СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА ДАТЧИКА ДЛЯ АНАЛИЗА СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СРЕД Российский патент 2004 года по МПК G01N27/407 

Изобретение относится к способам изготовления твердоэлектролитных электрохимических датчиков-газоанализаторов для многократного использования при определении серосодержащих газов, например, в форме H₂S в потоке газообразной смеси, например в потоке азота, аргона или конверсированных продуктах сгорания светлых нефтепродуктов. Датчик может быть использован в отходящих газах продуктов сгорания светлых нефтепродуктов, а также в отходящих газах печей отжига сырья металлургического производства.

Известен способ изготовления электрохимической ячейки для анализа серосодержащих сред по а.с. СССР №364886 "Электрохимическая ячейка для анализа газов". Данный способ заключается в использовании чувствительного элемента датчика, включающего серебряную пластину в качестве электрода сравнения, солевой твердый электролит AgJ и измерительный электрод - нестехиометрический сульфид серебра, причем твердый электролит и измерительный электрод использованы в виде таблеток.

Рассматриваемый способ изготовления чувствительного элемента датчика-газоанализатора имеет следующие недостатки:

- ненадежность контактов;

- свойства солевого твердого электролита существенно зависят от условий проведения анализа, примесей в газовой фазе, квалификации реактива AgJ, что влияет на воспроизводимость и чувствительность датчика при многократном использовании;

- возможна самодиффузия серебра и серы, что влияет на работу датчика;

- ускоренное старение материалов чувствительного элемента при многократном использовании.

Известен способ изготовления чувствительного элемента согласно [A.П.Леушина, Н.Е.Токарева "Селективность датчика с сульфидным измерительным электродом для определения сероводорода". - В сб. Тез. докл. Второй Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов. - Ленинград, 1990, с.78] (рассматривается в качестве прототипа), где материалы измерительного электрода - нестехиометрический сульфид свинца, твердого электролита (состоящего из смеси хлоридов свинца и кальция) и электрода сравнения (свинец) последовательно припрессовывались друг к другу. Последовательное припрессовывание таблеток друг к другу увеличивает надежность и воспроизводимость измерений за счет более прочного, надежного и постоянного во времени контакта между электродами. Эта операция также увеличивает долговременность использования электрохимической ячейки, так как практически исключает контакт агрессивной среды с материалом электролита и электрода сравнения, которые изолированы от газового пространства, а также на границах между электродами.

К недостаткам данного способа можно отнести следующие:

- отсутствует воспроизводимость сигналов датчиков при использовании сульфидного электрода с различным отклонением от стехиометрии, поэтому необходима калибровка каждого датчика отдельно при использовании сульфида свинца из разных партий или из одной партии с различными сроками хранения и временем отжига;

- не контролировалось влияние скорости пропускания газа-носителя (аргона) на воспроизводимость и чувствительность при работе датчика;

- возможен контакт газовой среды с торцевой поверхностью электродов и электролита, что влияет на воспроизводимость при многократном использовании датчика.

Таким образом, перед разработчиками была поставлена задача создания датчиков, которые ранее не производились, позволяющие:

1) исключить калибровку каждого датчика в отдельности при подготовке к эксплуатации;

2) исключить побочные процессы восстановления материалов чувствительного элемента, что способствует восстановлению свойств;

3) создать возможность эксплуатации датчика при любой скорости пропускания анализируемой газовой смеси.

Целью настоящего изобретения является увеличение чувствительности и воспроизводимости (т.е. восстановления свойств датчика за счет постоянства состава измерительного электрода), а также увеличение быстродействия при работе датчика и его многократном использовании.

Данная задача решается путем контроля за стехиометрией измерительного электрода и использованием составов измерительного электрода с избытком свинца, которые характеризуются высокой чувствительностью при многократном использовании, для которых калибровочную зависимость характеризовал практически нернстовский наклон (0,055 В) при изменении концентрации на один порядок в области концентраций 10^-2–10^-5 об.% анализируемого газа, что приводит к высокой чувствительности датчика, работающего в потоке.

Поставленная цель достигается тем, что в заявляемом способе в качестве измерительного электрода используют нестехиометрический сульфид свинца со сверхстехиометрическим количеством свинца (3-5)*10^-6 г-ат свинца/моль сульфида свинца, причем материалы электрода сравнения, твердого электролита и измерительного электрода последовательно припрессовывались друг к другу, полученный "сэндвич" (электрод сравнения и электролит) с токоподводами герметизировался.

Сущность изобретения поясняется следующим.

Влияние нестехиометрии на величину наклона калибровочной кривой при анализе газообразного сероводорода в потоке аргона при различных отклонениях от стехиометрии иллюстрируется фиг.1, на которой представлена зависимость чувствительности датчиков от величины отклонения от стехиометрии в исходном сульфиде свинца.

Чем больше наклон калибровочной кривой, тем больше чувствительность датчика к анализируемому газу. Оптимальная чувствительность характеризуется угловым коэффициентом уравнения Нернста, который составляет для двухэлектронного процесса при рабочей температуре 0,055 В при изменении концентрации определяемого газа на порядок. При использовании датчиков нернстовский наклон соответствует составу со сверхстехиометрическим количеством свинца δ=(3-5)*10^-6 г-атом свинца/моль сульфида свинца.

Воспроизводимость при работе датчиков наблюдается в том случае, когда строго контролируется состав измерительного электрода. Контроль проводится при измерении эдс в электрохимической ячейке Me, Pb/PbCl₂-CaCl₂/Pb_1±δS, Me, где эдс ячейки в соответствии с кривой кулонометрического титрования Е-δ и σ-δ, представленных на фиг.2, позволяет оценить нестехиометрию измерительного электрода, поскольку стехиометрическому составу отвечает минимум электропроводности.

Определенная нестехиометрия достигается либо отжигом исходного сульфида свинца, либо обработкой электрода парами свинецсодержащих соединений (сущность процесса является ноу-хау авторов).

Кроме того, воспроизводимость при использовании сульфида свинца со сверхстехиометрическим количеством свинца связано еще и с тем, что изменение скоростного режима в этом случае практически не влияет на величину сигнала датчика при изменении скорости от 2 до 4 л/ч (фиг.3, где показана зависимость исходной эдс датчика от скорости пропускания аргона при отклонении от стехиометрии измерительного электрода, равном 1-2,3*10^-6; 2-0 (стехиометрический состав); 3-3,5*10^-6 г-атом свинца/моль сульфида свинца).

Датчики с измерительными электродами, состав которых выходит за пределы δ=(3-5)*10^-6 г-атом свинца/моль сульфида свинца, характеризуются недостаточной воспроизводимостью.

При использовании нестехиометрических электродов состава, например, близкого к стехиометрии, изменение скорости пропускания на 1 л/ч приводит к изменению исходной эдс датчика на 0,012, что уменьшает чувствительность датчика при работе с небольшими концентрациями сероводорода, где величина сигнала составляет 0,030 В.

Способ осуществляют следующим образом.

Материалы свинцового электрода сравнения, твердого электролита, содержащего смесь хлоридов свинца и кальция, и измерительного электрода - нестехиометрического сульфида свинца состава со сверхстехиометрическим избытком свинца δ=(3-5)/10⁶ г-атом свинца/моль сульфида свинца последовательно припрессовывают друг к другу. После последовательного припрессовывания боковую поверхность электролита и боковую и торцевую поверхность электрода сравнения герметизируют.

Пример 1.

Последовательное припрессовывание свинца, твердого электролита, содержащего смесь хлоридов свинца и кальция, и сульфида свинца, содержащего избыток свинца, =2,3*10^-6 г-атом Рb/моль сульфида свинца. Е_дaтч=0,280 В. Использован таблетированный сульфид свинца квалификации ЧДА. Характер калибровочной кривой представлен на фиг.4, кривая 1. Наклон калибровочной кривой при изменении концентрации на порядок составляет 0,034 В, что соответствует недостаточной чувствительности при работе датчика. Влияние скорости пропускания аргона описывается кривой 1 на фиг.3. Таким образом, при недостаточной чувствительности велико влияние скорости пропускания аргона, что оказывает влияние на воспроизводимость результатов измерения концентрации. Кроме того, увеличивается концентрация, характеризующая предел обнаружения серосодержащего газа в форме сероводорода до 10^-4 об.%, что соответствует уменьшению чувствительности.

Пример 2.

Последовательное припрессовывание свинца, твердого электролита, содержащего смесь хлоридов свинца и кальция, и сульфида свинца, содержащего избыток свинца, =0,1 г-атом Рb/моль сульфида свинца. Состав, близкий к стехиометрическому. Калибровочная зависимость характеризуется наклоном, =0,010 B при изменении концентрации на порядок, зависимость эдс датчика от скорости пропускания аргона представлена кривой 2 на фиг.3. Следовательно, при малой чувствительности велико влияние скорости пропускания аргона.

Примеры 3-5.

Последовательное припрессовывание свинца, твердого электролита, содержащего смесь хлоридов свинца и кальция, и сульфида свинца, содержащего избыток свинца δ=(3-5)/10⁶ г-атом свинца/моль сульфида свинца. Характер калибровочной кривой представлен на фиг.4, кривая 2.

Чувствительность датчиков при различных отклонениях от стехиометрии представлена в таблице.

Предел обнаружения составляет величину 10^-6 об.% сероводорода. Так как скорость пропускания газовой смеси практически не влияет на величину сигнала и наклон калибровочной кривой, то увеличивается и чувствительность датчика, и воспроизводимость измерения концентрации серосодержащего газа.

Пример 7.

Последовательное припрессовывание свинца, твердого электролита, содержащего смесь хлоридов свинца и кальция, и сульфида свинца с неизвестным отклонением от стехиометрии (время отжига составляет 3 часа).

На фиг.5 представлен характер сигналов такого датчика при введении различных объемов сероводорода в смеси сероводород-аргон (первый пик соответствует вводу 5 мл сероводорода 10^-5 об.%, второй пик - 10 мл 10^-5 об.%, третий пик - 20 мл 10^-5 об.%).

Чувствительность датчика составляет 0,042 В при изменении концентрации сероводорода на порядок; предел обнаружения при этом составляет величину 10^-6 об.% сероводорода, однако воспроизводимость недостаточна.

Пример 8.

Последовательное припрессовывание свинца, твердого электролита, содержащего смесь хлоридов свинца и кальция, и сульфида свинца с неизвестным отклонением от стехиометрии (без отжига).

На фиг.6 представлен характер сигналов такого датчика при введении различных объемов сероводорода в смеси сероводород-аргон (первый пик соответствует вводу 10 мл сероводорода 10^-9 об.%, второй пик - 2 мл 10^-9 об.%).

Чувствительность датчика составляет 0,015 В при изменении концентрации сероводорода на порядок; предел обнаружения при этом составляет величину 10^-10 об.% сероводорода. Таким образом, датчик характеризуется недостаточной чувствительностью, что увеличивает погрешность измерения концентрации анализируемого газа, а также недостаточной воспроизводимостью.

Использование: для определения серосодержащих газов, например Н₂S, в потоке газообразной смеси. Технический результат изобретения заключается в увеличении чувствительности и воспроизводимости (т.е. восстановление свойств датчика за счет постоянства состава измерительного электрода), а также в увеличении быстродействия при работе датчика и его многократном использовании. Сущность: материалы измерительного электрода, твердого электролита, включающего смесь хлоридов свинца и кальция, и электрода сравнения последовательно припрессовываются друг к другу. После этого боковая поверхность электролита и боковая и торцевая поверхность электрода сравнения герметизируются, а в качестве измерительного электрода используется нестехиометрический сульфид свинца в пределах области гомогенности. 1 табл., 6 ил.

Способ изготовления чувствительного элемента датчика для анализа серосодержащих газовых сред, включающий прессование измерительного электрода, твердого электролита, содержащего смесь хлоридов свинца и кальция, и электрода сравнения, причем материалы последовательно припрессовывают друг к другу, отличающийся тем, что после последовательного припрессовывания боковую поверхность электролита и боковую и торцевую поверхность электрода сравнения герметизируют, а в качестве измерительного электрода используют нестехиометрический сульфид свинца в пределах области гомогенности со сверхстехиометрическим избытком свинца δ=(3÷5)/10⁶ г-атом свинца/моль сульфида свинца.