КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОГРАНИЧЕНИЯ ВЫБРОСА ОТРАБОТАННЫХ ГАЗОВ Российский патент 2015 года по МПК B01J23/42 B01J23/46 B01J23/56 B01J32/00 B01J35/04 B01D53/94 F01N3/10 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к катализатору для ограничения выброса отработанных газов. Более конкретно, изобретение относится к носителю катализатора для ограничения выброса отработанных газов с высокой эффективностью очистки выхлопных газов.

В частности, настоящая международная заявка имеет приоритет патентной заявки Японии № 2011-140237, которая была подана 24 июня 2011 г., и полное содержание данной заявки включено в настоящее описание путем ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В качестве катализаторов для ограничения выброса отработанных газов и эффективной очистки от моноксида углерода (CO), углеводородов (HC), оксидов азота (NO_x) и т.п., которые выделяются из двигателей внутреннего сгорания, широкое применение нашли тройные катализаторы. В качестве типичной конфигурации тройного катализатора можно упомянуть конфигурацию, в которой один или несколько каталитических металлов, которые выбраны из платины (Pt), палладия (Pd), родия (Rh) и т.п. в качестве элементов платиновой группы, наносят на поверхность пористого носителя, который изготовлен из оксидов, обладающих высокой термостойкостью.

В каждом из вышеупомянутых катализаторов для ограничения выброса отработанных газов существует что-то вроде хорошего или плохого химического сродства между применяемыми каталитическими металлами и пористым носителем, и существует подходящая комбинация, зависящая от различных целей, таких как повышение каталитической эффективности, улучшение рентабельности производства и т.п. Например, были проведены традиционные исследования состава и т.п. пористого носителя, способного эффективно подавлять спекание (рост зерна металла) соответствующего каталитического металла в высокотемпературных условиях в том случае, когда каталитический металл выбран. Кроме того, были предприняты попытки определения диапазона подходящего состава путем привлечения внимания к электроотрицательности, связанной с вышеупомянутыми каталитическими элементами - металлами или элементами, составляющими вышеупомянутый носитель, в качестве показателя системного регулирования и осмысления подходящего состава каталитических металлов и состава носителя, которые описаны выше (например, в патентных документах 1-3).

Впрочем, в том случае, когда в качестве вышеупомянутых каталитических металлов применяются два или более каталитических металла, каталитическая активность может ухудшаться из-за уменьшения удельной площади поверхности, обусловленного спеканием каталитических металлов, или из-за сплавления нескольких каталитических металлов или т.п. в процессе применения катализатора в высокотемпературных условиях (например, при температуре от 800 до 1000°C). Таким образом, в целях подавления возникновения такого явления было предложено пространственно отделять вышеупомянутые два или более каталитических металла друг от друга, нанося их, соответственно, на разные носители и реализуя конфигурацию катализатора многослойного типа (обычно слоистая структура двухслойного типа). Например, в патентном документе 4 описан катализатор для ограничения выброса отработанных газов с первым каталитическим слоем, который содержит платину (Pt), нанесенную на поверхность подложки, и вторым каталитическим слоем, который содержит родий (Rh), нанесенный на первый каталитический слой.

Документы, использованные в настоящей заявке

Патентные документы

Патентный документ 1: публикация патентной заявки Японии № 2009-281192 (JP-2009-281192 A).

Патентный документ 2: публикация патентной заявки Японии № 2006-43634 (JP-2006-43634 A).

Патентный документ 3: публикация патентной заявки Японии № 2004-195327 (JP-2004-195327 A).

Патентный документ 4: публикация патентной заявки Японии № 2010-51847 (JP-2010-51847 A).

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В известной области техники катализатор для ограничения выброса отработанных газов, содержащий, по меньшей мере, два или более каталитических слоя (например, катализатор для ограничения выброса отработанных газов, содержащий родийсодержащий каталитический слой и платиносодержащий каталитический слой), как описано в вышеупомянутом патентном документе 4, часто формируют ламинированием соответствующих каталитических слоев друг на друге после независимой оптимизации состава каталитических металлов и состава носителя, в основном, в каждом из каталитических слоев. В частности, например, диоксид циркония и оксид алюминия обычно выбирают в качестве носителя родия, с точки зрения подавления спекания родия, тогда как оксиды с относительно высокой степенью основности, такие как диоксид церия и т.п., обычно выбирают в качестве носителя платины с целью подавления спекания платины.

Иными словами, несмотря на то, что в отношении факторов ухудшения каталитической активности в каждом из каталитических слоев (например, спекание каталитических металлов и т.п.) проведено большое количество экспертиз, традиционно факторы ухудшения каталитической активности, вызванные процессом, который может возникать между соответствующими слоями, во многом не учитывались. Однако в процессе фактического применения катализатора многослойного типа каталитический металл, который должен быть нанесен в каждом из каталитических слоев, переносится между слоями и входит в соприкосновение с каталитическим металлом других слоев. Затем оба каталитических металла подвергаются сплавлению, вызывая проблему ухудшения каталитической активности.

Для решения упомянутой проблемы было выполнено данное изобретение. Целью изобретения является получение катализатора для ограничения выброса отработанных газов, который содержит родийсодержащий каталитический слой и платиносодержащий каталитический слой, и в котором подавляется межслоевой перенос платины и/или родия, применяемых в качестве каталитических металлов, и, следовательно, подавляется сплавление каталитических металлов, благодаря чему обеспечивается повышение эффективности очистки выхлопных газов.

В результате проведения экспертиз с учетом различных точек зрения авторы изобретения подошли к созданию изобретения, способного реализовать вышеупомянутую цель.

Иными словами, катализатор для ограничения выброса отработанных газов, описанный в настоящем изобретении, снабжен подложкой и каталитическим слоем, который формируется на поверхности подложки. Кроме того, вышеупомянутый каталитический слой содержит родийсодержащий каталитический слой, который состоит из первого носителя и родия, нанесенного на первый носитель; и платиносодержащий каталитический слой, который состоит из второго носителя и платины, нанесенной на второй носитель. Кроме того, катализатор для ограничения выброса отработанных газов характеризуется тем, что зависимость между среднемолярным значением электроотрицательности по Полингу (X), которое рассчитано в отношении элементов, включенных в вышеупомянутый родийсодержащий каталитический слой, за исключением элементов платиновой группы и кислорода, и среднемолярным значением электроотрицательности по Полингу (Y), которое рассчитано в отношении элементов, включенных в вышеупомянутый платиносодержащий каталитический слой, за исключением элементов платиновой группы и кислорода, отвечает неравенству:

1,30≤X≤1,45 и 1,47≤Y≤2,0.

Здесь следует отметить, что "электроотрицательность по Полингу" или "электроотрицательность" в настоящем описании означает электроотрицательность, предложенную для обсуждения в третьем издании книги "The Nature of the Chemical Bond (Природа химической связи)", которая была написана Лайнусом Полингом и опубликована издательством Cornell University Press (в 1960 г.) и конкретное численное значение которой определяется согласно значению электроотрицательности, описанному в упомянутой выше книге.

Соответственно в катализаторе для ограничения выброса отработанных газов, в котором значение "X" для вышеупомянутого родийсодержащего каталитического слоя и значение "Y" для вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя находятся в пределах вышеупомянутых диапазонов соответственно, даже в том случае, когда катализатор применяется в высокотемпературных условиях (например, при температуре от 800 до 1000°C), межслоевой перенос платины, нанесенной на носитель вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя, в родийсодержащий каталитический слой ограничивается. В результате сплавление платины с родием подавляется, и можно обеспечить повышение эффективности очистки выхлопных газов (обычно повышение эффективности очистки выхлопных газов от NO_x) вышеупомянутого катализатора для ограничения выброса отработанных газов, улучшение термостойкости вышеупомянутого катализатора для ограничения выброса отработанных газов и продление срока службы вышеупомянутого катализатора для ограничения выброса отработанных газов.

Кроме того, в катализаторе для ограничения выброса отработанных газов, в котором значение "X" для вышеупомянутого родийсодержащего каталитического слоя находится в пределах вышеупомянутого диапазона, в процессе применения катализатора в высокотемпературных условиях (например, при температуре от 800 до 1000°C) подавляется рост зерна (спекание) родия в вышеупомянутом родийсодержащем каталитическом слое. Таким образом, в катализаторе для ограничения выброса отработанных газов эффективность восстановления NO_x увеличивается, в частности, в высокотемпературных условиях.

В частности, в большинстве случаев электроотрицательность элементов, за исключением кислорода в оксиде, обычно коррелирует со степенью кислотности или основности оксида. В частности, в качестве примера будут описаны диоксид церия (CeO₂), оксид алюминия (Al₂O₃) и диоксид кремния (SiO₂), представляющие собой оксиды, которые можно выбирать в качестве носителей катализатора для ограничения выброса отработанных газов согласно изобретению. Что касается диоксида церия в качестве оксида, обладающего относительно высокой степенью основности, электроотрицательность элемента (церий), за исключением кислорода, в оксиде является относительно небольшой (электроотрицательность церия: 1,1). С другой стороны, что касается оксида алюминия и диоксида кремния в качестве оксидов, обладающих относительно высокой степенью кислотности, электроотрицательность элементов (алюминий и кремний), за исключением кислорода, в оксиде является относительно большой (электроотрицательность алюминия: 1,5, электроотрицательность кремния: 1,8). Иначе говоря, степень кислотности оксида, состоящего из элемента и кислорода, обычно увеличивается по мере увеличения электроотрицательности элемента.

Здесь следует отметить, что если значение "X" вышеупомянутого родийсодержащего каталитического слоя и значение "Y" для вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя находятся в пределах вышеупомянутых диапазонов, раскрытых в настоящем описании, соответственно, существует неизменно устанавливаемое соотношение: X<Y. Следовательно, если значение вышеупомянутого X и значение вышеупомянутого Y находятся в пределах вышеупомянутых диапазонов соответственно, второй носитель в вышеупомянутом платиносодержащем каталитическом слое обычно состоит из оксида с более высокой степенью кислотности, чем первый носитель в вышеупомянутом родийсодержащем каталитическом слое.

Как описано выше в известном уровне техники, оксид с высокой степенью основности обычно выбирают в качестве носителя для платиносодержащего каталитического слоя. Следовательно, технический принцип согласно изобретению можно рассматривать как противоречащий техническим принципам известного уровня техники.

В одном из предпочтительных вариантов описанного здесь катализатора для ограничения выброса отработанных газов вышеупомянутый платиносодержащий каталитический слой формируют на поверхности вышеупомянутой подложки вышеупомянутого каталитического слоя и вышеупомянутый родийсодержащий каталитический слой формируют на поверхности вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя, то есть родийсодержащий каталитический слой не вступает в контакт с подложкой в вышеупомянутом каталитическом слое, следовательно, вышеупомянутый каталитический слой формируют в виде слоистой структуры.

В катализаторе для ограничения выброса отработанных газов каталитический слой, который первым входит в соприкосновение с отработанным газом, содержащим большое количество токсичных компонентов, подлежащих очистке, представляет собой вышеупомянутый родийсодержащий каталитический слой. Следовательно, эффективность очистки отработанного газа на вышеупомянутом родиевом катализаторе можно оптимизировать до возможного предела, и такой катализатор для ограничения выброса отработанных газов может проявлять высокую эффективность очистки отработанного газа от NO_x. Кроме того, в вышеупомянутом платиносодержащем каталитическом слое, с которым отработанный газ входит в соприкосновение в дальнейшем, спекание платины и отравление платины катализатора подавляются, следовательно, в процессе применения катализатора ухудшение (каталитической активности) платиносодержащего каталитического слоя можно ограничивать. Таким образом, катализатор для ограничения выброса отработанных газов может полностью осуществлять превосходную тройную каталитическую функцию в качестве катализатора.

Еще один предпочтительный вариант катализатора для ограничения выброса отработанных газов, описанный в настоящем изобретении, характеризуется тем, что вышеупомянутый первый носитель вышеупомянутого родийсодержащего каталитического слоя включает в себя, по меньшей мере, один из оксидов СеО₂, ZrO₂ и Al₂O₃.

Соответственно такой катализатор для ограничения выброса отработанных газов может обеспечивать как высокую термостойкость, так и превосходную эффективность очистки отработанного газа.

Кроме того, еще один предпочтительный вариант катализатора для ограничения выброса отработанных газов, описанный в настоящем изобретении, характеризуется тем, что вышеупомянутый второй носитель вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя включает в себя, по меньшей мере, один из оксидов Al₂O₃ и SiO₂.

Соответственно такой катализатор для ограничения выброса отработанных газов может обеспечивать как более высокую термостойкость, так и более высокую эффективность очистки отработанного газа.

Еще один предпочтительный вариант катализатора для ограничения выброса отработанных газов, описанный в настоящем изобретении, характеризуется тем, что процентное содержание, приходящееся на СеО₂ в вышеупомянутом втором носителе, равно или меньше 10 масс.%, если масса вышеупомянутого второго носителя в вышеупомянутом платиносодержащем каталитическом слое принимается за 100 масс.%.

Соответственно в таком катализаторе для ограничения выброса отработанных газов значение Y вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя становится высоким (или степень основности вышеупомянутого второго носителя уменьшается), следовательно, межслоевой перенос платины, нанесенной на носитель вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя, может дополнительно подавляться. В результате такой катализатор для ограничения выброса отработанных газов обладает высокой эффективностью очистки отработанного газа (в частности, высокой эффективностью очистки отработанного газа от NO_x).

Еще один предпочтительный вариант катализатора для ограничения выброса отработанных газов, описанный в настоящем изобретении, характеризуется тем, что вышеупомянутый второй носитель вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя по существу не содержит СеО₂.

Соответственно в таком катализаторе для ограничения выброса отработанных газов значение "Y" для вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя становится более высоким (или степень основности вышеупомянутого второго носителя дополнительно уменьшается), следовательно, межслоевой перенос платины, нанесенной на носитель вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя, может дополнительно подавляться. В результате такой катализатор для ограничения выброса отработанных газов обладает высокой эффективностью очистки отработанного газа (в частности, высокой эффективностью очистки отработанного газа от NO_x).

Еще один предпочтительный вариант катализатора для ограничения выброса отработанных газов, описанный в настоящем изобретении, характеризуется тем, что вышеупомянутый второй носитель вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя по существу не содержит ZrO₂.

Соответственно в таком катализаторе для ограничения выброса отработанных газов значение Y вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя становится более высоким (или степень основности вышеупомянутого второго носителя дополнительно уменьшается), следовательно, межслоевой перенос платины, нанесенной на носитель вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя, может дополнительно подавляться. В результате такой катализатор для ограничения выброса отработанных газов обладает высокой эффективностью очистки отработанного газа.

В частности, в настоящем описании выражение "по существу не содержит СеО₂ (или ZrO₂)" означает отказ от искусственного (преднамеренного) смешивания СеО₂ (или ZrO₂) с катализатором во время его изготовления и означает условие, которое позволяет незначительному количеству СеО₂ (или ZrO₂) смешиваться с катализатором из другого слоя во время изготовления катализатора или на стадии его применения.

Еще один предпочтительный вариант катализатора для ограничения выброса отработанных газов, описанный в настоящем изобретении, характеризуется тем, что процентное содержание, приходящееся на вышеупомянутый Al₂O₃ в вышеупомянутом втором носителе, составляет от 20 до 70 масс.%, и процентное содержание вышеупомянутого SiO₂ составляет от 30 до 80 масс.%, если масса вышеупомянутого второго носителя в вышеупомянутом платиносодержащем каталитическом слое принимается за 100 масс.%.

Соответственно в таком катализаторе для ограничения выброса отработанных газов значение Y вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя обычно является относительно высоким (или степень кислотности вышеупомянутого второго носителя обычно является относительно высокой). Следовательно, межслоевой перенос платины, нанесенной на носитель вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя, подавляется, и ухудшение катализатора, обусловленное сплавлением вышеупомянутого родия с вышеупомянутой платиной, ограничивается. Кроме того, Al₂O₃ или SiO₂ обладают высокой термостойкостью и высокой удельной площадью поверхности. Следовательно, такой катализатор для ограничения выброса отработанных газов обладает высокой эффективностью очистки отработанного газа даже во время применения катализатора в высокотемпературных условиях (например, при температуре от 800 до 1000°C).

Еще один предпочтительный вариант катализатора для ограничения выброса отработанных газов, описанный в настоящем изобретении, характеризуется тем, что процентное содержание, приходящееся на вышеупомянутый CeO₂ в вышеупомянутом первом носителе, составляет от 10 до 40 масс.%, процентное содержание вышеупомянутого ZrO₂ составляет от 20 до 40 масс.%, и процентное содержание вышеупомянутого Al₂O₃ составляет от 20 до 60 масс.%, если масса вышеупомянутого первого носителя в вышеупомянутом родийсодержащем каталитическом слое принимается за 100 масс.%.

Соответственно, в таком катализаторе для ограничения выброса отработанных газов, даже в том случае, когда температура слоя катализатора становится высокой (например, при температуре от 800 до 1000°C), спекание родия, нанесенного на носитель вышеупомянутого родийсодержащего каталитического слоя, подавляется, и ухудшение катализатора ограничивается.

Еще один предпочтительный вариант катализатора для ограничения выброса отработанных газов, описанный в настоящем изобретении, характеризуется тем, что катализатор для ограничения выброса отработанных газов применяется в качестве катализатора, расположенного под полом автотранспортного средства.

Катализатор для ограничения выброса отработанных газов, описанный в настоящем изобретении, обладает высокой эффективностью очистки отработанного газа от моноксида углерода (CO), углеводородов (HC) и оксидов азота (NO_x), обусловленной эффективностью тройной очистки отработанного газа. Катализатор для ограничения выброса отработанных газов обладает превосходной эффективностью восстановления NO_x, в частности, благодаря действию вышеупомянутого родийсодержащего каталитического слоя, и также превосходной эффективностью окисления несгоревших углеводородов (метан, парафиновые углеводороды и т.п.), в частности, благодаря действию вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя. Таким образом, такой катализатор для ограничения выброса отработанных газов особенно подходит в качестве катализатора, расположенного под полом автотранспортного средства.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 приведен общий вид катализатора для ограничения выброса отработанных газов согласно одному из вариантов осуществления изобретения.

На фиг.2 приведен чертеж, показывающий конфигурацию участка боковой стенки катализатора для ограничения выброса отработанных газов на фиг.1, и чертеж, схематично иллюстрирующий каталитическую систему катализатора для ограничения выброса отработанных газов согласно одному из вариантов осуществления изобретения.

На фиг.3 приведен график, показывающий зависимость между значением "X" для родийсодержащего каталитического слоя и эффективностью очистки отработанного газа от NO_x в случае, когда значение "Y" для платиносодержащего каталитического слоя составляет 1,47 (ось ординат: температура (°C), необходимая для 50%-ной очистки отработанного газа от NO_x, ось абсцисс: "X").

На фиг.4 приведен график, показывающий зависимость между значением "Y" для платиносодержащего каталитического слоя и эффективностью очистки отработанного газа от NO_x в случае, когда значение "X" для родийсодержащего каталитического слоя составляет 1,37 (ось ординат: температура (°C), необходимая для 50%-ной очистки отработанного газа от NO_x, ось абсцисс: "Y").

СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее будет описан предпочтительный вариант осуществления изобретения. В частности, объект, который необходимо осуществить в изобретении, за исключением того, что специально упоминается в настоящем описании, может охватывать в качестве объекта вариант конструкции, основанный на известном уровне техники в соответствующей области. Изобретение можно осуществлять на основе содержания, раскрытого в настоящем описании, и обычных технических знаний в соответствующей области. В частности, катализатор для ограничения выброса отработанных газов согласно изобретению не ограничивается следующим вариантом его осуществления, но может быть реализован в различных формах после осуществления модификаций, улучшений и т.п., которые могут быть сделаны специалистами в данной области техники без отступления от сущности изобретения.

Катализатор для ограничения выброса отработанных газов, описанный в настоящем изобретении, содержит подложку и каталитический слой, который сформирован на поверхности подложки. Здесь следует отметить, что в качестве вышеупомянутой подложки можно применять различные материалы в различных формах, которые традиционно применяются для такого рода целей. Например, можно правильно подобрать сотообразную подложку с сотообразной структурой, сформированной из керамики, такой как карбид кремния, кордиерит, обладающей высокой стойкостью к внезапному изменению температуры или т.п., или сплава (нержавеющая сталь или т.п.) и т.п. В качестве примера можно упомянуть сотообразную подложку с цилиндрической внешней формой, которая снабжена сквозными отверстиями (ячейками), поскольку отработанный газ проходит в направлении оси цилиндра и содержит перегородки (боковые стенки), которые отделяют соответствующие ячейки друг от друга и с которыми отработанный газ может входить в соприкосновение. Целесообразно в качестве внешней формы подложки в целом выбирать овальную цилиндрическую форму или полигональную цилиндрическую форму вместо вышеупомянутой цилиндрической формы.

На фиг.1 приведен схематичный вид типичного примера катализатора для ограничения выброса отработанных газов, описанного в настоящем изобретении. Иными словами, катализатор 10 для ограничения выброса отработанных газов согласно такому варианту осуществления изобретения снабжен множеством регулярно расположенных ячеек 14 и сотообразной подложкой 12 с боковыми стенками 16, которые образуют ячейки 14.

Кроме того, вышеупомянутый каталитический слой, составляющий катализатор 10 для ограничения выброса отработанных газов, описанный в настоящем изобретении, содержит родийсодержащий каталитический слой и платиносодержащий каталитический слой.

Здесь следует отметить, что порядок расположения вышеупомянутого родийсодержащего каталитического слоя и вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя специально не ограничивается, и могут допускаться различные конфигурации. Например, можно выбрать конфигурацию, в которой вышеупомянутый родийсодержащий каталитический слой и вышеупомянутый платиносодержащий каталитический слой сформированы на подложке таким образом, что пребывают случайным образом относительно друг друга вдоль направления потока отработанного газа. Кроме того, например, также можно выбрать конфигурацию, в которой вышеупомянутый платиносодержащий каталитический слой (или вышеупомянутый родийсодержащий каталитический слой) сформирован на поверхности подложки, и вышеупомянутый родийсодержащий каталитический слой (или вышеупомянутый платиносодержащий каталитический слой) сформирован на поверхности платиносодержащего каталитического слоя (или родийсодержащего каталитического слоя), при этом формируется слоистая структура, содержащая верхний слой и нижний слой.

На фиг.2 приведен чертеж, иллюстрирующий одну из форм катализатора для ограничения выброса отработанных газов, описанного в настоящем изобретении. В частности, на фиг.2 также приведен чертеж, схематично показывающий в увеличенном масштабе конфигурацию участка поверхности 16 с боковыми стенками (в дальнейшем упоминаемыми также как "подложка") сотообразной подложки 12 в катализаторе 10 для ограничения выброса отработанных газов, показанном на фиг.1.

Как показано на фиг.2, в одном из вариантов осуществления катализатора 10 для ограничения выброса отработанных газов, описанного в настоящем изобретении, вышеупомянутый платиносодержащий каталитический слой 20 сформирован на поверхности подложки 16, и вышеупомянутый родийсодержащий каталитический слой 22 сформирован на поверхности вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя 20, следовательно, сформирован каталитический слой 32. Вышеупомянутый платиносодержащий каталитический слой 20 содержит второй носитель 24 и платину (частицы Pt) 26, которая нанесена на второй носитель 24. Кроме того, вышеупомянутый родийсодержащий каталитический слой 22, который сформирован на поверхности вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя 20, содержит первый носитель 28 и родий (частицы Rh) 30, который нанесен на первый носитель 28.

Кроме того, вышеупомянутый каталитический слой 32, входящий в состав катализатора 10 для ограничения выброса отработанных газов, описанного в настоящем изобретении, характеризуется тем, что зависимость между среднемолярным значением "X" электроотрицательности по Полингу, которое рассчитывают в отношении элементов, включенных в вышеупомянутый родийсодержащий каталитический слой 22, за исключением элементов платиновой группы и кислорода, и среднемолярным значением "Y" электроотрицательности по Полингу, которое рассчитывают в отношении элементов, включенных в вышеупомянутый платиносодержащий каталитический слой 20, за исключением элементов платиновой группы и кислорода, отвечает неравенству 1,30≤X≤1,45 (более предпочтительно 1,35≤X≤1,40) и 1,47≤Y≤2,0 (более предпочтительно Y≥1,60, и еще более предпочтительно Y≥1,70).

Здесь следует отметить, что конкретное численное значение "электроотрицательности по Полингу", выбранное в настоящем описании, как описано выше, представляет собой значение электроотрицательности, описанное в третьем издании "The Nature of the Chemical Bond", написанной Полингом (1960 г.). В таблице 1 приведена выдержка из книги Полинга, касающаяся значений электроотрицательности различных элементов, описанных в вышеупомянутой книге.

Таблица 1 Элемент Ba Sr Ce Pr Nd La Электроотрицательность по Полингу* 0,9 1,0 1,1 1,1 1,1 1,1 Элемент Y Mg Zr Al Si P Электроотрицательность по Полингу* 1,2 1,2 1,4 1,5 1,8 2,1 *Источник: Л. Полинг, "The Nature of the Chemical Bond", 3-е издание, Cornell Univ. Press (1960)

Здесь следует отметить, что среднемолярное значение вышеупомянутой электроотрицательности показывает среднее значение электроотрицательности, которое оценено с помощью процентного содержания (молярной концентрации) заданного элемента. В частности, такое значение находят путем получения значения, полученного умножением электроотрицательности соответствующего элемента на количество исходного материала в смеси или на процентное содержание (молярную концентрацию) элемента, рассчитанное по данным элементного анализа испытываемого образца, и суммированием полученных значений для соответствующих заданных элементов.

Если значение "X" для вышеупомянутого родийсодержащего каталитического слоя 22 намного меньше 1,30, нанесенный родий 30 находится в окисленном состоянии, и его активность в отношении очистки отработанного газа обычно ухудшается. Кроме того, если вышеупомянутое значение "X" намного превышает 1,45, спекание вышеупомянутого родия 30 может ускоряться. Следовательно, такой выбор является не очень подходящим. Если значение "Y" для вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя 20 намного меньше 1,47, платина 26 может подвергаться межслоевому переносу и сплавляться с родием 30. Кроме того, если вышеупомянутое значение "Y" намного превышает 2,0, спекание платины 26 может ускоряться.

Первый носитель 28 вышеупомянутого родийсодержащего каталитического слоя 22, входящего в состав катализатора 10 для ограничения выброса отработанных газов, описанного в настоящем изобретении, предпочтительно образуется в основном, по меньшей мере, одним из оксидов СеО₂, ZrO₂ и Al₂O₃. Кроме того, первый носитель 28 может включать в себя другие входящие в состав соединения, например, BaO, Pr₆O₁₁, Nd₂O₃, La₂O₃, Y₂O₃, SiO₂, MgO, SrO, P₂O₇ и т.п. Оксиды, входящие в состав вышеупомянутого первого носителя 28, можно применять сами по себе или в виде смеси. Кроме того, также можно применять сложный (или отвержденный и солюбилизированный) оксид, состоящий из двух или более оксидов.

Среди вышеупомянутых оксидов предпочтительно применяются Al₂O₃ и ZrO₂, с точки зрения наличия высокой термостойкости и высокой удельной площади поверхности. Кроме того, предпочтительно применяются другие сложные оксиды (например, сложный оксид CeO₂-ZrO₂-Al₂O₃ и т.п.), которые содержат CeO₂, сложный оксид CeO₂-ZrO₂ (или твердый раствор) или CeO₂, с точки зрения наличия способности поглощать/высвобождать кислород. Кроме того, оксиды редкоземельных элементов, таких как Pr₆O₁₁, Nd₂O₃, La₂O₃, Y₂O₃ и т.п., предпочтительно применяются с учетом наличия у них эффекта подавления спекания. Кроме того, предпочтительно применяется BaO, поскольку вышеупомянутый носитель может обеспечивать основность, с учетом наличия способности поглощать NO_x.

С учетом того, что родий 30, нанесенный на поверхность носителя, может удерживаться в высокодисперсном состоянии, желательно, чтобы удельная площадь поверхности (удельная площадь поверхности, измеренная согласно способу BET, то же самое будет справедливо в дальнейшем) носителя была достаточно большой. Предпочтительно, чтобы удельная площадь поверхности первого носителя 28 составляла от 10 до 500 м²/г (более предпочтительно от 20 до 300 м²/г и еще более предпочтительно от 50 до 200 м²/г). Если удельная площадь поверхности вышеупомянутого первого носителя 28 намного меньше 10 м²/г, родий 30, нанесенный на носитель, может спекаться. Если удельная площадь поверхности носителя намного превышает 500 м²/г, термостойкость самого носителя может уменьшаться.

Предпочтительно, чтобы процентное содержание, приходящееся на вышеупомянутый СеО₂ в вышеупомянутом первом носителе 28, составляло от 10 до 40 масс.% (более предпочтительно от 20 до 40 масс.% и еще более предпочтительно от 25 до 35 масс.%), чтобы процентное содержание вышеупомянутого ZrO₂ составляло от 20 до 40 масс.% (более предпочтительно от 25 до 35 масс.%) и чтобы процентное содержание вышеупомянутого Al₂O₃ составляло от 20 до 60 масс.% (более предпочтительно от 20 до 50 масс.%, еще более предпочтительно от 20 до 40 масс.% и еще более предпочтительно от 25 до 35 масс.%), если масса вышеупомянутого первого носителя 28 в вышеупомянутом родийсодержащем каталитическом слое 22 принимается за 100 масс.%. Если процентное содержание, приходящееся на СеО₂ в вышеупомянутом первом носителе 28, намного меньше 10 масс.%, значение "X" в вышеупомянутом родийсодержащем каталитическом слое 22 может стать слишком большим (или степень основности вышеупомянутого первого носителя 28 может стать недостаточной), и маловероятно, что будет получен эффект, связанный со способностью поглощать/высвобождать кислород (OSC). Кроме того, если процентное содержание вышеупомянутого СеО₂ намного превышает 40 масс.%, термостойкость катализатора 10 для ограничения выброса отработанных газов может уменьшаться, и родий 30 может спекаться во время применения при высокой температуре. Если процентное содержание, приходящееся на Al₂O₃ в вышеупомянутом первом носителе 28, намного меньше 20 масс.%, удельная площадь поверхности вышеупомянутого первого носителя 28 обычно является небольшой, и, следовательно, нанесенный родий 30 может спекаться. Кроме того, если процентное содержание вышеупомянутого Al₂O₃ намного превышает 60 масс.%, значение "X" для вышеупомянутого родийсодержащего каталитического слоя 22 обычно является слишком большим (или степень кислотности вышеупомянутого первого носителя 28 обычно является слишком высокой), и спекание родия 30, нанесенного на носитель, может ускоряться.

Второй носитель 24 в вышеупомянутом платиносодержащем каталитическом слое 20, входящем в состав катализатора 10 для ограничения выброса отработанных газов, описанного в настоящем изобретении, предпочтительно образован в основном из Al₂O₃ и/или SiO₂. Кроме того, второй носитель 24 может включать в себя другие входящие в его состав соединения, например, BaO, Pr₆O₁₁, Nd₂O₃, La₂O₃, Y₂O₃, CeO₂, ZrO₂, MgO, SrO, P₂O₇ и т.п. Вышеупомянутые оксиды можно применять сами по себе или в виде смеси. Кроме того, также можно применять сложный (или отвержденный и солюбилизированный) оксид, состоящий из двух или более оксидов. Среди соединений, входящих в состав вышеупомянутого второго носителя 24, предпочтительно применяются Al₂O₃ и SiO₂ с учетом того, что входящие в его состав элементы, за исключением кислорода, обладают относительно большой электроотрицательностью и превосходной термостойкостью. Кроме того, предпочтительно применяют оксиды редкоземельных элементов, такие как Pr₆O₁₁, Nd₂O₃, La₂O₃, Y₂O₃ и т.п., с точки зрения наличия эффекта подавления спекания.

С учетом того, что платина 26, нанесенная на поверхность носителя, может удерживаться в высокодисперсном состоянии, желательно, чтобы удельная площадь поверхности носителя была достаточно большой. Предпочтительно, чтобы удельная площадь поверхности второго носителя 24 составляла от 10 до 500 м²/г (более предпочтительно от 20 до 300 м²/г и еще более предпочтительно от 50 до 200 м²/г). Если удельная площадь поверхности вышеупомянутого второго носителя 24 намного меньше 10 м²/г, платина 26, нанесенная на носитель, может спекаться. Если удельная площадь поверхности носителя намного превышает 500 м²/г, термостойкость самого носителя может уменьшаться.

Предпочтительно, чтобы процентное содержание, приходящееся на вышеупомянутый Al₂O₃ в вышеупомянутом втором носителе 24, составляло от 20 до 70 масс.% (более предпочтительно от 20 до 50 масс.%), и чтобы процентное содержание, приходящееся на вышеупомянутый SiO₂, составляло от 30 до 80 масс.% (более предпочтительно от 50 до 80 масс.%), если масса вышеупомянутого второго носителя 24 в вышеупомянутом платиносодержащем каталитическом слое 20 принимается за 100 масс.%. Кроме того, предпочтительно, чтобы процентное содержание вышеупомянутого CeO₂ было равно или меньше 10 масс.% (более предпочтительно равно или меньше 5 масс.%, кроме того, равно или меньше 3 масс.%, и еще более предпочтительно равно или меньше 1 масс.%, и еще более предпочтительно вышеупомянутый второй носитель 24 по существу не содержит CeO₂). Кроме того, предпочтительно, чтобы процентное содержание вышеупомянутого ZrO₂ было равно или меньше 10 масс.% (более предпочтительно равно или меньше 5 масс.%, кроме того, равно или меньше 3 масс.%, и еще более предпочтительно равно или меньше 1 масс.%, и еще более предпочтительно вышеупомянутый второй носитель 24 по существу не содержит ZrO₂).

Если процентное содержание, приходящееся на Al₂O₃ в вышеупомянутом втором носителе 24, намного меньше 20 масс.%, удельная площадь поверхности носителя обычно уменьшается и, кроме того, также может уменьшаться термостойкость самого катализатора. Кроме того, если процентное содержание, приходящееся на SiO₂ в вышеупомянутом втором носителе 24, намного превышает 80 масс.%, удельная площадь поверхности носителя обычно является недостаточной и, следовательно, платина 26, нанесенная на носитель, может спекаться. Если процентное содержание, приходящееся на CeO₂ в вышеупомянутом втором носителе 24, намного превышает 10 масс.%, значение "Y" для вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя 20 обычно является небольшим (или степень основности вышеупомянутого второго носителя 24 обычно является слишком высокой), и платина 26 в таком катализаторе 10 для ограничения выброса отработанных газов может подвергаться межслоевому переносу. Следовательно, такой выбор является неподходящим. Если процентное содержание, приходящееся на ZrO₂ в вышеупомянутом втором носителе 24, намного превышает 10 масс.%, также как в случае вышеупомянутого CeO₂, значение "Y" для вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя 20 обычно является небольшим, и платина 26 может подвергаться межслоевому переносу. Следовательно, такой выбор является неподходящим.

Вышеупомянутый родийсодержащий каталитический слой 22, входящий в состав катализатора 10 для ограничения выброса отработанных газов, описанного в настоящем изобретении, включает в себя частицы Rh 30. Кроме того, вышеупомянутый платиносодержащий каталитический слой 20, входящий в состав катализатора 10 для ограничения выброса отработанных газов, описанного в настоящем изобретении, включает в себя частицы Pt 26. Предпочтительно, чтобы упомянутые каталитические металлы (обычно частицы Rh 30 и частицы Pt 26) имели достаточно маленький диаметр частиц, с точки зрения обеспечения достаточной площади соприкосновения с отработанным газом. Предпочтительно, чтобы средний диаметр частиц вышеупомянутого благородного металла (средние диаметры частиц, полученные с помощью TEM-исследования, то же самое будет справедливо в дальнейшем) составлял от 1 до 20 нм (более предпочтительно был равен или меньше 15 нм, еще более предпочтительно был равен или меньше 10 нм и еще более предпочтительно был равен или меньше 5 нм).

Количество частиц Rh 30, наносимое на носитель вышеупомянутого родийсодержащего каталитического слоя 22, и количество частиц Pt 26, наносимое на носитель вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя 20, специально не ограничиваются, но подходящим является количество от 0,05 до 3 масс.% (предпочтительно от 0,1 до 2 масс.% и более предпочтительно от 0,1 до 1,5 масс.%) относительно носителей в соответствующих слоях. Если количество частиц Rh 30 в вышеупомянутом родийсодержащем каталитическом слое 22 или количество частиц Pt 26 в вышеупомянутом платиносодержащем каталитическом слое 20 намного меньше, чем указано в одном из соответствующих вышеупомянутых диапазонов, маловероятно, что будет наблюдаться каталитическая активность, обусловленная каталитическими металлами. Следовательно, такой выбор является неподходящим. Кроме того, если нанесенное количество каталитических металлов превышает вышеупомянутый диапазон, во время применения катализатора при высокой температуре, вполне вероятно, будет происходить рост зерен каталитических металлов, и также возникнут более высокие затраты.

Способ нанесения частиц Rh 30 на первый носитель 28 вышеупомянутого родийсодержащего каталитического слоя 22 или способ нанесения частиц Pt 26 на второй носитель 24 вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя 20 специально не ограничивается. Например, можно использовать способ пропитки или способ адсорбции. В способе нанесения каталитического металла, основанном на способе обычной пропитки, порошкообразный носитель пропитывают водным раствором, содержащим соль родия или соль платины, и затем сушат и прокаливают, чтобы получить продукт. Подходящая температура прокаливания при этом составляет приблизительно от 300 до 700°C. Если температура прокаливания намного превышает 700°C, может развиваться процесс роста зерна каталитического металла, нанесенного на носитель. Следовательно, такой выбор является неподходящим. Кроме того, если температура прокаливания намного ниже 300°C, время прокаливания обычно удлиняется и эффективность производства уменьшается. Следовательно, такой выбор является неподходящим.

В добавление к вышеупомянутому родию 30 и вышеупомянутой платине 26 вышеупомянутый родийсодержащий каталитический слой 22 и вышеупомянутый платиносодержащий каталитический слой 20 в качестве каталитических металлов могут содержать палладий (Pd), рутений (Ru), осмий (Os), иридий (Ir) и т.п.

Способ производства катализатора 10 со слоистой структурой для ограничения выброса отработанных газов, в котором каталитический слой 32 содержит верхний слой и нижний слой, в качестве одного из вариантов осуществления катализатора 10 для ограничения выброса отработанных газов, описанного в настоящем изобретении, специально не ограничивается, и может применяться традиционно используемый способ. Например, в способе производства, основанном на способе нанесения покрытия из пористого оксида с применением суспензии, сначала на поверхность вышеупомянутой подложки (обычно сотообразной подложки 12) наносят покрытие из пористого оксида с применением суспензии, включающей в себя компоненты вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя 20 в качестве нижнего слоя, сушат и прокаливают. Затем на поверхность нижнего слоя наносят покрытие из пористого оксида с применением суспензии, включающей в себя компоненты вышеупомянутого родийсодержащего каталитического слоя 22 в качестве верхнего слоя, сушат и прокаливают. Таким образом можно производить вышеупомянутый катализатор 10 для ограничения выброса отработанных газов, содержащий верхний слой и нижний слой. Условия сушки и прокаливания суспензии в таком случае зависят от формы и размера подложки или носителя. Однако обычно предпочтительно сушить суспензию при температуре приблизительно от 80 до 120°C (например, от 100 до 110°C) в течение приблизительно 1-10 часов. Кроме того, предпочтительно прокаливать суспензию при температуре приблизительно от 400 до 900°C (например, от 500 до 700°C) в течение приблизительно 2-4 часов.

Вышеупомянутая суспензия для получения нижнего слоя или вышеупомянутая суспензия для получения верхнего слоя может содержать подходящее количество связующего (например, золь оксида алюминия, золь диоксида кремния или т.п.) в целях повышения адгезионной способности суспензии. Кроме того, следует устанавливать такую вязкость суспензии, чтобы суспензия могла легко проникать в ячейки 14.

Количество вышеупомянутого каталитического слоя 32 для формовки специально не ограничивается. Однако, например, предпочтительно, чтобы общее количество вышеупомянутого родийсодержащего каталитического слоя 22 и вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя 20 составляло от 10 до 500 г (более предпочтительно от 50 до 300 г и еще более предпочтительно от 100 до 200 г) на объем сотообразной подложки 12, равный 1 л. Если количество каталитического слоя 32 на 1 л подложки намного меньше 10 г, функционирование подложки в качестве носителя катализатора является недостаточным, и нанесенные каталитические металлы могут спекаться. Кроме того, если количество вышеупомянутого каталитического слоя 32 превышает 500 г, во время прохождения отработанного газа в ячейках 14 сотообразной подложки 12 может возникнуть возрастание потери давления.

Далее будут описаны некоторые примеры, связанные с изобретением. Однако подразумевается, что изобретение не ограничивается тем, что указано в упомянутых конкретных примерах.

Примеры производства катализаторов для ограничения выброса отработанных газов

Пример 1

Сначала получали порошкообразный второй носитель для нижнего слоя (Pt-слой), на который наносили частицы платины. В частности, взвешивали 5 г порошка диоксида церия (СеО₂), 5 г порошка диоксида циркония (ZrO₂) и 40 г порошка оксида алюминия (Al₂O₃) в расчете на 1 л подложки и получали раствор путем диспергирования таких порошков в подходящем количестве дистиллированной воды. Затем готовили раствор нитрата динитродиамминплатины с подходящей концентрацией и смешивали его с вышеупомянутой жидкой дисперсией. В таком случае количество конвертируемых атомов платины в смешанном растворе нитрата динитродиамминплатины становилось равным 1,1 масс.% в расчете на общее количество различных оксидов в вышеупомянутой жидкой дисперсии (1,0 г, если пересчитывать в массу платины на 1 л подложки). Полученный жидкий состав перемешивали в течение 2 часов, сушили при 130°C в течение 3 часов и затем прокаливали при 500°C в течение 1 часа, получая при этом порошкообразный носитель с частицами Pt.

Затем получали порошкообразный первый носитель для верхнего слоя (Rh-слой), на который наносили частицы родия. В частности, взвешивали 30 г порошка диоксида церия, 30 г порошка диоксида циркония и 30 г порошка оксида алюминия в расчете на 1 л подложки и путем диспергирования указанных порошков в подходящем количестве дистиллированной воды получали жидкую дисперсию. Затем готовили раствор нитрата родия с подходящей концентрацией и смешивали его с вышеупомянутой жидкой дисперсией. В таком случае количество конвертируемых атомов родия в смешанном растворе нитрата родия становилось равным 0,4 масс.% в расчете на общее количество различных оксидов в вышеупомянутой жидкой дисперсии (0,2 г, если пересчитывать в массу родия на 1 л подложки). Полученный жидкий состав перемешивали в течение 2 часов, сушили при 130°C в течение 3 часов и затем прокаливали при 500°C в течение 1 часа, получая при этом порошкообразный носитель с частицами Rh.

Суспензию для образования нижнего слоя получали путем смешивания подходящего количества дистиллированной воды с порошкообразным носителем с частицами Pt для вышеупомянутого нижнего слоя (Pt-слой). Кроме того, путем смешивания подходящего количества дистиллированной воды и порошкообразного носителя с частицами Rh для вышеупомянутого верхнего слоя (Rh-слой) получали суспензию для образования верхнего слоя.

В качестве подложки использовали сотообразную керамику с прямоугольными ячейками (3,5 мил/600 ячеек на кв. дюйм, ⌀ 103 мм × L 105 мм). Для образования нижнего слоя (Pt-слой) катализатора для ограничения выброса отработанных газов на поверхность сотообразной подложки наносили покрытие из пористого оксида с применением вышеупомянутой суспензии для образования нижнего слоя, сушили при 100°C в течение 1 часа и затем прокаливали при 500°C в течение 1 часа.

Затем для образования верхнего слоя (Rh-слой) катализатора для ограничения выброса отработанных газов на поверхность вышеупомянутого нижнего слоя наносили покрытие из пористого оксида с применением вышеупомянутой суспензии для образования верхнего слоя, сушили при 100°C в течение 1 часа и прокаливали при 500°C в течение 1 часа.

Катализатор для ограничения выброса отработанных газов, полученный согласно вышеупомянутой серии процессов, определяют как катализатор для ограничения выброса отработанных газов по примеру 1.

Примеры 2-7, примеры для сравнения 1-4

Катализаторы для ограничения выброса отработанных газов по примерам 2-7 и примерам для сравнения 1-4 были получены в соответствии со способом производства катализатора для ограничения выброса отработанных газов по вышеупомянутому примеру 1. Смешиваемые количества (г/подложка-л) различных оксидов на 1 л подложки при получении носителей для соответствующих каталитических слоев в вышеупомянутых катализаторах для ограничения выброса отработанных газов показаны в таблице 2. В таком случае в катализаторах для ограничения выброса отработанных газов согласно всем примерам и всем примерам для сравнения количество платины, нанесенное на носитель нижнего слоя (Pt-слой), составляло 1,0 г/подложка-л, и количество родия, нанесенное на носитель верхнего слоя (Rh-слой), составляло 0,2 г/подложка-л.

Таблица 2   Каталитический слой Количество носителя в смеси Исходный материал (г/подложка-л)     CeO₂ ZrO₂ Al₂O₃ SiO₂ Пример 1 Rh-слой 30 30 30 0   Pt-слой 5 5 40 0 Пример 2 Rh-слой 30 30 30 0   Pt-слой 0 0 50 0 Пример 3 Rh-слой 30 30 30 0   Pt-слой 0 0 50 10 Пример 4 Rh-слой 30 30 30 0   Pt-слой 0 0 30 20 Пример 5 Rh-слой 30 30 30 0   Pt-слой 0 0 15 35 Пример 6 Rh-слой 10 30 50 0   Pt-слой 5 5 40 0 Пример 7 Rh-слой 45 30 15 0   Pt-слой 5 5 40 0 Пример для сравнения 1 Rh-слой 3 7 50 0   Pt-слой 30 30 25 0 Пример для сравнения 2 Rh-слой 3 7 50 0   Pt-слой 5 5 40 0 Пример для сравнения 3 Rh-слой 30 30 30 0   Pt-слой 10 10 30 0 Пример для сравнения 4 Rh-слой 60 20 10 0   Pt-слой 5 5 40 0

Расчет среднемолярного значения электроотрицательности

Содержание (масс.%) носителей в композиции в соответствующих каталитических слоях в зависимости от полученных катализаторов для ограничения выброса отработанных газов показано в таблице 3. В таком случае среднемолярные значения (X или Y) электроотрицательности по Полингу, рассчитанные в отношении элементов, включенных в соответствующие каталитические слои, за исключением элементов платиновой группы и кислорода, показаны в таблице 3. В частности, вышеупомянутые значения "X" (или "Y") рассчитывали следующим образом.

Конкретный пример способа расчета (для "X" по примеру 1)

Мол.% диоксида церия, диоксида циркония и оксида алюминия, содержащихся в родийсодержащем каталитическом слое катализатора для ограничения выброса отработанных газов по примеру 1, рассчитан как 24,48 мол.% (CeO₂), 34,20 мол.% (ZrO₂) и 41,31 мол.% (Al₂O₃) из количеств соответствующих оксидов, показанных в таблице 2, в смеси и молекулярных масс соответствующих оксидов.

В таком случае значение "X" получают из суммы (электроотрицательность продуктов и молярная концентрация соответствующих элементов). Следовательно, в частности, "X" по примеру 1 рассчитывают следующим образом, применяя значения электроотрицательности, приведенные в таблице 1.

X=(1,1×24,48(мол.%)+1,4×34,20(мол.%)+1,5×41,31(мол.%))/100=1,37 (три значащих цифры)

Таблица 3   Каталитический слой Состав композиции (масс.%) носителя в каждом каталитическом слое Среднемолярное значение электроотрицательности Температура (°С) 50% снижения NO_x     CeO₂ ZrO₂ Al₂O₃ SiO₂     Пример 1 Rh-слой 33 33 33 0 (Х)1,37 365   Pt-слой 10 10 80 0 (Y)1,47   Пример 2 Rh-слой 33 33 33 0 (Х)1,37 360   Pt-слой 0 0 100 0 (Y)1,50   Пример 3 Rh-слой 33 33 33 0 (Х)1,37 353   Pt-слой 0 0 83 17 (Y)1,58   Пример 4 Rh-слой 33 33 33 0 (Х)1,37 348   Pt-слой 0 0 60 40 (Y)1,66   Пример 5 Rh-слой 33 33 33 0 (Х)1,37 345   Pt-слой 0 0 30 70 (Y)1,74   Пример 6 Rh-слой 11 33 56 0 (Х)1,44 370   Pt-слой 10 10 80 0 (Y)1,47   Пример 7 Rh-слой 50 33 17 0 (Х)1,30 372   Pt-слой 10 10 80 0 (Y)1,47   Пример для сравнения 1 Rh-слой 5 12 83 0 (Х)1,48 380   Pt-слой 35 35 29 0 (Y)1,36   Пример для сравнения 2 Rh-слой 5 12 83 0 (Х)1,48 375   Pt-слой 10 10 80 0 (Y)1,47   Пример для сравнения 3 Rh-слой 33 33 33 0 (Х)1,37 372   Pt-слой 20 20 60 0 (Y)1,43  

Пример для сравнения 4 Rh-слой 67 22 11 0 (Х)1,24 380   Pt-слой 10 10 80 0 (Y)1,47  

Ресурсное испытание

Полученные катализаторы для ограничения выброса отработанных газов по примерам 1-7 и примерам для сравнения 1-4 подвергали ресурсному испытанию. В частности, вышеупомянутые катализаторы для ограничения выброса отработанных газов помещали в электрическую печь и нагревали на воздухе при 950°C в течение 50 часов.

Оценка эффективности очистки отработанного газа

Оценивали эффективность очистки отработанного газа от оксидов азота (NO_x) вышеупомянутого катализатора для ограничения выброса отработанных газов, подвергнутого ресурсному испытанию. В частности, вышеупомянутые катализаторы для ограничения выброса отработанных газов устанавливали на устройство для оценки работы; в вышеупомянутые катализаторы для ограничения выброса отработанных газов заставляли поступать газ с отношением компонентов топливной смеси (A/F) 14,6 и скоростью газового потока 15 л/мин, в то же время осуществляли нагревание со скоростью нагрева 10°C/мин и измеряли концентрации NO_x на выходе. При этом во время введения газа рассчитывали температуры, необходимые для 50 мол.% снижения NO_x при очистке отработанного газа с помощью катализаторов для ограничения выброса отработанных газов (температуры (°C), необходимые для 50% снижения NO_x в отработанном газе).

Данные о полученных температурах, необходимых для 50% очистки отработанного газа от NO_x, приведены в таблице 3. Здесь следует отметить, что под эффективностью очистки отработанного газа от NO_x подразумевается улучшение, при котором температура, необходимая для 50%-ной очистки отработанного газа от NO_x, снижается.

Чтобы исследовать зависимость между среднемолярным значением "X" электроотрицательности, рассчитанной для вышеупомянутого родийсодержащего каталитического слоя, и эффективностью очистки отработанного газа от NO_x катализаторов для ограничения выброса отработанных газов по примерам и примерам для сравнения, на фиг.3 показана температура, необходимая для 50%-ного снижения NO_x в отработанном газе в тот период времени, когда значение "X" для вышеупомянутого родийсодержащего каталитического слоя меняется от 1,24 до 1,48, а среднемолярное значение "Y" электроотрицательности для вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя является постоянным и равным 1,47.

Как видно из данных, приведенных на фиг.3, было подтверждено, что температура, необходимая для 50%-ной очистки отработанного газа от NO_x, имеет локальный минимум в пределах диапазона значений, когда значение "X" находится в диапазоне от 1,35 до 1,40, если значение "Y" установлено на 1,47. В частности, температура, необходимая для 50% очистки отработанного газа от NO_x, по существу равна 373°C или менее в диапазоне значений 1,30≤X≤1,45, и, кроме того, температура по существу равна 367° или менее в диапазоне значений 1,35≤X≤1,40. Иными словами, было подтверждено, что предпочтительным диапазоном значений X является диапазон 1,30≤X≤1,45 (более предпочтительный 1,35≤X≤1,40). Эффективность очистки отработанного газа от NO_x катализаторов для ограничения выброса отработанных газов повышалась, когда значение "X" находилось в пределах вышеупомянутого диапазона, поскольку в пределах вышеупомянутого диапазона спекание родия в родийсодержащем каталитическом слое эффективно подавлялось.

Затем, чтобы исследовать зависимость между среднемолярным значением "Y" электроотрицательности для вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя и эффективность очистки отработанного газа от NO_x, на фиг.4 показана температура, необходимая для 50%-ной очистки отработанного газа от NO_x в то время, когда значение "Y" для вышеупомянутого платиносодержащего каталитического слоя меняется от 1,36 до 1,74, а значение "X" для вышеупомянутого родийсодержащего каталитического слоя принимается равным постоянному значению, а именно 1,37.

Как видно из данных, приведенных на фиг.4, было подтверждено, что температура, необходимая для 50%-ной очистки отработанного газа от NO_x, имеет тенденцию снижаться, а эффективность очистки отработанного газа имеет тенденцию повышаться по мере увеличения значения "Y" от 1,36, когда значение "X" устанавливается на 1,37. В частности, температура, необходимая для 50%-ной очистки отработанного газа от NO_x, по существу равна 372°C или менее в диапазоне значений Y≥1,43, температура по существу равна 365°C или менее в диапазоне значений Y≥1,47, температура по существу равна 350°C или менее в диапазоне значений Y≥1,60, и, кроме того, температура по существу равна 346°C или менее в диапазоне значений Y≥1,70. Иными словами, было подтверждено, что предпочтительный диапазон значений "Y" представляет собой неравенство Y≥1,43 (более предпочтительно Y≥1,47, еще более предпочтительно Y≥1,60 и еще более предпочтительно Y≥1,70). Катализаторы для ограничения выброса отработанных газов обладали высокой эффективностью очистки отработанного газа от NO_x, когда значение "Y" находилось в переделах вышеупомянутого диапазона, поскольку межслоевой перенос платины и/или родия и сплавление обоих металлов подавлялось в пределах вышеупомянутого диапазона.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Согласно изобретению можно получать катализатор для ограничения выброса отработанных газов с превосходной эффективностью очистки отработанного газа путем ограничения ухудшения каталитических свойств катализатора, обусловленного сплавлением каталитических металлов.

Изобретение относится к катализатору для ограничения выброса отработанных газов. Катализатор содержит подложку, каталитический родийсодержащий слой и каталитический платиносодержащий слой. Характеризуется зависимость между среднемолярным значением X электроотрицательности по Полингу, которая рассчитана в отношении элементов, включенных в родийсодержащий каталитический слой, за исключением элементов платиновой группы и кислорода, и среднемолярным значением Y электроотрицательности по Полингу, которая рассчитана в отношении элементов, включенных в каталитический платиносодержащий слой, за исключением элементов платиновой группы и кислорода. Определяется неравенствами: 1,30≤X≤1,45 и 1,47≤Y≤2,0. Технический результат - получение катализатора для ограничения выброса отработанных газов с высокой эффективностью очистки отработанных газов. 9 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл., 7 пр.

1. Катализатор для ограничения выброса отработанных газов, содержащий:
подложку (16) и
каталитический слой (32), который формируется на поверхности подложки, в котором
каталитический слой (32) снабжен родийсодержащим каталитическим слоем (22), который содержит первый носитель и родий, нанесенный на первый носитель; и платиносодержащим каталитическим слоем (20), который содержит второй носитель и платину, нанесенную на второй носитель, причем первый носитель родийсодержащего каталитического слоя (22) включает CeO₂, ZrO₂ и Al₂O₃; и
зависимость между среднемолярным значением X электроотрицательности по Полингу, которая рассчитана в отношении элементов, включенных в родийсодержащий каталитический слой (22), за исключением элементов платиновой группы и кислорода, и
среднемолярным значением Y электроотрицательности по Полингу, которая рассчитана в отношении элементов, включенных в платиносодержащий каталитический слой (20), за исключением элементов платиновой группы и кислорода, определяется как
1,30≤X≤1,45 и 1,47≤Y≤2,0.

2. Катализатор для ограничения выброса отработанных газов по п.1, в котором платиносодержащий каталитический слой (20) сформирован на поверхности подложки (16) каталитического слоя (32), и на поверхности платиносодержащего каталитического слоя (20) формируется родийсодержащий каталитический слой (22), который не вступает в соприкосновение с подложкой (16) каталитического слоя (32), благодаря чему формируется каталитический слой (32) со слоистой структурой.

3. Катализатор для ограничения выброса отработанных газов по п.1, в котором второй носитель в платиносодержащем каталитическом слое (20) включает, по меньшей мере, один из оксидов Al₂O₃ и SiO₂.

4. Катализатор для ограничения выброса отработанных газов по п.1, в котором процентное содержание, приходящееся на CeO₂ во втором носителе, равно или меньше 10 мас.%, если масса второго носителя в платиносодержащем каталитическом слое (20) принимается за 100 мас.%.

5. Катализатор для ограничения выброса отработанных газов по п.1, в котором второй носитель в платиносодержащем каталитическом слое (20) по существу не содержит CeO₂.

6. Катализатор для ограничения выброса отработанных газов по п.1, в котором второй носитель в платиносодержащем каталитическом слое (20) по существу не содержит ZrO₂.

7. Катализатор для ограничения выброса отработанных газов по п.1, в котором процентное содержание, приходящееся на Al₂O₃ во втором носителе, составляет от 20 до 70 мас.%, и процентное содержание SiO₂ составляет от 30 до 80 мас.%, если масса второго носителя в платиносодержащем каталитическом слое (20) принимается за 100 мас.%.

8. Катализатор для ограничения выброса отработанных газов по п.1, в котором процентное содержание, приходящееся на СеО₂ в первом носителе, составляет от 10 до 40 мас.%, процентное содержание ZrO₂ составляет от 20 до 40 мас.%, и процентное содержание Al₂O₃ составляет от 20 до 60 мас.%, если масса первого носителя в родийсодержащем каталитическом слое (22) принимается за 100 мас.%.

9. Катализатор для ограничения выброса отработанных газов по п.1, в котором среднемолярное значение (X) определяется как
1,30≤X≤1,4.

10. Катализатор для ограничения выброса отработанных газов по п.1, в котором среднемолярное значение (Y) определяется как
1,6≤Y≤2,0.