрат;

3) одностадийный синтез PG из глицерина с высокой степенью селективности;

4) перспективную конкурентоспособную технологию;

5) технологическую платформу в области возобновляемых источников; при осуществлении заявленного способа могут быть применены другие технологии;

6) интеграцию со способом получения биологического топлива для лучшего использования углеродсодержащих ресурсов; и

7) применение экологически чистого исходного сырья - глицерина из биовозобновляемого источника.

Хотя данное изобретение было описано на примере некоторых вариантов, оно не ограничивается конкретной формой, описанной в данной заявке, объем данного изобретения определяется только формулой изобретения. Кроме того, хотя какой-либо признак может быть описан в связи с конкретным вариантом, специалисту в данной области очевидно, что различные признаки описанных вариантов в соответствии с данным изобретением могут быть объединены. В формуле изобретения термин "содержащий" не исключает наличия других элементов или стадий.

Кроме того, хотя средства, элементы или стадии способа могут быть указаны в отдельности, совокупность этих компонентов может быть выполнена в виде, например, одной установки или одной системы. Дополнительно следует указать, что хотя отдельные признаки могут содержаться в различных пунктах формулы изобретения, они могут быть объединены, и их включение в разные пункты формулы изобретения не означает, что не возможна комбинация этих признаков и/или что она не является предпочтительной. Кроме того, включение какого-либо признака в пункты формулы изобретения, характеризующие объект одной категории, не означает, что этот признак ограничен только этой категорией, но скорее означает, что признак может быть равным образом включен в пункты формулы изобретения, характеризующие объекты других категорий. Далее, порядок указания признаков в формуле изобретения не подразумевает какой-либо конкретный порядок, в котором признаки могут функционировать, и в особенности указанный порядок выполнения отдельных стадий способа согласно данному изобретению не означает, что эти стадии должны выполняться в таком порядке. Вернее, стадии могут осуществляться в любом подходящем порядке. Кроме того, единственное число не исключает использования совокупности. Так, термины в единственном числе, термины "первый" "второй" и т.д. не исключают применения совокупности этих признаков.

Настоящее изобретение относится к способу конверсии глицерина в пропиленгликоль, применяемого в качестве "экологически чистого" нетоксичного антифриза и химического антиобледенителя. Способ заключается в гидрировании глицерина в присутствии катализатора и включает следующие стадии: предварительное нагревание сырьевой смеси, содержащей глицерин, водород и метанол, в нагревателе реагентов, подачу нагретой сырьевой смеси в реактор, разделение потока, выходящего из реактора, на поток паровой фазы и поток жидкой фазы, конденсацию потока паровой фазы с получением конденсированной жидкости, возвращение конденсированной жидкости в цикл в реактор и дистилляцию потока жидкой фазы с получением очищенного пропиленгликоля. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с высокой селективностью. 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

1. Способ конверсии глицерина в пропиленгликоль гидрированием в присутствии катализатора, включающий стадии:
предварительного нагревания сырьевой смеси, содержащей глицерин, водород и метанол, в нагревателе реагентов;
подачи нагретой сырьевой смеси в реактор;
разделения потока, выходящего из реактора, на поток паровой фазы и поток жидкой фазы;
конденсации потока паровой фазы с получением конденсированной жидкости;
возвращения конденсированной жидкости в цикл в реактор; и
дистилляцию потока жидкой фазы с получением очищенного пропиленгликоля.

2. Способ по п. 1, где реактор представляет собой реактор с неподвижным слоем катализатора.

3. Способ по п. 1, в котором реактор работает при температуре равной 150°C-240°C.

4. Способ по п. 1, в котором реактор работает при давлении равном 20-80 атмосфер.

5. Способ по п. 1, в котором гидрирование проводят в присутствии катализатора на носителе в реакторе с неподвижным слоем катализатора.

6. Способ по п. 5, в котором катализатор на носителе представляет собой катализатор на основе металла или на основе оксида металла.

7. Способ по п. 6, в котором катализатор на носителе содержит медь.

8. Способ по п. 1, который дополнительно включает смешивание конденсированной жидкости с сырьем - глицерином.

9. Способ по п. 1, в котором давление потока жидкой фазы сбрасывают и проводят его охлаждение перед стадией дистилляции.

10. Способ по п. 1, в котором поток жидкой фазы подвергают дистилляции во множестве дистилляционных колонн.