БИОСТОЙКИЙ ГИДРОИЗОЛЯЦИОННЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2015 года по МПК B32B27/12 C08L27/06 C09K3/12 D06N3/06 

Описание патента на изобретение RU2549409C2

1. Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области переработки полимеров, в частности к производству искусственных кож, которые могут быть использованы для облицовки бассейнов.

2. Уровень техники

Известен гидроизоляционный материал «Изол» (ГОСТ 10296-79).

Указанный материал не может быть использован для отделки бассейнов по причине низкой устойчивости к перепадам температуры, недостаточной условной прочности (4,8 МПа), темной окраски.

Известен также рулонный кровельный материал (патент №2372198 RU), содержащий защитный слой и подложку, состоящие из композиций на основе ПВХ, и размещенной между ними полимерной сетки. Однако указанный материал обладает низкой светостойкостью - 3 балла, недостаточной устойчивостью к действию микроорганизмов (грибостойкость - 4 балла), водопоглощение за 24 часа в % по массе составляет более 1%, морозостойкость минус 20°C, условная прочность - 9,8 МПа.

3. Раскрытие изобретения

Задачей данного изобретения является создание биостойкого, гидроизоляционного полимерного материала с повышенной устойчивостью к истирающим нагрузкам и атмосферным явлениям, пригодного для использования в качестве облицовочного материала при изготовлении бассейнов.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что в качестве основы для биостойкого гидроизоляционного материала, состоящего из полиэфирной основы с полимерным покрытием, используют сетку, выполненную из нити перевивочного переплетения с размером ячейки 2×2 мм, с поверхностной плотностью 80 г/м2, при этом соотношение полиэфирной основы и поливинилхлоридного покрытия составляет 1:18.

Для достижения устойчивости к истирающим нагрузкам, колебаниям температуры (атмосферным явлениям), к средствам очистки, дезинфекции воды и бассейна, полимерное покрытие на основе суспензионного поливинилхлорида с константой Фикентчера 70÷72 дополнительно содержит смесь пластификаторов: диоктилфталат (ДОФ), диоктиладипинат (ДОА), лапроксид БД с массовой долей эпоксидных групп (28÷34)%, бутадиен-нитрильный каучук синтетический с массовой долей акрилонитрила (26÷30)% в соотношении 1:0,8:0,2:0,6 соответственно.

В качестве термо- и светостабилизатора используется карбоксилатный барий-, цинксодержащий стабилизатор Baerostab UBZ 711 - 1x RF.

Устойчивость к образованию водорослей и микроорганизмов достигается введением противогрибковой бактерицидной добавки 2-octil-3(2H) isothiosolone (OIT) «Бионейтрал М 10».

4. Осуществление изобретения

Биостойкий гидроизоляционный полимерный материал включает полиэфирную основу и поливинилхлоридное покрытие. Материал отличается тем, что основа выполнена из нити полиэфирной перевивочного переплетения с размером ячейки 2×2 мм, при этом массовое соотношение слоев составляет - лицевой:промежуточный (полиэфирная основа):изнаночный -9:1:9 соответственно, а массовое соотношение слоев полиэфирная основа:полимерное покрытие - 1:18, полученный на основе суспензионного поливинилхлорида и дополнительно содержащий смесь пластификаторов - диоктилфталата, диоктиладипината, лапроксида БД с массовой долей эпоксидных групп (28÷34)% и бутадиен-нитрильного каучука синтетического с массовой долей акрилонитрила (26÷30)% в соотношении 1:0,8:0,2:0,6 соответственно; в качестве термо-, светостабилизатора используется стабилизатор Baerostab UBZ 711 - 1x RF; в качестве биодобавки - Бионейтрал М 10; для окрашивания композиции применяются пигменты: диоксид титана, пигмент голубой фталоцианиновый, пигмент зеленый фталоцианиновый, а количественный состав поливинилхлоридной композиции выбран при следующем соотношении, масс. ч.:

1. Поливинилхлорид марки С-7059М 100,0 2. Диоктилфталат (ДОФ) 25,0 3. Диоктиладипинат (ДОА) 20,0 4. Лапроксид БД 5,0 5. Бутадиен-нитрильный каучук синтетический марки БНКС-28 15,0 6. Стабилизатор Baerostab UBZ 711-1xRF 3,0 7. Бионейтрал М 10 2,0 8. Пигменты 2,5

В качестве сырья используются компоненты, приведенные в таблице 4.

В качестве основы при изготовлении биостойкого гидроизоляционного полимерного материала используется полиэфирная сетка по ТУ БУ 200048573.184 - 2010.

Физико-механические показатели полиэфирной сетки приведены в таблице 3.

При изготовлении биостойкого гидроизоляционного полимерного материала соблюдается следующая последовательность технологических операций:

1) приготовление полимерной композиции в 2-стадийном турбосмесителе;

2) обработка в интенсивном смесителе;

3) обработка на вальцах;

4) обработка в экструдере;

5) нанесение полимерного покрытия на основу на 3-валковом каландре.

Реализация изобретения с разными конкретными значениями отличительных признаков показана в примерах 1-8 и в таблицах 1, 2.

Пример 1

Поливинилхлорид марки С-7059М, ди-(2 этилгексил)фталат(ДОФ), ди-(2 этилгексил)адипинат(ДОА), Лапроксид БД, стабилизатор Baerostab UBZ 711 - 1x RF, Бионейтрал M 10, взятые в соотношении 100:25:20:5:3:2, обрабатываются в 2-стадийном турбосмесителе при температуре (110÷120)°C в течение (7÷10) минут.

В интенсивный смеситель, нагретый до 150°C, загружаются предварительно развальцованный бутадиен-нитрильный каучук синтетический марки БНКС-28, набухшая ПВХ - композиция из 2-стадийного смесителя; предварительно затертые в пасты с диоктилфталатом пигменты (диоксид Ti и пигмент голубой фталоцианиновый) - (1:0,8), взятые в количестве 2,0 и 0,5 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ соответственно.

Полученная смесь обрабатывается в течение 3-х минут. Соотношение пластифицирующих добавок 1:0,8:0,2:0,6 соответственно. ПВХ - пластикат после интенсивного смесителя обрабатывается на вальцах и в экструдере.

На полиэфирную основу с техническими показателями, приведенными в таблице 3, на каландре наносится на обе стороны полимерное покрытие таким образом, чтобы соотношение слоев по массе составляло:

лицевой:промежуточный:изнаночный (9:1:9), соответственно.

Пример 2

Аналогичен примеру 1, но соотношение пластификаторов составляет 1:0,5:0,13:0,67 соответственно, количество стабилизатора составляет 4 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ, содержание пигментов - диоксид Ti, пигмент зеленый фталоцианиновый составляет 2,0 и 0,5 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ соответственно.

Пример 3

Аналогичен примеру 1, но соотношение пластификаторов составляет 1:1,25:0,3:0,5 соответственно, количество стабилизатора составляет 2 масс, ч., содержание пигментов - диоксид Ti, пигмент голубой фталоцианиновый составляет 1,5 и 0,5 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ соответственно.

Пример 4

Аналогичен примеру 1, но содержание биодобавки составляет 1 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ, содержание пигментов - диоксид Ti, пигмент зеленый фталоцианиновый составляет 2,0 и 1,0 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ соответственно.

Пример 5

Аналогичен примеру 1, но соотношение слоев - лицевой:промежуточный:изнаночный составляет 6:1:12 соответственно.

Пример 6

Аналогичен примеру 1, но соотношение слоев - лицевой:промежуточный:изнаночный составляет 12:1:6 соответственно.

Пример 7

Аналогичен примеру 1, но соотношение - полиэфирная основа:полимерное покрытие составляет 1:16 соответственно.

Пример 8

Аналогичен примеру 1, но соотношение полиэфирная основа:полимерное покрытие составляет 1:20 соответственно.

Полученный материал испытывался на физико-механические показатели в соответствии с действующими ГОСТами (таблица 2, 3).

Как видно из данных, приведенных в таблице 2, примере 1, количественный состав поливинилхлоридной композиции для покрытия является оптимальным и позволяет получить заявленный в описании биостойкий, гидроизоляционный материал, соответствующий современным требованиям.

Технический результат выражается в использовании основы полиэфирной сетки, выполненной из нити перевивочного переплетения с размером ячейки 2×2 мм с поверхностной плотностью 80 г/м2, при этом соотношение полиэфирной основы и поливинилхлоридного покрытия составляет 1:18.

При использовании предложенной поливинилхлоридной композиции биостойкий, гидроизоляционный материал дает надежные физико-механические показатели, за счет использования эффективных пластифицирующих, стабилизирующих и биодобавок, обеспечивается устойчивость к температурным перепадам от минус 35°C до плюс 80°C, атмосферным воздействиям, устойчивость к действию микроорганизмов (3 балла) и образованию водорослей, хорошая свариваемость (прочность сварного шва на сдвиг - 0,39), стойкость к процессам гниения, высокая устойчивость к истиранию (100 г/кВт·ч).

Таблица 1 СОСТАВ ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ № п/п Наименование показателей Прототип Примеры Массовые части 1 2* 3*** 4**** 5 6** 7 8** 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1. Поливинилхлорид суспензионный марка С-7059М 35÷55 100 100 100 100 100 100 100 100 2. Пластификатор: диоктилфталат (ДОФ) 23÷53 25 30 20 25 25 25 25 25 диоктиладипинат (ДОА) - 20 15 25 20 20 20 20 20 лапроксид БД - 5 4 6 5 5 5 5 5 бутадиен-нитрильный каучук синтетический марка БНКС-28 - 15 20 10 15 15 15 15 15 3. Стабилизатор Baerostab UBZ 711-lx RF - 3 4 2 3 3 3 3 3 4. Бионейтрал M 10 - 2 3 2 1 2 2 2 2 5. Пигменты, в том числе:
-диоксид Ti
-пигмент голубой фталоцианиновый
-пигмент зеленый фталоцианиновый
- 2,5
2,0
0,5
-
2,5
2,0
-
0,5
2,0
1,5
0,5
-
3,0
2,0
-
1,0
2,5
2,0
0,5
-
2,5
2,0
0,5
-
2,5
2,0
0,5
-
2,5
2,0
0,5
-
6. Мел 5÷15 - - - - - - - - 7. Стабилизаторы (стеарат Са, стеарат Cd, Ba/Cd стеарат) 1÷2,5 - - - - - - - - 8. Отходы производства 30 - - - - - - - - Итого: 172,5 178,5 167,0 172,0 172,5 172,5 172,5 172,5 Примечание: * - наблюдается образование налета на поверхность
** - технологические сложности при нанесении лицевого покрытия
*** - изменение цвета при обработке на оборудовании
**** - не пригоден при изготовлении бассейна

Таблица 2 ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ № п/п Наименование показателей Прототип Примеры 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1. Толщина, мм 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,2 1,5 2. Масса 1 кв.м, г 1520 1520 1520 1520 1520 1520 1380 1680 3. Масса 1 кв.м полимерного покрытия, г - лицевой слой 720 720 720 720 480 960 640 800 - изнаночный слой 720 720 720 720 960 480 640 800 4. Истираемость, г/кВт·ч 210 100 98 105 110 100 100 98 98 5. Морозостойкость, °C -25 -35 -30 -40 -35 -35 -35 -35 -35 6. Прочность связи пленочного покрытия с основой, кгс/см 1,4 1,2 1,4 1,4 1,5 0,8 1,5 1,0 7. Грибостойкость, баллы 4 2 1 2 3 2 2 2 2 8. Светостойкость, баллы 3 5 5 4 5 5 5 5 5 9 Прочность сварного шва на сдвиг, кН - 0,30 0,27 0,30 0,29 0,32 0,21 0,31 0,26 10. Условная прочность, МПа 9,8 16,4 16,0 16,2 15,8 16,2 16,4 16,0 16,2 11. Водопоглощение, по массе за 24 часа, % более 1 0,9 1,0 0,9 0,9 1,0 0,9 0,9 1,0

Таблица 3 ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПОЛИЭФИРНОЙ СЕТКИ № п/п Наименование показателей Значение 1 2 3 1. Поверхностная плотность, г/м2 80±4 2. Ширина, см 160±2 3. Разрывная нагрузка полоски (50×200) мм, Н - в продольном направлении 300 - в поперечном направлении 350 4. Размер ячеек, мм 2×2


Таблица 4
ХАРАКТЕРИСТИКА ИСПОЛЬЗУЕМЫХ КОМПОНЕНТОВ № п/п Наименование Основные качественные показатели Значение 1 2 3 4 1. Поливинилхлорид 1. Агрегатное состояние Порошок суспензионный 2. Количество загрязнений и ПВХ С - 7059М, посторонних включений, шт., не более 16 ГОСТ 14332-78 3. Значение K 70÷72 4. Насыпная плотность, г/см3 0,45÷0,55 5. Остаток после просева на сите №0315, %, не более 0,5 на сите №0063, %. не более 95 2. Бутадиен-нитрильный 1. Агрегатное состояние Твердое аморфное вещество синтетический каучук от желтого до коричневого марка БНКС-28, цвета ТУ 38.30313-98 2. Вязкость по Муни (100°C) марка А 45÷65 марка Б 58÷68 3. Пластификатор - 1. Агрегатное состояние Прозрачная маслянистая диоктилфталат, жидкость без механических ГОСТ 8728-88 примесей 2. Кислотное число, мг КОН/г, не более 0,07 3. Температура кипения, °C 231 4. Температура вспышки, °C 205 4. Пластификатор - 1 Агрегатное состояние Прозрачная маслянистая диоктиладипинат, жидкость без механических ГОСТ 8728-88 примесей 2. Кислотное число, мг КОН/г, не более 0,1 3. Температура кипения, °C 214 4. Температура вспышки, °C 196 5. Пластификатор - 1. Агрегатное состояние Прозрачная жидкость от Лапроксид БД бесцветного до желтого цвета ТУ 2225-048-10488057- 2. Массовая доля эпоксидных групп, % 28-33 2009 3. Массовая доля гидролизуемого хлора, %, не более 0,5 4. Массовая доля воды, %, не более 0,2 5. Вязкость динамическая при 20°C, МПа в пределах 10-30 6. Стабилизатор Baerostab Агрегатное состояние Прозрачная жидкость UBZ 711-1x RF 7. Бионейтрал М 10 1. Агрегатное состояние Прозрачная жидкость от ТУ 2499-023-96752756- желтого до темно желтого 2009 цвета с характерным запахом 2. Плотность при 20°C, г/см3 1,092±0,02 3. Показатель преломления 1,4465±0,08 8. Диоксид Ti 1. Агрегатное состояние Белый порошок 2. Массовая доля летучих, % не более 0,5 3. Укрывистость, г/м2 не более 40 9. Пигмент голубой фталоцианиновый
ГОСТ 6220-76
1. Агрегатное состояние
2. Концентрация по отношению к стандартному образцу, %
3. Оттенок
4.Содержание воды, %
5. Содержание растворимых в воде веществ
6. Реакция водной вытяжки
Однородный порошок
синего цвета
100
Соответствует стандартному образцу
не более 1,5
не более 1,0
6,5÷7,5
10. Пигмент зеленый 1. Агрегатное состояние Однородный порошок фталоцианиновый
ТУ 2463-012-40476089-2001
2. Устойчивость к свету в связующем 1:10 TiO2, баллы
3.Маслоемкость, г/100г пигмента,
не более
5÷6
50

Похожие патенты RU2549409C2

название год авторы номер документа
МНОГОСЛОЙНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕНТОВЫХ КОНСТРУКЦИЙ 2022
  • Ястребов Артём Александрович
  • Дмитриев Михаил Сергеевич
RU2812519C1
ОБЛЕГЧЕННЫЙ МОРОЗОСТОЙКИЙ МАТЕРИАЛ С ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТЬЮ 2011
  • Сорокина Валентина Афанасьевна
  • Пискунова Евгения Евгеньевна
  • Кузнецова Светлана Владимировна
  • Кузнецов Виктор Борисович
  • Васильев Денис Михайлович
  • Варнашова Надежда Петровна
  • Ефремова Людмила Сергеевна
RU2470045C1
МНОГОСЛОЙНЫЙ УКРЫВНОЙ ТЕНТОВЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ 2008
  • Сорокина Валентина Афанасьевна
  • Смирнов Лев Николаевич
  • Пискунова Евгения Евгеньевна
  • Кузнецова Светлана Владимировна
  • Смирнова Клара Александровна
  • Васильев Денис Михайлович
  • Колесников Алексей Алексеевич
RU2370369C2
МАТЕРИАЛ МНОГОСЛОЙНЫЙ ОГНЕСТОЙКИЙ АНТИСТАТИЧЕСКИЙ ТЕХНИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ 2023
  • Ястребов Артём Александрович
RU2810017C1
ОГНЕСТОЙКАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПЛЕНОЧНОГО МАТЕРИАЛА 2010
  • Сорокина Валентина Афанасьевна
  • Пискунова Евгения Евгеньевна
  • Васильев Денис Михайлович
  • Кузнецов Виктор Борисович
  • Кузнецова Светлана Владимировна
  • Ефремова Людмила Сергеевна
  • Гаврилова Анна Олеговна
RU2439102C1
ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ 1993
  • Мельниченко Л.С.
  • Дьяченко Р.А.
  • Воробьева Т.Э.
  • Березина И.В.
  • Скачков Б.М.
  • Кутянина Л.Г.
  • Сутошина Л.М.
  • Собко Т.Е.
  • Золина Л.И.
RU2088613C1
МАТЕРИАЛ ПОЛИМЕРНО-ТКАНЕВЫЙ ВОДОНЕПРОНИЦАЕМЫЙ ОГНЕСТОЙКИЙ (В МОРОЗОСТОЙКОМ ИСПОЛНЕНИИ) 2016
  • Сударкина Нина Александровна
  • Лазарева Надежда Владимировна
  • Перепечай Дмитрий Алексеевич
  • Архангельская Наталья Петровна
RU2638512C1
ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ТЕРМОУСАДОЧНОЙ ТРУБКИ 1993
  • Токарев Н.Я.
  • Носачева В.В.
  • Ефремова Л.А.
RU2092503C1
Слоистый материал для покрытия полов 1990
  • Лернер Бронислава Шулимовна
  • Гулко Татьяна Валентиновна
  • Царев Игорь Владимирович
  • Ланских Ольга Борисовна
  • Белобина Алевтина Александровна
  • Приходько Алла Николаевна
SU1789579A1
ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ 1996
  • Кузьмицкий Г.Э.
  • Мокрецов И.И.
  • Аликин В.Н.
  • Соловьева В.А.
  • Ощепков Н.П.
RU2130039C1

Реферат патента 2015 года БИОСТОЙКИЙ ГИДРОИЗОЛЯЦИОННЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ

Изобретение относится к области переработки полимеров, в частности к производству искусственных кож, которые могут быть использованы для отделки бассейнов. Биостойкий гидроизоляционный полимерный материал включает полиэфирную основу и поливинилхлоридное покрытие. Основа выполнена из нити полиэфирной перевивочного переплетения с размером ячейки 2×2 мм, при этом массовое соотношение слоев составляет - лицевой:промежуточный:изнаночный - 9:1:9 - соответственно, а массовое соотношение слоев - полиэфирная основа:полимерное покрытие - 1:18. Поливинилхлоридное покрытие получено на основе суспензионного поливинилхлорида и дополнительно содержит смесь пластификаторов - диоктилфталата, диоктиладипината, диглицедилового эфира 1,4-бутандиола лапроксида БД с массовой долей эпоксидных групп 28÷34% и бутадиен-нитрильного каучука синтетического с массовой долей акрилонитрила 26÷30% в соотношении 1:0,8:0,2:0,6 соответственно; в качестве стабилизатора используется Baerostab UBZ 711-1x RF; в качестве бактерицидной добавки - Бионейтрал М 10, для окрашивания композиции применяются пигменты. Изобретение обеспечивает устойчивость к истирающим нагрузкам и атмосферным явлениям, действию микроорганизмов и образованию водорослей, температурным перепадам, а также прочность сварного шва на сдвиг. 4 табл., 8 пр.

Формула изобретения RU 2 549 409 C2

Биостойкий гидроизоляционный полимерный материал, включающий полиэфирную основу и поливинилхлоридное покрытие, отличающийся тем, что основа выполнена из нити полиэфирной перевивочного переплетения с размером ячейки 2×2 мм, при этом массовое соотношение слоев составляет - лицевой:промежуточный:изнаночный - 9:1:9 - соответственно, а массовое соотношение слоев - полиэфирная основа:полимерное покрытие - 1:18, полученный на основе суспензионного поливинилхлорида и дополнительно содержащий смесь пластификаторов - диоктилфталата, диоктиладипината, диглицедилового эфира 1,4-бутандиола лапроксида БД с массовой долей эпоксидных групп 28÷34% и бутадиен-нитрильного каучука синтетического с массовой долей акрилонитрила 26÷30% в соотношении 1:0,8:0,2:0,6 соответственно; в качестве стабилизатора используется Baerostab UBZ 711-1x RF; в качестве бактерицидной добавки - Бионейтрал М 10, для окрашивания композиции применяются пигменты, а количественный состав поливинилхлоридной композиции выбран при следующем соотношении, мас.ч.:
1. Поливинилхлорид марки С-7059М 100,0 2. Диоктилфталат 25,0 3. Диоктиладипинат 20,0 4. Диглицедиловый эфир 1,4-бутандиола лапроксид БД 5,0 5. Бутадиен-нитрильный каучук синтетический 15,0 марки БНКС-28 6. Стабилизатор Baerostab UBZ 711-1x RF 3,0 7. Бионейтрал M 10 2,0 8. Пигменты 2,5

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2015 года RU2549409C2

МНОГОСЛОЙНЫЙ УКРЫВНОЙ ТЕНТОВЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ 2008
  • Сорокина Валентина Афанасьевна
  • Смирнов Лев Николаевич
  • Пискунова Евгения Евгеньевна
  • Кузнецова Светлана Владимировна
  • Смирнова Клара Александровна
  • Васильев Денис Михайлович
  • Колесников Алексей Алексеевич
RU2370369C2
МНОГОСЛОЙНАЯ КОЖА С ПОЛИМЕРНЫМ ПОКРЫТИЕМ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ 2001
  • Макаревич Л.Н.
  • Малкова Н.Н.
  • Сорокина Т.Б.
  • Романенко Н.Ф.
  • Вершинин Л.В.
  • Козлов С.Н.
  • Сморызанова Т.М.
  • Малтызова А.Л.
RU2225905C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОИСТОГО МАТЕРИАЛА С ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫМ ПОКРЫТИЕМ 2006
  • Парахин Алексей Николаевич
  • Ягфаров Раис Шеихович
  • Порошина Лариса Дмитриевна
  • Соловьева Валентина Александровна
  • Мокрецов Иван Игнатьевич
RU2305633C1
ПИСЧЕЕ ПЕРО 1917
  • Коган-Конн Л.И.
SU4301A1
US 20050106967 A1, 19.05.2005

RU 2 549 409 C2

Авторы

Сорокина Валентина Афанасьевна

Пискунова Евгения Евгеньевна

Кузнецова Светлана Владимировна

Кузнецов Виктор Борисович

Васильев Денис Михайлович

Варнашова Надежда Петровна

Масленникова Галина Васильевна

Макаров Алексей Серафимович

Даты

2015-04-27Публикация

2013-04-01Подача