СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОЙ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИИ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО ГАЗА, СМЕШАННОГО С СО Российский патент 2015 года по МПК C07C1/06 B01J23/42 B01J23/44 B01J23/56 B01J23/58 B01J23/60 B01J23/64 B01J23/63 

Описание патента на изобретение RU2554879C2

Область техники

Настоящее изобретение относится к процессу селективной окислительной дегидрогенизации газовой смеси, содержащей водород и СО, и, в частности, к процессу для селективной окислительной дегидрогенизации сырого газообразного материала для приготовления оксалата с СО-связью.

Предпосылки создания изобретения

Оксалаты - важные промышленные продукты органической химии, которые, в основном, используются для производства различных красок, лекарств, важных растворителей, экстрагирующих агентов и промежуточных полупродуктов в химической промышленности. В 21-ом столетии, оксалаты, как легко разлагающиеся, безвредные для окружающей среды мономеры конструкционного полимера, получили всеобщее международное признание. Кроме того, гидролиз оксалата под атмосферным давлением позволяет получить щавелевую кислоту, и аминолиз под нормальным давлением позволяет получить оксамид, который является высококачественным длительно хранящимся химическим удобрением. Оксалат также полезен как растворитель и для производства промежуточных продуктов в фармацевтической промышленности или как краситель, например, через различные реакции уплотнения со сложными эфирами жирных кислот; циклогексил, метилфенилкетон, амино-спирты и многие гетероциклические соединения. Он также может использоваться для синтеза тимина, используемого в качестве медицинского гормона. Дополнительно, гидрирование оксалата под низким давлением дает этиленгликоль, который является чрезвычайно важным химическим продуктом в промышленности. Однако этиленгликоль в настоящее время преимущественно производится из нефти и, таким образом, является дорогостоящим. Китай должен ежегодно импортировать огромное количество этиленгликоля, и количество импортного этиленгликоля в 2007 году составляло 4,8 миллиона тонн.

Традиционный процесс производства оксалата включает этерификацию щавелевой кислоты со спиртом. Этот процесс отличается высокой стоимостью производства, большим расходом энергии, вызывает серьезное загрязнение окружающей среды и избыточный расход сырья. Таким образом, производство оксалатов методикой соединения окиси углерода стало актуальной темой в международных исследованиях.

Как известно, окись углерода может быть отделена и извлечена из смеси газов с различным содержанием окиси углерода. Сырьевые газообразные материалы, полезные для извлечения окиси углерода в промышленном масштабе, включают природный газ, синтетический газ, нефтяной газ, водный газ, полуводный газ, отходящие газы от чугунолитейных и сталеплавильных цехов, заводов по производству карбида кальция, фосфоросиликатных заводов и т.д. Основным, используемым в настоящее время способом выделения СО является адсорбция под переменным давлением. Несколько компаний в Китае разработали новые методики адсорбции под переменным давлением для выделения окиси углерода. В частности, разработанные ныне высокоэффективные адсорберы имеют чрезвычайно высокую адсорбционную способность и селективность по окиси углерода и, таким образом, способны решить трудную задачу извлечения окиси углерода высокой чистоты из газообразного сырья, имеющего высокое содержание азота или содержание метана. Следовательно, можно спроектировать и построить крупную установку для извлечения окиси углерода. Тем не менее, в окиси углерода, выделенной из синтетического газа, используя эту методику, содержание водорода будет больше 1%, если не буде обеспечен удовлетворительный выход окиси углерода. Однако исследования показывают, что наличие водорода снижает активность катализатора, используемого в последующей реакции соединения с СО, вплоть до остановки реакции. Таким образом, технически важно разработать методику селективной дегидрогенизации окиси углерода.

В настоящее время известные методики окислительной дегидрогенизации, в основном, основаны на окислительной дегидратация углеводородов при повышенной температуре, но имеются документы или публикации об окислительной дегидрогенизации газообразной водородосодержащей окиси углерода. Например, патент CN 96118939.8 раскрывает процесс для приготовления этилена окислительной дегидрогенизацией этана. Катализатор, используемый в указанном патенте (CN 96118939.8), представляет собой Na2WO4-Mn2O3 (где S выбрано из группы, состоящей из SiO2, TiO2 (рутил), MgO и т.д.), и он может увеличить преобразование этана и селективность этилена более чем на 70% при относительно высоком объемной скорости, при подходящем отношении этана к кислороду и надлежащей температуре реакции, причем выход этилена, в основном, выше 50%. При этом указанный патент (CN 96118939.8) просто упоминает одиночный слой и не указывает на сложный состав слоя реактора.

Взяв патент CN 03810160.2 в качестве другого примера, мы видим, что он раскрывает катализатор для производства олефинов из парафинистых углеводородов окислительной реакцией (ODH). Согласно одному предпочтительному примеру воплощения этого патента (CN 03810160.2), катализатор, используемый в способе ODH, содержит основной металл, металл, как сокатализатор, и подложку, содержащую множество дискретных структур. В указанном патенте (CN 03810160.2) основной металл определен как металл, не входящий в группу VIII, кроме железа, кобальта и никеля. Подходящие основные металлы, включают группу металлы IB, группу металлов VIIB, группу металлов IIIA, группу металлов VA, металлы лантанида, железо, кобальт и никель. Подходящие металлы сокатализатора включают группу металлов VIII (то есть, платину, палладий, рутений, родий, эрбий и иридий). В некоторых примерах воплощения подложка сделана из огнеупорного материала. Подходящие огнеупорные материалы для подложки включают окиси алюминия, стабильные окиси алюминия, двуокись циркония, двуокись титана, окиси иттрия, безводную кремневую кислоту, окиси ниобия и окиси ванадия. Аналогичным образом, указанный патент (CN 03810160.2) упоминает только единственный изогнутый слой и не упоминает сложный слой реактора.

Содержание изобретения

Техническая проблема, которая будет решена данным изобретением, состоит в обеспечении нового процесса для селективной окислительной дегидрогенизации газовой смеси, содержащей водород и СО, водород и СО, поскольку в известном уровне техники селективная окислительная дегидратация газовой смеси, содержащей водород и СO,, имеют место высокие потери СО и низкий уровень удаления водорода. Предлагаемый процесс имеет преимущества низкой потери СО и высокой степени удаления водорода.

Чтобы решить вышеупомянутую техническую задачу, в настоящем изобретении используются следующие решения: процесс селективной окислительной дегидрогенизации газовой смеси, содержащей водород и СО, использование газовой смеси, содержащей водород и СО, в качестве сырья и пропускание указанного сырья через слой катализатора, имеющего постепенно увеличивающийся градиент активности в реакторе с мольным отношением кислорода к водороду в сырье в диапазоне от 0,5 до 5:1, при температуре реакции от 100 до 300°С, объемной скорости от 100 до 10000 ч-1 и давлении реакции от -0,08 до 5,0 МПа, в котором водород в стоке реакции окисляется до воды.

В одном предпочтительном примере воплощения (I), указанный слой катализатора, имеющий постепенно увеличивающийся градиент активности, расположен в реакторе со сложным слоем и содержит катализатор I и катализатор II, в котором указанные катализатор I и катализатор II оба содержат, по меньшей мере, один активный компонент, выбранный из металлов платиновой группы, при этом количество активного компонента в катализаторе I меньше количества активного компонента в катализаторе II, и отношение катализатора I к катализатору II лежит в диапазоне от 0,1 до 5:1, предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 3:1.

В другом предпочтительном примере воплощения, указанный слой катализатора (II), имеющий постепенно увеличивающийся градиент активности, расположен в реакторе со смешанным слоем и содержит наполнитель и катализатор III, содержащий металлы платиновой группы, в виде активного компонента, в котором отношение инертного наполнителя к катализатору III лежит в диапазоне от 0,1 до 5:1, предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 3:1.

В вышеупомянутых примерах воплощения (I) и (II), катализаторы I, II и III все содержат, по меньшей мере, один компонент представляющий собой окись кремния, окись алюминия и молекулярный фильтр, при этом окись алюминия предпочтительно используется в качестве носителя или подложки. Активные компоненты катализаторов I, II и III все выбраны из платины и палладия металлов платиновой группы и предпочтительно являются палладием. Указанные катализаторы I, II и III могут произвольно содержать дополнительные легирующие металлы, такие как Ва, Fe, Zn, лантаниды, Li и/или Мп.Что касается веса подложки, то количество активного компонента указанного катализатора I лежит в диапазоне от 0,805 до 0,1% по весу, предпочтительно от 0,81 до 0,1% по весу, количество активного компонента указанного катализатора II лежит в диапазоне от 0,1 до 1,5% по весу, предпочтительно от 0,1 до 1% по весу, и количество активного компонента указанного катализатора III лежит в диапазоне от 0,85 до 1,5% по весу, предпочтительно от 0,85 до 1,8% по весу. Указанный инертный наполнитель - окись алюминия, наполнитель из фарфоровых шариков или наполнитель из нержавеющей стали, предпочтительно, наполнитель из окиси алюминия или фарфоровых шариков.

В вышеупомянутых примерах воплощения предпочтительно поддерживаются следующие условия реакции: температура реакции от 150 до 280°С, объемная скорость от 800 до 8000 ч-1, давление реакции в диапазоне от 0 до 2,8 МПа, и более предпочтительные условия реакции: температура реакции от 180 до 260°С, объемная скорость от 1000 до 6000 ч-1 и давление реакции в диапазоне от 0 до 1,8 МПа, Процентный объем водорода в газообразном материале, содержащем водород Ии СО выше диапазона от 0 до 10%, предпочтительно 0,81 до 5%. В реакторе со сложным слоем, отношение катализатора I к катализатору II предпочтительно лежит в диапазоне от 0,1:1 до 3:1. В реакторе со смешанным слоем, отношении инертного наполнителя к катализатору III предпочтительно лежит в диапазоне от 0,1:1 до 3:1. Мольное отношение кислорода к водороду в сырье предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 3:1.

Известно, что окись углерода и водород - газы, имеющие относительно сильную способность к восстановлению. Когда они присутствуют в смеси с кислородом, селективная окислительная дегидрогенизация обычно происходит вместе с реакцией СО, которая приводит к относительно большой потере СО. Здесь имеют место даже такие случаи, когда реагирует только СО, а водород в реакцию не вступает. Таким образом, это является стимулом разработки процесса дегидрогенизации с высокой селективностью в присутствии СО. После проведения ряда исследований мы узнали, что в процессе реализации настоящего изобретения для селективной дегидрогенизации в присутствии окиси углерода, наблюдалась небольшая потеря СО или вообще не было никаких потерь, и остаточный водород может быть в количестве ≤5 ррm (частей на миллион), предпочтительно ≤8 ррm, наиболее предпочтительно ≤1 ppm. Дополнительные динамические исследования показали, что во время процесса по настоящему изобретению для селективной дегидрогенизации газовой смеси, содержащего водород и СО, уровень адсорбции водорода к каталитическому активному центру намного выше, чем уровень адсорбции СО, и энергия активации реакции на стадии реакции СО с кислородом при формировании СO2 намного выше, чем на стадии реакции водорода с кислородом при формировании воды. Это обеспечивает важное теоретическое обоснование, с точки зрения кинетики реакции, для максимального преобразования водорода и, в то же время, предотвращение потери СО в результате окисления.

Аналогичным образом, как это известно специалистам, реакция водорода с кислородом - высоко экзотермическая реакция, и динамические исследования показывают, что скорость реакции водорода/кислорода тесно связана с распределением активных компонентов катализаторов. Чем выше процент распределения активных компонентов на единицу удельной площади подложки, тем выше скорость реакции, и тем выше местное повышение температуры. Чем выше температура, тем выше вероятность реакции СО с кислородом и тем больше потери СО. Таким образом, технически критическим моментом для снижения потерь СО является сохранения равновесной процедуры реакции и предотвращение чрезмерно высокой местной температуры.

В вышеупомянутом примере воплощения (I) настоящего изобретения используется реактор со сложным слоем. Концентрация распределения каталитических активных компонентов является относительно низкой во входе реактора, и затем постепенно увеличивается. Это, с одной стороны, помогает избежать чрезмерно высокой скорости реакции между водородом и кислородом на входе реактора и, с другой стороны, гарантирует достаточно высокое удаление водорода благодаря увеличенной концентрации нисходящего потока активных компонентов реактора, достигая, таким образом, объекта эффективного удаления водорода и значительного снижения потерь СО.

В вышеупомянутом примере воплощения (II) настоящего изобретения используется реактор смешанного слоя. Инертный наполнитель вводится в этот реактор вместе с катализатором. Это не только эффективно уменьшает концентрацию распределения активных компонентов в одной единице объема реакторного слоя, чтобы эффективно избежать чрезмерно высокой местной скорости реакции, но и ускоряет теплопередачу и распределяет тепло благодаря вводу инертного наполнителя, который действует как теплоноситель, таким образом, избегая чрезмерно высокой потери СО, вытекающей из чрезмерно высокого местного повышения температуры. В настоящем изобретении, инертный наполнитель и катализатор могут быть введены в ректор со смешанным слоем разными способами, и отношение инертного наполнителя к катализатору может быть высоким на входе реактора, и затем постепенно уменьшаться вдоль слоя катализатора. В техническом решении по настоящему изобретению концентрация распределения каталитических активных компонентов является относительно низкой на входе реактора, и затем постепенно увеличивается. С одной стороны, это помогает избежать чрезмерно высокой скорости реакции между водородом и кислородом на входе реактора и, с другой стороны, гарантирует достаточную скорость удаления водорода благодаря увеличенной концентрации нисходящего потока активных компонентов реактора, достигая, таким образом объекта эффективного удаления водорода и значительно уменьшения потери СО.

При использовании технического решения по настоящему изобретению потеря СО составляет менее 1%, и наличие остаточного водорода может быть ≤8 ррm, предпочтительно ≤5 ppm, наиболее предпочтительно ≤1ppm. Можно отметить, что достигнут превосходный технический эффект.

Потеря СО, сформулированная в данном изобретении, вычислена по следующему уравнению:

Потеря СО=(масса СО в сырье - масса СО в продукте)/масса СО в продукте × 100%.

Настоящее изобретение будет дополнительно иллюстрировано, без ограничения, следующими примерами.

Конкретные примеры воплощения

Пример 1 Приготовление катализатора:

Было взято 100 г окиси алюминия с удельной поверхностью 50 т2/г, чтобы составить катализатор, содержащий 0,85% Pd/Al2O3. Были выполнены следующие стадии: был взят нитрат палладия, чтобы сформировать пропиточную жидкость в соответствии с загрузкой палладия. Подложка окиси алюминия пропитывалась этой жидкостью в течение 10 часов и затем была высушена под вакуумом в течение 12 часов, чтобы получить твердое тело. Это твердое тело затем высушивалось при температуре 120°С в течение 4 часов, прокаливалось при температуре 450°С в течение 6 часов и затем восстанавливалось водородом при температуре 300°С в течение 4 часов, чтобы сформировать 0,85% Pd/Al2O3 (активные компоненты вычислены в весовых процентах, также как и ниже) катализатора I.

Желательный катализатор II 0,5% Pd/Al2O3 (активные компоненты вычислены в весовых процентах, также как и ниже), был приготовлен по вышеупомянутым стадиям.

Катализаторы I и II соответственно были взяты в желательном количестве с отношением катализатора I к катализатору II 1:1, и катализатор II и катализатор I были последовательно введены в реактор. Газообразная окись углерода, имеющая содержание водорода 1% по объему (то же самое ниже), использовалась в качестве сырья. В реакторе со сложным слоем сырье последовательно входило в контакт с катализатором I и катализатором II и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 0,8:1 при температуре реакции 150°С, объемной скорости 500 ч-1 и давлении реакции 3,8 МПа. Результаты реакции (измеренные газовым хроматографом НР7890 и детектором TCD, так же как и ниже) показали потерю СО 0,3% и содержание водорода в стоке реакции 1 ppm.

Пример 2

0,88% Pd/Al2O3 катализатора I и 0,8% Pd/Al2O3 катализатора II были приготовлены по процессу, описанному в примере 1, для приготовления катализаторов.

Катализаторы I и II соответственно были взяты в желательном количестве с отношением катализатора I к катализатору II порядка 2:1, затем катализатор II и катализатор I были последовательно введены в реактор. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода 3%, использовался в качестве сырья. В реакторе со сложным слоем сырье последовательно входило в контакт с катализатором I и катализатором II и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье порядка 2:1 при температуре реакции 180°С, объемной скорости 1500 ч-1 и давлении реакции 2,8 МПа. Результатом реакции была потеря СО, равная 0,5%, и содержание водорода в стоке реакции составляло 3 ppm.

Пример 3

0,82% Pd/Al2O3 катализатора I и 1,2% Pd/Al2O3 катализатора II были приготовлены по процессу, описанному в примере 1, для приготовления катализаторов.

Катализаторы I и II соответственно были взяты в желательном количестве с отношением катализатора I к катализатору II порядка 0,2:1, затем катализатор II и катализатор I были последовательно введены в реактор. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода 0,3%, использовался в качестве сырья. В реакторе со сложным слоем сырье последовательно входило в контакт с катализатором I и катализатором II и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 5:1 при температуре реакции 200°С, объемной скорости 5000 ч-1 и давлении реакции 0,85 МПа. Результатом реакции была потеря СО 0,6% и нулевое содержание водорода в стоке реакции.

Пример 4

0,1% Pd+0,6% Ba+0,2% Fe/окись кремния катализатора I и 1,0% Pd+Zn/AhOa катализатора II были приготовлены по процессу, описанному в примере 1, для приготовления катализаторов.

Катализаторы I и II соответственно были взяты в желательном количестве с отношением катализатора I к катализатору II порядка 0,4:1, затем катализатор II и катализатор I были последовательно введены в реактор. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода,8%, использовался в качестве сырья. В реакторе со сложным слоем сырье последовательно входило в контакт с катализатором I и катализатором II и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 1:1 при температуре реакции 240°С, объемной скорости 6000 ч-1 и давлении реакции -0,85 МПа. Результатом реакции была потеря СО 0,4% и содержание водорода 5 ppm в стоке реакции.

Пример 5

0,88% Pd+0,4% Fe/ZSM-5 (отношение кремния к алюминию 500:1) катализатора I и 0,80% Pd+0,2% La/Al2O3 катализатора II были приготовлены по процессу, описанному в примере 1, для приготовления катализаторов.

Катализаторы I и II соответственно были взяты в желательном количестве с отношением катализатора I к катализатору II порядка 0,8:1, затем катализатор II и катализатор I были последовательно введены в реактор. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода 2%, использовался в качестве сырья. В реакторе со сложным слоем сырье последовательно входило в контакт с катализатором I и катализатором II и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 0,6:1 при температуре реакции 280°С, объемной скорости 8000 ч-1 и давлении реакции-0,82 МПа. Результатом реакции была потеря СО 0,2% и содержание водорода в стоке реакции 6 ppm.

Пример 6

0,88% Pd/Al203 катализатора I и 0,60% Pd+0,2% Ре/Аl2О3 катализатора II были приготовлены по процессу, описанному в примере 1, для приготовления катализаторов.

Катализаторы I и II соответственно были взяты в желательном количестве с отношением катализатора I к катализатору II порядка 0,5:1, затем катализатор II и катализатор I были последовательно введены в реактор. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода 5%, использовался в качестве сырья. В реакторе со сложным слоем сырье последовательно входило в контакт с катализатором I и катализатором II и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 1,5:1 при температуре реакции 200°С, объемной скорости 3000 ч-1 и давлении реакции 0,2 МПа. Результатом реакции была потеря СО, равная 0,8% и содержание водорода в стоке реакции 8 ppm.

Пример 7

0,87% Pd+0,3% Li/Аl2О3 катализатора I и 0,60% Pd+0,2% Mn/ZSM-5 (при отношении кремния к алюминию 200:1), катализатора II были приготовлены по процессу, описанному в примере 1, для приготовления катализаторов.

Катализаторы I и II соответственно были взяты в желательном количестве с отношением катализатора I к катализатору II порядка 4:1, затем катализатор II и катализатор I были последовательно введены в реактор. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода 8%, использовался в качестве сырья. В реакторе со сложным слоем сырье последовательно входило в контакт с катализатором I и катализатором II и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 0,6:1 при температуре реакции 190°С, объемной скорости 2000 ч-1 и давлении реакции 0,8 МПа. Результатом реакции была потеря СО, равная 0,5% и содержание водорода в стоке реакции 5 ppm.

Пример 8

0,89% Pd/Al2O3 катализатора I и 0,80% Pd/Al2O3 катализатора II были приготовлены по процессу, описанному в примере 1, для приготовления катализаторов.

Катализаторы I и II соответственно были взяты в желательном количестве с отношением катализатора I к катализатору II порядка 0,3:1, затем катализатор II и катализатор I были последовательно введены в реактор. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода,2%, использовался в качестве сырья. В реакторе со сложным слоем сырье последовательно входило в контакт с катализатором I и катализатором II и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 0,6:1 при температуре реакции 220°С, объемной скорости 5000 ч-1 и давлении реакции 0,3 МПа. Результатом реакции была потеря СО 0,2% и нулевое содержание водорода в стоке реакции.

Пример 9

0,86% Рt/Al2O3 катализатора I и 0,40% Pd/Al2O3 катализатора II были приготовлены по процессу, описанному в примере 1, для приготовления катализаторов.

Катализаторы I и II соответственно были взяты в желательном количестве с отношением катализатора I к катализатору II порядка 0,2:1, затем катализатор II и катализатор I были последовательно введены в реактор. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода 0,2% использовался в качестве сырья. В реакторе со сложным слоем сырье последовательно входило в контакт с катализатором I и катализатором II и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 0,6:1 при температуре реакции 220°С, объемной скорости 5000 ч-1 и давлении реакции 0,3 МПа. Результатом реакции была потеря СО, равная 0,1% и нулевое содержание водорода в стоке реакции.

Сравнительный Пример 1

Стадии, описанные в примере 1, выполнялись при тех же условиях, за исключением того, что в качестве катализатора использовался только катализатор II. При той же самой общей объемной скорости, отношении кислорода к водороду, температуре реакции и давлении реакции, результатом реакции была потеря СО, равная 0,88% и содержание водорода в стоке реакции, равное 15 ppm.

Следует отметить, что потеря СО в примере 1 значительно ниже, чем это в сравнительном примере 1, и величина удаления водорода в примере 1 намного выше, чем в сравнительном примере 1.

Пример 10

Приготовление катализатора:

100 г подложки из окиси алюминия с удельной поверхностью 50 re? 1 т были взяты, чтобы сформировать катализатор с содержанием Рd/Al2O3 0,5%. Используются следующие стадии: нитрат палладия использовался, для формирования пропиточной жидкости в соответствии с загрузкой палладия. Подложка из окиси алюминия пропитывалась этой жидкостью в течение 10 часов, затем высушивалась под вакуумом в течение 12 часов, чтобы получить твердое тело. Твердое тело затем высушивалась при температуре 120°С в течение 4 часов, обжигалось при температуре 450°С в течение 6 часов и затем восстанавливалось водородом при температуре 300°С в течение 4 часов, чтобы сформировать желательный катализатор 0,5% Pd/Al2O3.

Окись алюминия использовалась в качестве инертного наполнителя. Инертный наполнитель и катализатор вводились в постепенно уменьшающемся отношении в диапазоне от 0,5:1 до 0,1:1 во впускной патрубок реактора. Газообразный материал с СО, содержащий водород в количестве 1% по объему, использовался в качестве сырья. Сырье входило в контакт с катализатором, проходя через реактор со смешанным слоем, заполненный инертным наполнителем и содержавшим палладиевый катализатор, и реагировало в реакторе со смешанным слоем с мольным отношением кислорода к водороду в сырье от 0,8:1 при температуре реакции 150°С, объемной скорости 500 ч-1 и давлении реакции 3,8 МПа. Результатом реакции была потеря СО, равная 0,3% и содержание водорода в стоке реакции 1 ppm.

Пример 11

0,8% катализатора Рd/Al2O3 было приготовлено по процессу, описанному в примере 10 для приготовления катализатора.

Окись алюминия использовалась в качестве инертного наполнителя. Инертный наполнитель и катализатор вводились в постепенно уменьшающемся отношении от 1:1 до 0,1:1 во впускной патрубок реактора. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода 3% по объему, использовался в качестве сырья. Сырье входило в контакт с катализатором, проходя через реактор со смешанным слоем, заполненный инертным наполнителем и содержавшим палладиевый катализатор, и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье порядка 2:1 при температуре реакции 180°С, объемной скорости 1500 ч-1 и давлении реакции 2,8 МПа. Результатом реакции была потеря СО 0,4% и содержание водорода в стоке реакции 3 ppm.

Пример 12

1,2% катализатора Pd/Al2O3 было приготовлено по процессу, описанному в примере 10 для приготовления катализатора.

В качестве инертного наполнителя использовались фарфоровые шарики. Инертный наполнитель и катализатор вводились в постепенно уменьшающемся отношении от 2:1 до 0,8:1 во впускной патрубок реактора. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода У/о по объему, использовался в качестве сырья. Сырье входило в контакт с катализатором, проходя через реактор со смешанным слоем, заполненный инертным наполнителем и содержавшим палладиевый катализатор, и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 5:1 при температуре реакции 200°С, объемной скорости 5000 ч-1 и давлении реакции 0,85 МПа. Результатом реакции была потеря СО, равная 0,5% и нулевое содержание водорода в стоке реакции.

Пример 13

Катализатор, состоящий из 0,1% Pd+0,6% Ва+0,2% Fe/окиси кремния приготавливался по процессу, описанному в примере 10 для приготовления катализатора.

В качестве инертного наполнителя использовались Фарфоровые шарики. Инертный наполнитель и катализатор вводились в постепенно уменьшающемся отношении от 2:1 до 0,2:1 во впускной патрубок реактора. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода 8% по объему, использовался в качестве сырья. Сырье входило в контакт с катализатором, проходя через реактор со смешанным слоем, заполненный инертным наполнителем и содержавшим палладиевый катализатор, и реагировало с мольным отношением кислорода к водороду в сырье от 1:1, при температуре реакции 240°С, объемной скорости 6000 ч-1 и давлении реакции-0,85 МПа. Результатом реакции была потеря СО, равная 0,3% и содержание водорода в стоке реакции 5 ppm.

Пример 14

Катализатор, содержащий 0,8% Pd+0,4% Fe/ZSM-5 (при отношении кремния к алюминию 500:1) было приготовлено по процессу, описанному в примере 10 для приготовления катализатора.

Наполнитель из нержавеющей стали использовался в качестве инертного наполнителя. Инертный наполнитель и катализатор вводились в постепенно уменьшающемся отношении от 4:1 до 0,1:1 во впускной патрубок реактора. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода 2% по объему, использовался в качестве сырья. Сырье входило в контакт с катализатором, проходя через реактор со смешанным слоем, заполненный инертным наполнителем и содержавшим палладиевый катализатор, и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 0,6:1 при температуре реакции 280°С, объемной скорости 8000 ч-1 и давлении реакции -0,82 МПа. Результатом реакции была потеря СО 0,2% и содержание водорода в стоке реакции ррm.

Пример 15

0,6% катализатора Pd/Al2O3 было приготовлено по процессу, описанному в примере 10 для приготовления катализатора.

Наполнитель из нержавеющей стали использовался в качестве инертного наполнителя. Инертный наполнитель и катализатор вводились в постепенно уменьшающемся отношении от 5:1 до 0,6:1 во впускной патрубок реактора. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода 5% по объему, использовался в качестве сырья. Сырье входило в контакт с катализатором, проходя через реактор со смешанным слоем, заполненный инертным наполнителем и содержавшим палладиевый катализатор, и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 1,5:1 при температуре реакции 200°С, объемной скорости 3000 ч-1 и давлении реакции 0,2 МПа. Результатом реакции была потеря СО 0,6% и содержание водорода в стоке реакции 8 ррm.

Пример 16

Катализатор, содержащий 0,60% Pd+0,2% Mn/ZSM-5 (отношение кремния к алюминию 200:1) было приготовлено по процессу, описанному в примере 10 для приготовления катализатора.

Окись алюминия использовалась в качестве инертного наполнителя. Инертный наполнитель и катализатор вводились в постепенно уменьшающемся отношении от 1:1 до 0,5:1 во впускной патрубок реактора. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода 8% по объему, использовался в качестве сырья. Сырье входило в контакт с катализатором, проходя через реактор со смешанным слоем, заполненный инертным наполнителем и содержавшим палладиевый катализатор, и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 0,6:1 при температуре реакции 190°С, объемной скорости 2000 ч-1 и давлении реакции 0,8 МПа. Результатом реакции была потеря СО, равная 0,5% и содержание водорода в стоке реакции 5 ppm.

Пример 17

0,2% катализатора Pt/Al2O3 было приготовлено по процессу, описанному в примере 10 для приготовления катализатора.

Наполнитель из нержавеющей стали использовался в качестве инертного наполнителя. Инертный наполнитель и катализатор вводились в постепенно уменьшающемся отношении от 2:1 до 0,3:1 во впускной патрубок реактора. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода 2% по объему, использовался в качестве сырья. Сырье входило в контакт с катализатором, проходя через реактор со смешанным слоем, заполненный инертным наполнителем и содержавшим палладиевый катализатор, и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 0,6:1 при температуре реакции 220°С, объемной скорости 5000 ч-1 и давлении реакции 0,3 МПа в реакторе со смешанным слоем. Результатом реакции была потеря СО 0,2% и нулевое содержание водорода в стоке реакции.

Пример 18

0,1% катализатора Рt/Al2O3 было приготовлено по процессу, описанному в примере 10 для приготовления катализатора.

В качестве инертного наполнителя использовались фарфоровые шарики. Инертный наполнитель и катализатор вводились в постепенно уменьшающемся отношении 2:1 до 0,8:1 во впускной патрубок реактора. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода, 2% по объему, использовался в качестве сырья. Сырье входило в контакт с катализатором, проходя через реактор со смешанным слоем, заполненный инертным наполнителем и содержавшим палладиевый катализатор, и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 0,6:1 при температуре реакции 220°С, объемной скорости 5000 ч-1 и давлении реакции 0,3 МПа. Результатом реакции была потеря СО, равная 0,3% и содержание водорода в стоке реакции 1 ppm.

Пример 19

0,8% катализатора Рt/Al2O3 было приготовлено по процессу, описанному в примере 10 для приготовления катализатора.

В качестве инертного наполнителя использовались фарфоровые шарики. Инертный наполнитель и катализатор вводились в постепенно уменьшающемся отношении от 3:1 до 0,5:1 во впускной патрубок реактора. Газообразный материал СО, имеющий содержание водорода,2% по объему, использовался в качестве сырья. Сырье входило в контакт с катализатором, проходя через реактор со смешанным слоем, заполненный инертным наполнителем и содержавшим палладиевый катализатор, и реагировало при мольном отношении кислорода к водороду в сырье от 0,6:1 при температуре реакции 220°С, объемной скорости 5000 ч-1 и давлении реакции 0,3 МПа в реакторе со смешанным слоем. Результатом реакции была потеря СО, равная 0,1% и нулевое содержание водорода в стоке реакции.

Сравнительный пример 2

Стадии, описанные в примере 10, выполнялись при описанных выше условиях, за исключением того, что использовался только палладиевый катализатор, и никакой инертный наполнитель не использовался для разбавления. При той же общей объемной скорости, отношении кислорода к водороду, температуре реакции и давлении реакции, результатом реакции была потеря СО 0,9% при содержании водорода в стоке реакции, равном 13 ppm.

Следует отметить, что потеря СО в примере 10 значительно меньше, чем в сравнительном примере 2, и величина удаления водорода в примере 10 намного выше, чем в сравнительном примере 2.

Похожие патенты RU2554879C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА С-С АЛКИЛ НИТРИТА 2011
  • Лиу Жунтао
  • Ли Сикин
  • Ли Лей
  • Жанг Линна
RU2553391C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ ИЗ СМЕСЕЙ БИОЛОГИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ 2007
  • Перего Карло
  • Сабатино Луиджина Мария Флора
  • Балдираги Франко
  • Фарачи Джованни
RU2464297C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСАЛАТА ГАЗОФАЗНЫМ СПОСОБОМ С УЧАСТИЕМ ОКСИДА УГЛЕРОДА 2011
  • Лиу Жунтао
  • Сунь Фэнся
  • Куай Цзюнь
RU2554887C2
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА С-С АЛКИЛНИТРИТА 2011
  • Лиу Жунтао
  • Ли Сикин
  • Ли Лей
  • Жанг Линна
RU2564028C2
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ОКИСИ ПРОПИЛЕНА 2006
  • Шиндлер Гетц-Петер
  • Вальсдорфф Кристиан
  • Кернер Райнхард
  • Геббель Ханс-Георг
RU2397977C2
МОНОЛИТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ 2010
  • Мабанде Годвин Тафара Петер
  • Кхин Су Йинн
  • Шиндлер Гетц-Петер
  • Кермер Геральд
  • Хармс Дитер
  • Рабе Буркхард
  • Фурбекк Ховард
  • Зеель Оливер
RU2553265C2
СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ МЕТИЛОВОГО СПИРТА 2007
  • Александрова Ирина Владимировна
  • Гулиянц Сурен Татевосович
RU2366643C2
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОГО ТОПЛИВА С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПУТЕМ ПРЯМОЙ КОНВЕРСИИ СИНТЕЗ-ГАЗА 2019
  • Цзяо, Фэн
  • Ли, На
  • Пань, Сюлянь
  • Бао, Синьхэ
RU2772383C1
РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИИ АЛКАНА ОКСИХЛОРИРОВАНИЕМ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ХЛОРА 2017
  • Малек, Анджей М.
  • Бартон, Дэвид Г.
  • Луо, Линь
RU2724336C2
Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов 2019
  • Степанов Виктор Георгиевич
RU2704006C1

Реферат патента 2015 года СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОЙ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИИ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО ГАЗА, СМЕШАННОГО С СО

Настоящее изобретение относится к способу селективной окислительной дегидрогенизации газовой смеси, содержащей водород и СО. Способ включает использование газовой смеси, содержащей водород и СО, в качестве сырья и пропускание указанного сырья через слой катализатора, имеющий постепенно увеличивающийся градиент активности в реакторе с мольным отношением кислорода к водороду в сырье от 0,5 до 5:1 при температуре реакции от 100 до 300°C, объемной скорости от 100 до 10000 ч-1 и давлении реакции от -0,08 до 5,0 МПа. При этом водород в стоке реакции окисляется до воды, причем слой катализатора расположен в реакторе со сложным слоем и содержит катализатор I и катализатор II, которые содержат по меньшей мере один активный компонент, выбранный из металлов платиновой группы и может произвольно содержать дополнительные легирующие металлы, такие как Ва, Fe, Zn, лантаниды, Li и/или Mn, причем количество активного компонента в катализаторе I меньше количества активного компонента в катализаторе II, и отношение катализатора I к катализатору II лежит в диапазоне от 0,1 до 5:1, предпочтительно от 0,1 до 3:1. Технический результат заключается в проведении селективной окислительной дегидрогенизации газовой смеси, содержащей водород и СО для приготовления оксалата с низкой потерей СО и высокой степенью удаления водорода. 8 з.п. ф-лы, 21 пр.

Формула изобретения RU 2 554 879 C2

1. Способ селективной окислительной дегидрогенизации газовой смеси, содержащей водород и СО, включающий использование газовой смеси, содержащей водород и СО, в качестве сырья и пропускание указанного сырья через слой катализатора, имеющий постепенно увеличивающийся градиент активности в реакторе с мольным отношением кислорода к водороду в сырье от 0,5 до 5:1 при температуре реакции от 100 до 300°C, объемной скорости от 100 до 10000 ч-1, и давлении реакции от -0,08 до 5,0 МПа, в котором водород в стоке реакции окисляется до воды, причем слой катализатора расположен в реакторе со сложным слоем и содержит катализатор I и катализатор II, которые содержат по меньшей мере один активный компонент, выбранный из металлов платиновой группы и может произвольно содержать дополнительные легирующие металлы, такие как Ва, Fe, Zn, лантаниды, Li и/или Mn, причем количество активного компонента в катализаторе I меньше количества активного компонента в катализаторе II, и отношение катализатора I к катализатору II лежит в диапазоне от 0,1 до 5:1, предпочтительно от 0,1 до 3:1.

2. Способ по п. 1, в котором слой катализатора расположен в реакторе со смешанным слоем и содержит наполнитель и катализатор III, содержащий металлы платиновой группы, в виде активного компонента, в котором указанный катализатор III может произвольно содержать дополнительные легирующие металлы, такие как Ва, Fe, Zn, лантаниды, Li и/или Mn, и отношение инертного наполнителя к катализатору III лежит в диапазоне от 0,1 до 5:1, предпочтительно от 0,1 до 3:1.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что указанные катализатор I и катализатор II содержат по меньшей мере один компонент, представляющий собой окись кремния, окись алюминия и молекулярный фильтр, предпочтительно окись кремния используется в качестве подложки, в котором, относительно веса подложки, количество активного указанного компонента катализатора I лежит в диапазоне от 0,805 до 0,1% по весу, предпочтительно от 0,81 до 0,1% по весу, и количество активного компонента указанного катализатора II лежит в диапазоне от 0,1 до 1,5% по весу, предпочтительно от 0,1 до 1% по весу.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что указанный катализатор III содержит по меньшей мере один компонент, представляющий собой окись кремния, окись алюминия и молекулярный фильтр, предпочтительно окись кремния, в качестве подложки, в котором, относительно веса подложки, количество активного компонента указанного катализатора III лежит в диапазоне от 0,85 до 1,5% по весу, предпочтительно от 0,85 до 1,8% по весу, и тем, что указанный инертный наполнитель - наполнитель из окиси алюминия, фарфоровых шариков или наполнитель из нержавеющей стали, предпочтительно из окиси алюминия или фарфоровых шариков.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что температура реакции от 150 до 280°C, предпочтительно от 180 до 260°C, объемная скорость от 800 до 8000 ч-1 предпочтительно от 1000 до 6000 ч-1 и реактивное давление лежит в диапазоне от 0 до 2,8 МПа, предпочтительно от 0 до 1,8 МПа.

6. Способ селективной окислительной дегидрогенизации газовой смеси, содержащей водород и СО, по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что процентный объем водорода в водородосодержащего, смешанного с СО, газообразного материала выше диапазона от 0 до 10% предпочтительно от 0,81 до 5%.

7. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что мольное отношение кислорода к водороду в сырье от 0,5 до 3:1.

8. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что активный компонент из металлической платины - платина или палладий.

9. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что смешанный с СО газ, полученный после селективной окислительной дегидрогенизации, имеет концентрацию водорода порядка ≤8 ppm, предпочтительно ≤5 ppm, наиболее предпочтительно ≤1 ppm, и потерю СО<1%.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2015 года RU2554879C2

WO 2004067167 А1, 12.08.2004
CN 1649807 A, 03.08.2005
Кран машиниста железнодорожного тягового средства 1982
  • Пархомов Василий Тимофеевич
  • Либин Евгений Юдинович
SU1172790A1
US 0007608746 В2, 27.10.2009
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ 1999
  • Кук Джон
  • Эллис Брайан
  • Хаувард Филип
  • Джонс Майкл Дейвид
  • Китчен Саймон Джеймс
RU2233832C2

RU 2 554 879 C2

Авторы

Лиу Жунтао

Ли Сикин

Жанг Линна

Ли Лей

Куай Жун

Даты

2015-06-27Публикация

2011-04-15Подача