БОРСОДЕРЖАЩИЙ НЕЙТРОНОЗАЩИТНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2015 года по МПК G21F1/00 C03C27/00 

Изобретение относится к области разработки теплостойкого неорганического борсодержащего материала, обладающего деформационной устойчивостью до 600°С, который может быть использован в народном хозяйстве и атомной промышленности. Сочетание высокой теплостойкости и способности бора поглощать тепловые нейтроны может быть востребовано при капсулировании радиоактивных отходов, а также в качестве защитных щитов, элементов одежды, удовлетворяющих требованиям охраны труда и в техногенных ситуациях.

Известен композиционный материал [RU 2278177], содержащий матрицу на основе металла или сплава и соединение бора в качестве наполнителя, при этом соединение бора содержит тетрагидро- или тетрагалогенборатный анион KatBX₄, где Kat - катион металла или ониевый катион, В - бор, X - водород или галоген, при этом содержание соединения бора в матрице составляет 15÷50 об.%.

К недостаткам материала относится то, что агрегатное состояние данной композиции не позволяет ее использование для нейтронной защиты.

Еще одним недостатком материала является относительно низкая его теплостойкость, обусловленная наличием в матрице композита наполнителя, способного разлагаться в присутствии алюминиевого или магниевого сплавов, которые в свою очередь проявляют каталитическую активность при повышенных температурах.

Известен также нейтронозащитный материал [SU 1809692], состоящий из нитрида бора, дополнительно содержащий бор (1÷10 мас. %) и оксид магния (1÷10,2 мас. %). Материал имеет достаточно высокую теплопроводность после облучения при 600°С и предел прочности на изгиб 4,8÷9,7 кг/мм².

К недостаткам материала относится многостадийность процесса получения вышеуказанного материала, сопровождающаяся высокими энергозатратами: перемешивание компонентов в течение 5 ч до получения однородной смеси, их формовку под давлением 300 кг/см², собственно отжиг в атмосфере азота под давлением 1000 атм, причем инициирование реакции горения проводят нагреваемой вольфрамовой спиралью.

Вторым существенным недостатком является сложность аппаратурного оформления процесса.

Наиболее близким техническим решением является нейтронозащитный материал [SU 1804228] (прототип), содержащий химически связанный бор и, по меньшей мере, один тугоплавкий оксид. Особенностью материала является наличие в нем бора в виде нитрида и полиборида магния при следующем соотношении компонентов, мас. %: полиборид магния 5÷25, тугоплавкий оксид 10,5÷30, нитрид бора - остальное.

Материал по прототипу обладает радиационно-термической стойкостью в интервале температур 100÷600°С, при температуре 600°С относительное изменение геометрических размеров материала после облучения минимально.

Недостатком материала по прототипу является то, что достижение радиационно-термической стойкости материала обусловлено использованием в составе нитрида бора, который в свою очередь представляет собой тугоплавкое соединение с температурой плавления 2700°С, использование которого в производстве нейтронозащитного материала требует высоких энергетических затрат.

Неудачным является и выбор полиборида магния для насыщения материала по бору. Уменьшение его содержания в материале ниже заявленного снижает термическую стойкость материала, а повышение делает материал хрупким.

Изобретение направлено на изыскание борсодержащего нейтронозащитного материала, обладающего высокими эксплуатационными характеристиками, получение которого не требует высоких энергозатрат и дополнительного оборудования.

Технический результат достигается тем, что предложен борсодержащий нейтронозащитный материал, характеризующийся деформационной устойчивостью ΔL/L₀=3,0÷7,5% при 600°С, который получают взаимодействием силиката натрия Na₂O(SiO₂)_n в водном растворе едкого натра с декагидро-клозодекаборатом триметиламмония (Me₃NH)₂B₁₀H₁₀, реакционный раствор кипятят до полного удаления триметиламина, образующегося в результате взаимодействия раствора едкого натра с (Me₃NH)₂B₁₀H₁₀, затем сушат, поднимая температуру вплоть до 300°С, получают материал, отвечающий брутто-формуле:

где n - характеристика исходного силиката натрия через силикатный модуль, который варьируется в пределах 2,5÷3,0;

m:k=7,0÷1,9,

при этом связывание декагидро-клозо-декаборатного аниона с атомами натрия как силиката натрия, так и едкого натра происходит за счет многоцентровых взаимодействий с образованием пространственных супрамолекулярных структур.

Соотношение m:k выбирают исходя из того, что при значениях выше 7,0 взаимодействие силиката натрия Na₂O(SiO₂)_n в водном растворе едкого натра с декагидро-клозо-декаборатом триметиламмония (Me₃NH)₂B₁₀H₁₀ не приводит к многоцентровым взаимодействиям с образованием пространственных супрамолекулярных структур, а в случае m:k ниже 1,5 указанное взаимодействие проходит с дефицитом щелочи, необходимой для удаления триметиламмониевого катиона, присутствие которого, в свою очередь, снижает термическую стабильность материала.

Величину силикатного модуля выбирают исходя из того, что при значениях ниже 2,5 количество образующихся супрамолекулярных структур не достаточно для обеспечения жесткости материала, а при значениях свыше 3,0 наблюдается полимеризация жидкого стекла (ЖС) с образованием твердой фазы.

Полное удаление триметиламина на стадии кипячения контролируют по исчезновению в ИК-спектрах раствора полосы валентных колебаний NH-групп.

Температура сушки определяется условиями полного завершения процесса поликонденсации силиката натрия, которая зависит от соотношения исходных компонентов в материале и обычно не превышает 300°С. Завершению процесса поликонденсации соответствует отсутствие потери массы на кривых термо-гравиметрического анализа.

Выбранные реагенты, их концентрации, растворители и соотношения обеспечивают образование гомогенных систем, в которых проходят реакции внедрения и поликонденсации, приводящие к образованию максимально однородных гелей, где молекулы аниона В₁₀H₁₀ ^2- и фрагменты цепи жидкого стекла с силоксановыми связями распределены наиболее равномерно, что приводит к достижению технического результата. Выбор силиката натрия Na₂O(SiO₂)_n из ряда силикатов: кристаллогидраты олигомерных силикатов натрия; кристаллогидраты ортосиликатов натрия всех степеней замещения 4-х основной кремневой кислоты; поликремниевые производные силикатов натрия осуществлен из вышеприведенных соображений.

Сущность изобретения заключается в том, что при взаимодействии силиката натрия Na₂O(SiO₂)_n в водном растворе едкого натра (жидкое стекло) с декагидро-клозо-декаборатом триметиламмония (Me₃NH)₂B₁₀H₁₀ наблюдается образование многоцентровых взаимодействий, формирующих пространственно-супрамолекулярные структуры. В состав материала входит термически устойчивая кластерная система - анион В₁₀Н₁₀ ^2-. Благодаря многочисленным супрамолекулярным контактам, возникающим в структуре стекла, разрушение аниона В₁₀Н₁₀ ^2- не наблюдается вплоть до 600°С. Кроме того, содержание бора в продукте от 15 до 40 мас. % обеспечивает высокую способность материала к захвату тепловых нейтронов.

Второй особенностью вышеуказанного взаимодействия является то, что в процессе образования пространственно-супрамолекулярных структур участвуют атомы натрия как силиката натрия, так и едкого натра.

Достижение заявленного технического результата подтверждается следующим примером. Пример иллюстрирует, но не ограничивает предложенное техническое решение.

Пример. В водном растворе едкого натра и силиката натрия Na₂O(SiO₂)_n (ЖС) на воздухе при комнатной температуре растворяли (Me₃NH)₂B₁₀H₁₀; соотношение ЖС: (Me₃NH)₂B₁₀H₁₀ составило 60/40 мас. %. Раствор кипятили и контролировали удаление триметиламина по исчезновению в ИК-спектрах полосы валентных колебаний NH-групп при 3100 см^-1, после чего раствор сушили до прекращения потери массы на кривых термо-гравиметрического анализа, поднимая температуру до 300°С.

Аналогичным образом получали материал при исходном соотношении ЖС: (Me₃NH)₂B₁₀H₁₀, равном 85:15, 70:30, 50:50, 40:60 и 26:74 мас. %.

Характеристики полученных материалов сведены в Таблицу: «Химические и термомеханические свойства нейтронозащитного борсодержащего материала»

Таблица. Соотношения m:k в материале [Na₂O(SiO₂)_n]_m [Na₂B₁₀H₁₀]_k, при n=2,8 Исходное соотношение ЖС: (Me₃NH)₂B₁₀H₁₀ Содержание бора в материале мас. % Деформационная устойчивость при различных температурах °С ΔL/L₀ (%) 200 300 400 500 600 15,7 85:15 7 3,0 10,7 11,9 13,0 образец разрушен 6,7 70:30 15 0,5 0,1 0,6 0,5 3,0 4,0 60:40 21 0,3 1,5 1,7 2,6 6,2 2,7 50:50 29 1,0 1,5 1,6 2,6 7,0 1,9 40:60 40 1,6 2,0 3,0 3,2 7,5 1,4 26:74 43 6,0 12,1 13,2 13,5 15,6

Как видно из представленной таблицы, технический результат не достигается за пределами заявленных соотношений m:k=7,0÷1,9, т.е. при исходных соотношениях ЖС: (Me₃NH)₂B₁₀H₁₀, равных 85:15 и 26:74 мас. %.

Изобретение позволяет получать борсодержащий нейтронозащитный материал, обладающий высокими эксплуатационными характеристиками, получение которого не требует высоких энергозатрат и дополнительного оборудования.

Изобретение относится к нейтронозащитным материалам и может быть использовано, в частности, при капсулировании радиоактивных отходов, при создании защитных щитов. Борсодержащий материал с деформационной устойчивостью ΔL/L₀=3,0÷7,5% при 600°С получают взаимодействием силиката натрия Na₂O(SiO₂)_n в водном растворе едкого натра с декагидро-клозодекаборатом триметиламмония (Me₃NH)₂B₁₀H_10. Реакционный раствор кипятят до полного удаления триметиламина, образующегося в результате взаимодействия раствора едкого натра с (Me₃NH)₂B₁₀H₁₀, затем сушат, поднимая температуру вплоть до 300°С, получают материал, отвечающий брутто-формуле: [Na₂O(SiO₂)n]m[Na₂B₁₀H₁₀]k, где: n - характеристика исходного силиката натрия через силикатный модуль, который варьируется в пределах 2,5÷3,0; m:k=7,0÷1,9, при этом связывание декагидро-клозодекаборатного аниона с атомами натрия как силиката натрия, так и едкого натра происходит за счет многоцентровых взаимодействий с образованием пространственных супрамолекулярных структур. Технический результат - получение нейтронозащитного материала без высоких энергозатрат и дополнительного оборудования. 1 табл.

Борсодержащий нейтронозащитный материал, характеризующийся деформационной устойчивостью ΔL/L₀=3,0÷7,5% при 600°С, который получают взаимодействием силиката натрия Na₂O(SiO₂)_n в водном растворе едкого натра с декагидро-клозо-декаборатом триметиламмония (Me₃NH)₂B₁₀H₁₀, реакционный раствор кипятят до полного удаления триметиламина, образующегося в результате взаимодействия раствора едкого натра с (Me₃NH)₂B₁₀H₁₀, затем сушат, поднимая температуру вплоть до 300°С, получают материал, отвечающий брутто-формуле:

где n - характеристика исходного силиката натрия через силикатный модуль, который варьируется в пределах 2,5÷3,0;
m:k=7,0÷1,9,
при этом связывание декагидро-клозо-декаборатного аниона с атомами натрия как силиката натрия, так и едкого натра происходит за счет многоцентровых взаимодействий с образованием пространственных супрамолекулярных структур.