ПОЛИМЕРНАЯ ДИФФУЗИОННАЯ МЕМБРАНА "ФОРСПЛАСТ-СОФТ" Российский патент 2015 года по МПК B32B3/26 B01D69/12 B01D71/06 B32B27/32 

Изобретение относится к области переработки пластических масс при производстве пленок, листов, композиционных материалов с целью создания мембран, способных к микро- и ультрафильтрации. Полимерная диффузионная мембрана может быть использована в химической и нефтехимической отраслях, в качестве подкровельных материалов, для укрепления и армирования при дорожном строительстве, упаковке нестандартных грузов, когда упаковочные материалы должны иметь высокие показатели прочности и специальные свойства к удалению водяного пара, других летучих элементов из груза.

Известны диффузионные мембраны из полимерных материалов, которые изготавливают из разных химических соединений в растворителях.

(Пат. RU №2211725, С2, MKI В01D 71/64, 09.2002).

Главным недостатком таких мембран является их низкая механическая прочность.

Согласно фундаментальной статистической теории прочности в каждом материале существует большое количество разных дефектов и его общая прочность зависит от наибольшего дефекта, причем при увеличении размеров материала (объема или площади) общая прочность падает, т.к. при деформации увеличиваются все дефекты, но наибольший дефект увеличивается быстрее и его рост заканчивается разрушением всего материала (Гуль В.Е. Прочность полимеров. М.: Химия, 1964) [1].

Таким образом, проблема повышения прочности имеет большое значение для пленочных материалов, которые имеют небольшую толщину и большую площадь поверхности. С целью повышения прочности и улучшения эксплуатационных показателей пленочные материалы армируют разными сетками, волокнистыми материалами. В связи с этим полимерные мембраны, как правило, имеют многослойную структуру.

Известны близкие по значению, диффузионные мембраны из полимерных материалов, имеющие высокие показатели механической прочности, которые широко используются в строительстве в качестве гидро- и пароизоляционных материалов, например « Tyvek» (ф.Du Pont), « Juta» и др.

Особенностью таких полимерных мембран является способность пропускать водяной пар за счет строения диффузионного слоя, который представляет собой нетканый полимерный материал в виде волокон, между которыми есть свободные зоны, не препятствующие прохождению пара, но задерживающие воду.

Изготавливают эти материалы, состоящие из нескольких отдельных слоев, путем соединения слоев, один из которых в виде полотна (подкладки), а другой обладает свойствами паропроницаемости (диффузионный слой). (Пат. ЕР №1410900 A1, MKI В32В 7/14, 2004) [2].

Главными недостатками этих мембран является большая толщина слоев, поскольку каждый слой изготавливается отдельно и должен иметь достаточную механическую прочность, кроме того, невозможно регулировать свойства отдельных слоев при формировании всего изделия. Производство известных, близких по значению, диффузионных мембран требует использования нескольких технологических операций и сложного технологического оборудования.

Задачей изобретения является создание полимерных диффузионных мембран с высоким эксплуатационными показателями (например: прочность, газопроницаемость), улучшение технических показателей за счет регулирования основных свойств, снижение экономических затрат на их производство за счет уменьшения состава сложного технологического оборудования и расхода материалов.

Поставленная задача согласно изобретению решается так, что

полимерная диффузионная мембрана имеет два слоя, причем первый слой является армирующим и представляет собой структуру в виде непрерывных каркасных сеток, которые создают ячейки из волокон кристаллического полимерного материала разных размеров по ширине и длине. В пределах этих ячеек расположен полимерный материал второго слоя, который имеет микропористую структуру с разными свойствами относительно воздухо- и влагопроницаемости.

Армирующий слой изготавливается благодаря свойствам кристаллических полимерных материалов создавать высокомолекулярные образования, которые, в свою очередь, в условиях ориентационной кристаллизации приводят к волокнообразованию. В общем виде этот процесс образования нерегулярной сетчатой структуры из элементарных нитей называется неконтролируемой фибрилляцией (Зверев М.П. и др. Волокнистые материалы из ориентированных полимерных пленок. М.: Химия, 1985) [3]. Согласно изобретению сетчатая структура первого слоя, в виде ребер, изготавливается одновременно с полимерным материалом второго слоя за счет того, что в его состав добавляют газообразующие добавки, образующие поры, которые в дальнейшем разрушают путем ориентации (Пат. UA №84297 C2, MKI C08J 5/00, №19, 2008) [4].

При исследовании особенностей полимерных композиций выявлено, что добавление наполнителей может привести к снижению прочности материала. Снижение механической прочности зависит от размера частиц наполнителя, их концентрации в наполнителе и адгезии с полимерной матрицей [1].

Известно также, что при ориентации полимерного материала под действием внешних сил наибольшие напряжения локализованы на границе фаз полимер/наполнитель. Таким образом, напряжения, при которых начинается образование микродефектов, определяются прочностью связей полимер/наполнитель. Кроме того, при наличии перенапряжения скорость роста дефектов будет значительно больше чем средняя скорость развития микродефектов в остальном, неперенапряженном объеме материала. Микродефект (например, микротрещина), рост которой начинается с перенапряженного центра, за определенный промежуток времени превращается в большую трещину, которая является причиной разрушения всего материала [1].

Таким образом, применение известного процесса, с целью создания регулируемой структуры слоя полимерного материала с микродефектами в виде сквозных отверстий без разрушения всего материала, возможно, если исключить неконтролируемый рост дефектов.

Согласно изобретению проблема решается так, что сквозные отверстия (микропоры) одного слоя локализованы в пределах ячеек сетчатой структуры другого слоя полимерного материала, что за счет такого строения предохраняет от разрушения весь материал.

Создание соответствующих структур мембраны согласно изобретению происходит при ее производстве методом соэкструзии или другими известными методами производства многослойного комбинированного материала (Лукач Ю.Е и др. Оборудование для производства полимерных пленок. М.: Машиностроение, 1981) [5].

При практическом применении изобретения в расплав полимерного материала, из которого создается первый слой, вводят газообразующие добавки (например, порофор ЧХ3-21), а в расплав полимерного материала, из которого создается второй слой, вводят дисперсный наполнитель (например, карбонат кальция или магния).

При производстве мембраны используют термопластичные полимеры, пригодные для получения пленок (полиолефины, включая гомополимеры, сополимеры и их смеси), однако предпочтительными являются полиолефиновые полимеры, такие как, например, полимеры этилена и пропилена.

В дальнейшем, при производстве мембраны оба слоя одновременно ориентируют в поперечном и продольном направлениях. За счет действия внешних нагрузок (например, это разная скорость вращения вытягивающих валов при формовании пленки) поры первого слоя разрушают, что создает сетчатую структуру данного слоя. Полимерный материал этого слоя распределяется в виде непрерывных каркасных ребер, которые пересекаются между собой и создают ячейки, в пределах которых расположен полимерный материал другого слоя и другой структуры.

Практическая реализация изобретения с возможностью получения двухслойной структуры, где один слой армирующий, имеет сетчатую структуру, состоящую из ячеек, в которой полимерный материал распределяется и образует стенки/границы ячеек, происходит с помощью промышленной установки, в данном случае типа ЛРП 63×2-1000, предназначенной для производства рукавных пленок [4].

В патенте (UA №984297 С2, МKI C08J 5/00, «Способ изготовления многослойного материала», №19, 2008, [4]) приведены описание установки типа ЛРП 63×2-1000 для производства двухслойной полиолефиновой пленки и реализованного технологического процесса, а также технические характеристики полученной армированной пленки.

Аналогичным образом происходит практическая реализация изобретения при формировании сетчатой структуры слоя.

При производстве известных пленочных материалов с применением дисперсных наполнителей их концентрация в полимерном материале, как правило, не должна превышать 2%, поскольку при ее увеличении наблюдается ухудшение физико-механических показателей, которое при высоких степенях ориентации проявляется в возникновении микродефектов в виде сквозных отверстий и разрушении всего материала [3].

В случае применения изобретения концентрация дисперсных наполнителей, которые вводят в расплав полимерного материала второго слоя, может увеличиваться без ухудшения физико-механических показателей и составлять не менее 35% от массы полимерного материала, поскольку первый армирующий слой создает высокопрочную структуру [4].

Полимерные диффузионные мембраны подразделяются в зависимости от способности воздухо- и влагопроницаемости, наличия гидроизоляционных способностей, то есть не пропускать жидкость при атмосферном давлении, т.н. гидробарьер и паробарьер.

Например, проницаемость водяного пара может изменяться от 20 г/кВ·м за сутки до 5000 г/кВ·м за сутки в зависимости от строения диффузионного слоя.

Формирование структуры диффузионного слоя и тем самым изменение скорости пропускания водяного пара (СПВП) происходит, в первую очередь, за счет изменения процентного содержания наполнителя и степени ориентации.

При изготовлении мембраны, которая имеет термоусадочные свойства, используют пригодные для этого марки полимера, например, для полиэтилена это 15303-003, 15803-020 и др. (ГОСТ 25951-83. Пленка полиэтиленовая термоусадочная) [6].

Технологические параметры процесса производства термоусадочных пленок и формулы их расчетов известны [5] и могут быть использованы при реализации изобретения с применением способа производства многослойного материала [4].

Известно, что при использовании упаковки, которая имеет термоусадочные свойства, существует проблема капсулирования воздуха в пределах упаковки. То есть воздух, который сначала свободно расположен в начальном объеме упаковки, за счет уменьшения размеров термоусадочной пленки создает воздушный слой между пленкой и изделием, что препятствует прочной фиксации изделия.

В этом случае в полимерной мембране механическим способом делают дополнительные сквозные отверстия диаметром 0,1-10 мм в зависимости от объема газа, который необходимо удалить. Однако при оборачивании изделия с помощью полимерной мембраны с термоусадочными свойствами эти отверстия позволяют удалить капсулированный воздух в первоначальный момент, а в дальнейшем при усадке полимерной мембраны они частично или полностью перекрываются. В этом случае, остается часть газовой фракции, которая может повлиять на химические и биохимические процессы в середине упаковки, но за счет диффузионных свойств полимерной мембраны все газовые составляющие гарантированно полностью удаляются.

Таким образом, изготовленная согласно изобретению полимерная диффузионная мембрана более экономична и имеет лучшие эксплуатационные показатели.

Пример 1.

Мембрану получают по технологии производства рукавных пленок и используют: в качестве материала первого слоя - полиэтилен (0,91-0,92 г/м³, ПТР-2,0 г/10 мин) с добавлением 10% газообразующей добавки (ЧХЗ-21); материал второго слоя содержит около 55% карбоната кальция, преимущественно размером - 5 мкм и около 45% смеси полимера, в составе - 75% полипропилена (0,87-0,89 г/м³, ПТР - 3,5 г/10 мин) и 25% линейного полиэтилена (0,91-0,92 г/м³, ПТР - 3,5 г/10 мин). Затем двухслойную полимерную заготовку подвергают двухосной ориентации, при этом показатели степени ориентации полимерной заготовки составляли: ориентация в поперечном направлении (степень раздува) - 2,5-3; ориентация в продольном направлении (степень вытяжки) - 7-10. Полученная двухслойная мембрана имеет средний удельный вес 75 г/м² (первый слой - около 25 г/м², второй слой - около 50 г/м²), средний размер ячеек - 10/10 мм, средний показатель СПВП - не менее 1300 г/кВ·м за сутки.

Пример 2.

Термоусадочную мембрану получают по технологии производства рукавных пленок и используют: в качестве материала первого слоя - полиэтилен (0,91-0,92 г/м³, ПТР - 2,0 г/10 мин) с добавлением 10% газообразующей добавки (ЧХЗ-21);

материал второго слоя содержит около 50% карбоната кальция, преимущественно размером - 5 мкм и около 50% смеси полимера, в составе - 75% полиэтилена (0,91-0,92 г/м³, ПТР - 2,0 г/10 мин) и 25% линейного полиэтилена (0,91-0,92 г/м³, ПТР - 3,5 г/10 мин). Затем двухслойную полимерную заготовку подвергают двухосной ориентации, при этом показатели степени ориентации полимерной заготовки составляли: ориентация в поперечном направлении (степень раздува) - 3-5; ориентация в продольном направлении (степень вытяжки) - 7-10. В процессе производства, перед намоткой конечной продукции в рулон, нанесена микроперфорация в виде сквозных отверстий средним диаметром 300 мкм. Полученная двухслойная мембрана имеет средний удельный вес 75 г/м² (первый слой - около 25 г/м², второй слой - около 50 г/м²), средний размер ячеек - 10/10 мм; средний показатель СПВП - не менее 2500 г/кВ·м за сутки. Показатели усадки - продольная - 60%; поперечная - 30%.

Изобретение относится к области переработки пластических масс при производстве пленок, листов, композиционных материалов для создания мембран, способных к микро- и ультрафильтрации, и может быть использовано в качестве подкровельных материалов, для укрепления и армирования при дорожном строительстве, в упаковке нестандартных грузов. Полимерная диффузионная мембрана состоит из первого и второго слоев, имеет первый слой - армирующий и представляет собой структуру в виде непрерывных каркасных сеток, которые создают ячейки из волокон кристаллического полимерного материала разных размеров, в которых расположен полимерный материал второго слоя, имеющий микропористую структуру с разными свойствами относительно воздухо- и влагопроницаемости. Создание соответствующих структур мембраны происходит при ее производстве методом соэкструзии или другими известными методами производства многослойного комбинированного материала. Изобретение позволяет улучшить эксплуатационные показатели при использовании мембраны. 2 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Полимерная диффузионная мембрана, состоящая из первого и второго слоев полимерного материала из полиэтилена и полипропилена, причем первый слой является армирующим, отличающаяся тем, что первый слой представляет собой структуру непрерывных каркасных сеток из волокон полимерного материала, образующих ячейки разных размеров по ширине и длине, в которых расположен полимерный материал второго слоя другой структуры, при этом в состав расплава полимера первого слоя введена газообразующая добавка для образования пор, а в состав расплава полимера второго слоя введен дисперсный наполнитель - карбонат кальция или магния, при этом образование ячеек структуры первого слоя и микропористой структуры второго слоя происходит при ориентации в поперечном и продольном направлениях полученного двухслойного полимерного пленочного материала при воздействии внешних нагрузок, обеспечиваемых разной скоростью вытягивающих валов при формовании пленочного материала, при этом происходит разрушение пор и образование ячеек из волокон в первом слое и образование сквозных микропор в полимерном материале второго слоя.

2. Полимерная диффузионная мембрана по п.1, отличающаяся тем, что дополнительные сквозные отверстия сделаны механически.

3. Полимерная диффузионная мембрана по п.1 или 2, отличающаяся тем, что имеет термоусадочные свойства.