СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЛОЗО-БОРАТНЫХ КЛАСТЕРОВ Российский патент 2009 года по МПК C01B6/10 C01B35/18 

Изобретение относится к способу получения додекабората триэтиламмония, декабората трибутиламмония и гексабората трибутиламмония.

Клозо-боратные кластеры В₆Н₆ ^2-, В₁₀Н₁₀ ^2-, B₁₂H₁₂ ^2- являются наиболее стабильными из всех производных бора. Они находят промышленное применение в качестве агентов электрохимического борирования металлических изделий, в изготовлении подушек безопасности автомобилей и в медицине в качестве препаратов для нейтронозахватной терапии злокачественных опухолей.

Известен способ получения анионов В₁₀Н₁₀ ^2- и B₁₂H₁₂ ^2- с применением декаборана, В₁₀Н₁₄, при действии триэтиламина и триэтиламинборана (М.F. Hawthorne, A. Pitochelli, J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 5519; N. Greenwood, J. Morris, Proc. Chem. Soc., 1963, 338). Недостатками способа являются использование дорогостоящего и токсичного декаборана и сложности выделения целевых продуктов из реакционных смесей.

Известен способ получения аниона В₆Н₆ ^2- с применением диборана, В₂Н₆ (J.Boone, J.Am.Chem. Soc., 1964, 86, 5036). Недостатками способа являются использование ядовитого и самовозгорающегося на воздухе диборана и низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности и принятым нами в качестве прототипа является способ получения трех клозо-анионов: В₆Н₆ ^2-, В₁₀Н₁₀ ^2-, B₁₂H₁₂ ^2- конденсацией боргидрида натрия NaBH₄ и эфирата трехфтористого бора BF₃·OEt₂ (R.М. Kabbani, Polyhedron, 1996, 15, 1951).

Недостатком этого способа является образование большого количества борфторида натрия в процессе синтеза, затрудняющего выделение солей получаемых целевых анионов и являющегося экологически вредным твердым отходом процесса, не подлежащим регенерации.

Задачей изобретения является разработка простого способа получения солей клозо-боратов додекабората триэтиламмония [(C₂H₅)₃NH]₂B₁₂H₁₂, декабората трибутиламмония [(C₄H₉)₃NH]₂B₁₀H₁₀, гексабората трибутиламмония [(C₄H₉)₃NH]₂B₆H₆, с высоким выходом, регенерацией побочно образующегося в реакции триэтиламина и возможностью регулировать выходы целевых продуктов подбором таких параметров процесса, как соотношение реагентов, температура и продолжительность синтеза.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения клозо-боратных кластеров додекабората триэтиламмония [(C₂H₅)₃NH]₂B₁₂H₁₂, декабората трибутиламмония [(C₄H₉)₃NH]₂B₁₀H₁₀, гексабората трибутиламмония [(C₄Н₉)₃NH]₂В₆Н₆, заключающийся в том, что реакцию боргидрида натрия NaBH₄ и триэтиламинборана (C₂H₅)₃NBH₃ проводят при молярном соотношении NaBH₄ к (C₂H₅)₃NBH₃, равном 1:(2-4), в интервале температур 180-220°С с получением смеси додекабората натрия Na₂B₁₂H₁₂, декабората натрия Na₂B₁₀H₁₀, гексабората натрия Na₂В₆Н₆, полученную смесь охлаждают до комнатной температуры в токе аргона, затем добавляют толуол и ледяную воду, смесь перемешивают до полного растворения осадка, фильтруют, отделяют водный слой от органического, водный слой нейтрализуют соляной кислотой, к нему добавляют гидрохлорид триэтиламина, осаждая и отделяя фильтрацией соль додекабората триэтиламмония, фильтрат обрабатывают гидрохлоридом трибутиламина, выпавшие при этом в осадок соли гексабората и декабората трибутиламмония отфильтровывают и разделяют дробной кристаллизацией из воды.

Общий выход полученных клозо-анионов составляет 80-90% и зависит от продолжительности синтеза, температуры и соотношения реагентов.

Проведение синтеза при соотношении реагентов NaBH₄:Et₃NBH₃=1:4 при температуре 180-190°С приводит к образованию смеси продуктов, где выход Na₂В₁₂Н₁₂ составляет 65%, a Na₂B₁₀H₁₀ - 25%. Повышая температуру на первой стадии до 190-195°С (25 часов), на второй стадии до 200-210°С (5 часов) и на третьей стадии до 210-220°С (5 часов) получают 40% Na₂B₁₂H₁₂ и 30% Na₂В₆Н₆.

Увеличение получающегося в смеси В₁₀Н₁₀ ^2- до 33% достигают при проведении реакции в течение 10 часов при температуре 200-210°С при соотношении реагентов NaBH₄:Et₃NBH₃=1:3. Выход B₁₂H₁₂ ^2- составляет 42%.

Проведение реакции при соотношении NaBH₄:Et₃NBH₃=1:2,5 при поддержании температуры в интервале 190-210°С в течение всего синтеза (10 часов) позволяет получать смесь анионов B₁₂H₁₂ ^2-, В₁₀Н₁₀ ^2- и B₆H₆ ^2- в соотношении 2:1:1 (35-40% B₁₂H₁₂ ^2-, 20-25% В₁₀Н₁₀ ^2- и В₆Н₆ ^2-).

Все реакции конденсации проводят при перемешивании реакционных смесей (суспензий) в круглодонной колбе, снабженной мешалкой, термометром, дефлегматором с холодильником в атмосфере аргона. Нагревание реакционной смеси до температуры 180-220°С осуществляют на бане с металлическим сплавом. Образующийся по реакции триэтиламин отгоняют из реакционной смеси. Реакцию проводят до почти полного прекращения выделения водорода, которое наблюдают по барботеру с изопропиловым или бутиловым спиртом.

Полученную смесь продуктов, состоящую из клозо-додекабората натрия Na₂B₁₂H₁₂, клозо-декабората натрия Na₂B₁₀H₁₀ и клозо-гексабората натрия Na₂В₆Н₆ медленно охлаждают до комнатной температуры в токе аргона. Затем добавляют толуол и ледяную воду при охлаждении до 10°С. Смесь перемешивают до полного растворения осадка, отфильтровывают и отделяют водный слой, в котором растворена смесь продуктов, от органического слоя.

Водный раствор нейтрализуют соляной кислотой до рН=6. Добавлением к нему гидрохлорида триэтиламина высаживают малорастворимую соль додекабората триэтиламмония [C₂H₅)₃NH]₂B₁₂H₁₂, которую отфильтровывают. При этом В₆Н₆ ^2- и В₁₀Н₁₀ ^2- остаются в водном растворе, который обрабатывают гидрохлоридом трибутиламина. Выпавшие в осадок соли гексабората и декабората трибутиламмония [(C₄H₉)₃NH]₂В₆Н₆ и [(C₄H₉)₃NH]₂B₁₀H₁₀ отфильтровывают и разделяют дробной кристаллизацией из воды.

Пример 1. Получение додекабората триэтиламмония, декабората и гексабората трибутиламмония.

В продутую аргоном четырехгорлую круглодонную колбу (0,15 л), снабженную мешалкой, термометром, дефлегматором с холодильником и краном для подачи аргона, загружают 10 г (0,26 моль) боргидрида натрия и 119,6 г (1,04 моль) триэтиламинборана. Включают мешалку и реакционную смесь нагревают на бане со сплавом Вуда 5 часов при 210-220°С. Образующийся по реакции триэтиламин отгоняют из реакционной смеси. Реакцию проводят до почти полного прекращения выделения водорода и контролируют по барботеру с бутанолом. Реакционную смесь медленно охлаждают в токе аргона до комнатной температуры.

К реакционной смеси добавляют 50 мл толуола и медленно при охлаждении до 10°С 100 мл ледяной воды. Включают мешалку и перемешивают смесь до полного растворения твердого осадка. Раствор отфильтровывают и водный слой отделяют от органического в делительной воронке.

Водный раствор подкисляют соляной кислотой до рН, равного 6, и прибавляют 200 мл 1 М водного раствора гидрохлорида триэтиламина, после чего смесь охлаждают до -10°С. Выпавшие в осадок кристаллы [(C₂H₅)₃NH]₂B₁₂H₁₂ отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме при 100°С до постоянного веса. После перекристаллизации из воды, подкисленной соляной кислотой, получают 23,9 г (63%) [(C₂H₅)₃NH]₂B₁₂H₁₂. К фильтрату после получения [C₂H₅)₃NH]₂B₁₂H₁₂ прибавляют 200 мл 0,5 М водного раствора гидрохлорида трибутиламина и охлаждают до -10°С. Выпавший кристаллический осадок смеси [(C₄H₉)₃NH]₂B₁₀H₁₀ и [(C₄H₉)₃NH]₂B₆H₆ отфильтровывают, промывают холодной водой и продукты разделяют дробной кристаллизацией из воды, подкисленной уксусной кислотой. В результате трехкратной перекристаллизации из воды получают 9,6 г (10%) [(С₄Н₉)₃NH]₂В₆Н₆ и 9,6 г (15%) [(C₄H₉)₃NH]₂B₁₀H₁₀, которые сушат в вакууме при 100°С до постоянного веса.

Пример 2. Получение додекабората триэтиламмония, декабората и гексабората трибутиламмония.

В продутую аргоном четырехгорлую круглодонную колбу (0,15 л), снабженную мешалкой, термометром, дефлегматором с холодильником и краном для подачи аргона загружают, 10 г (0,26 моль) боргидрида натрия и 89,7 г (0,78 моль) триэтиламинборана. Включают мешалку и реакционную смесь нагревают на бане со сплавом Вуда 10 часов при температуре 200-210°С. Образующийся по реакции триэтиламин отгоняют из реакционной смеси. Реакцию проводят до почти полного прекращения выделения водорода и контролируют по барботеру с бутанолом. Реакционную смесь медленно охлаждают в токе аргона до комнатной температуры.

К реакционной смеси добавляют 50 мл толуола и медленно при охлаждении до 10°С 100 мл холодной воды. Включают мешалку и перемешивают смесь до полного растворения твердого осадка. Раствор фильтруют и водный слой отделяют от органического в делительной воронке.

Водный раствор подкисляют соляной кислотой до рН, равного 6, и прибавляют 100 мл 1 М водного раствора гидрохлорида триэтиламина, после чего смесь охлаждают до -10°С. Выпавшие в осадок кристаллы [C₂Н₅)₃NH]₂В₁₂Н₁₂ отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме при 100°С до постоянного веса. После перекристаллизации из воды, подкисленной соляной кислотой, получают 12,7 г (42%) [(C₂H₅)₃NH]₂B₁₂H₁₂.

Фильтрат, после получения [(C₂H₅)₃NH]₂В₁₂Н₁₂ обрабатывают 250 мл 0,5 М водного раствора гидрохлорида трибутиламина и охлаждают до -10°С. Выпавший кристаллический осадок смеси [(C₄H₉)₃NH]₂B₁₀H₁₀ и [(C₄H₉)₃NH]₂В₆Н₆ отфильтровывают и промывают холодной водой и продукты разделяют дробной кристаллизацией из воды, подкисленной уксусной кислотой. В результате трехкратной перекристаллизации из воды получают 16,3 г (32%) [C₄H₉)₃NH]₂B₁₀H₁₀ и 11,5 г (15%) [(С₄Н₉)₃NH]₂ В₆Н₆, которые сушат в вакууме при 100°С до постоянного веса.

Пример 3. Получение додекабората триэтиламмония, декабората и гексабората трибутиламмония.

В продутую аргоном четырехгорлую круглодонную колбу (0,15 л), снабженную мешалкой, термометром, дефлегматором с холодильником и краном для подачи аргона загружают, 10 г (0,26 моль) боргидрида натрия и 74,8 г (0,65 моль) триэтиламинборана. Включают мешалку и реакционную смесь нагревают на бане со сплавом Вуда 5 часов при температуре 180-190°С и еще 10 часов при 200-210°С. Образующийся по реакции триэтиламин отгоняют из реакционной смеси. Реакцию проводят до почти полного прекращения выделения водорода и контролируют по барботеру с бутанолом. Реакционную смесь медленно охлаждают в токе аргона до комнатной температуры.

К реакционной смеси добавляют 50 мл толуола и медленно при охлаждении до 10°С 100 мл холодной воды. Включают мешалку и перемешивают смесь до полного растворения твердого осадка. Раствор фильтруют и водный слой отделяют от органического в делительной воронке.

Водный раствор подкисляют соляной кислотой до рН, равного 6, и прибавляют 100 мл 1 М водного раствора гидрохлорида триэтиламина, после чего смесь охлаждают до -10°С. Выпавшие в осадок кристаллы [(C₂H₅)₃NH]₂B₁₂H₁₂ отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме при 100°С до постоянного веса. После перекристаллизации из воды, подкисленной соляной кислотой, получают 9,8 г (37%) [(C₂H₅)₃NH]₂B₁₂H₁₂.

Фильтрат, после получения [(C₂H₅)₃NH]₂B₁₂H₁₂ обрабатывают 250 мл 0,5 М водного раствора гидрохлорида трибутиламина и охлаждают до -10°С. Выпавший кристаллический осадок смеси [(C₄H₉)₃NH]₂B₁₀H₁₀ и [(С₄Н₉)₃NH]₂В₆Н₆ отфильтровывают и промывают холодной водой и продукты разделяют дробной кристаллизацией из воды, подкисленной уксусной кислотой. В результате трехкратной перекристаллизации из воды получают 8,5 г (19%) [(C₄H₉)₃NH]₂В₁₀Н₁₀ и 16,1 г (24%) [(С₄Н₉)₃NH]₂В₆Н₆, которые сушат в вакууме при 100°С до постоянного веса.

Изобретение относится к получению клозо-боратных кластеров додекабората триэтиламмония [(C₂H₅)₃NH]₂B₁₂H₁₂, декабората трибутиламмония [(C₄H₉)₃NH]₂B₁₀H₁₀, гексабората трибутиламмония [(C₄H₉)₃NH]₂B₆H₆. Их получают проведением реакции боргидрида натрия NaBH₄ и триэтиламинборана (С₃Н₅)₃NBH₃ при молярном соотношении NaBH₄ к (C₂H₅)₃NBH₃, равном 1:(2-4), в интервале температур 180-220°С с получением смеси додекабората натрия Na₂B₁₂H₁₂, декабората натрия Na₂B₁₀H₁₀, гексабората натрия Na₂В₆Н₆. Полученную смесь медленно охлаждают до комнатной температуры в токе аргона, затем добавляют толуол и ледяную воду, смесь перемешивают до полного растворения осадка, фильтруют, отделяют водный слой от органического. Водный слой нейтрализуют соляной кислотой, к нему добавляют гидрохлорид триэтиламина, осаждая и отделяя фильтрацией соль додекабората триэтиламмония, затем водный слой обрабатывают гидрохлоридом трибутиламина. Выпавшие при этом в осадок соли гексабората и декабората трибутиламмония отфильтровывают и разделяют дробной кристаллизацией из воды. Изобретение позволяет получать клозо-боратные кластеры с высоким выходом.

Способ получения клозо-боратных кластеров додекабората триэтиламмония [(С₂H₅)₃NH]₂В₁₂Н₁₂, декабората трибутиламмония [(C₄H₉)₃NH]₂B₁₀H₁₀, гексабората трибутиламмония [(C₄H₉)₃NH]₂B₆H₆, заключающийся в том, что реакцию боргидрида натрия NaBH₄ и триэтиламинборана (C₂H₅)₃NBH₃ проводят при молярном соотношении NaBH₄ к (C₂H₅)₃NBH₃, равном 1:(2-4), в интервале температур 180-220°С с получением смеси додекабората натрия Na_zB₁₂H₁₂, декабората натрия Na₂B₁₀H₁₀, гексабората натрия Na₂В₆Н₆, полученную смесь охлаждают до комнатной температуры в токе аргона, затем добавляют толуол и ледяную воду, смесь перемешивают до полного растворения осадка, фильтруют, отделяют водный слой от органического, водный слой нейтрализуют соляной кислотой, к нему добавляют гидрохлорид триэтиламина, осаждая и отделяя фильтрацией соль додекабората триэтиламмония, фильтрат обрабатывают гидрохлоридом трибутиламина, выпавшие при этом в осадок соли гексабората и декабората трибутиламмония отфильтровывают и разделяют дробной кристаллизацией из воды.